CN105017993A - 一种硫化鞋用水性粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫化鞋用水性粘合剂及其制备方法，包含粘合剂组分和固化剂组分，其中，粘合剂组分包含如下重量份的组分：水性聚氨酯分散体20-60份，天然乳胶40-80份，助剂：增粘树脂1-5份，表面活性剂0.2-0.5份，消泡剂0.02-0.06份，润湿剂0.1-0.3份，硫化研磨体1.0-3.0份，水分散型封闭脂肪族多异氰酸酯3-9份，增稠剂0.02-0.05份；固化剂组分包含如下重量份的组分：水分散型脂肪族多异氰酸酯20-60份，氮丙啶交联剂20-60份，助溶剂10-30份。采用本发明的产品用于硫化鞋制造，可以获得良好的粘接性能和耐水性能，同时低气味的特性还有利于环保和工人的身心健康。

Description

一种硫化鞋用水性粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及粘合剂，具体涉及一种低气味硫化鞋用水性双组份粘合剂及其制备方法。

背景技术

我国是全球最大的产鞋国、消费国和出口国，近几年来，我国每年生产各种鞋类已经超过150亿双。按制造工艺分类，主要分为冷粘鞋和硫化鞋两大类，所谓冷粘鞋就是指鞋底和鞋面经刷胶、烘干、贴合，最后通过冷却而建立粘接强度的鞋子；而硫化鞋则是将鞋底和鞋面刷胶、烘干、贴合，在一定温度和压力下进行硫化做成的鞋子。从产量上讲，目前我国每年生产的鞋类产品多数属于冷粘鞋范畴，比如Nike、Adidas、安踏的篮球鞋、跑鞋等；而硫化鞋由于时尚好看，容易打理，搭配随意，价格适中，近年来越来越受广大消费者的亲睐，产销量逐年上升，常见的款式如匡威的All star系列等。

硫化胶粘剂是硫化鞋制造必不可少的重要材料，而硫化胶质量的优劣往往也决定的了一双鞋子的使用寿命。目前市面上的硫化鞋多数采用的还是溶剂型胶粘剂来制造，少部分使用水性产品。溶剂型产品是采用有机溶剂将天然橡胶、合成橡胶等高分子材料溶解，再配合硫化剂使用，俗称汽油胶，在使用过程中会向周围环境中排放大量有毒溶剂，不仅会直接损伤从业人员的身心健康，增加消防安全隐患，而且对生态系统也会带来巨大的影响。而目前市面上存在的水性硫化胶则是直接使用天然乳胶配合硫化剂使用，天然乳胶中都会加入氨水作为稳定剂，在使用时氨水强烈的刺激味同样会给人体健康带来不利的影响，而且天然乳胶只能对普通的帆布具有良好的粘接，而诸如真皮、合成革等难粘鞋材则不适用。

针对溶剂型产品的溶剂排放问题和天然乳胶的适用局限性，有研究者开发了水性聚氨酯乳液与天然乳胶复配型产品，配合硫化剂使用，不仅没有解决成品胶的刺激性氨味问题，且由于硫化剂仅对天然乳胶有交联作用，而对于水性聚氨酯则无任何交联反应，胶膜交联不充分而不能得到良好的粘接效果，各种鞋材的粘接适用性问题仍没有得到很好的解决。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种硫化鞋用水性粘合剂及其制备方法，该粘合剂低气味、对各种鞋面材料都具有良好的粘接。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种硫化鞋用水性粘合剂，包含粘合剂组分和固化剂组分，其中，粘合剂组分包含如下重量份的组分：

水性聚氨酯分散体                   20-60份

天然乳胶                           40-80份

助剂：

固化剂组分包含如下重量份的组分：

水分散型脂肪族多异氰酸酯           20-60份

氮丙啶交联剂                       20-60份

助溶剂                             10-30份

其中，所述的水性聚氨酯分散体优选分子量为10-50万道尔顿的水性脂肪族聚氨酯分散体，其由脂肪族二异氰酸酯与多元醇及含有亲水基团的二元醇发生聚合反应得到的预聚物经中和及高速剪切分散在水中得到；所述的脂肪族二异氰酸酯，选自HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、XDI(苯二亚甲基二异氰酸酯)中的一种或多种；所述的多元醇为聚酯型多元醇，分子量为400-5000道尔顿，优选分子量为1000-3000道尔顿的PBA(聚己二酸丁二醇酯)、PHA(聚己二酸己二醇酯)中的一种或两种；所述的含有亲水基团的二元醇包括二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种或者两种。

通常，天然胶乳为了延长贮存期需要添加氨水作为稳定剂，一般添加量为0.6-0.7wt.％(基于天然乳胶质量)，氨水添加量过高，散发的刺激性味道会严重影响作业人员的健康，因此本发明粘合剂选用的天然乳胶的氨含量为0-0.4wt.％，优选范围为0-0.2wt.％，经与水性聚氨酯分散体混合调配成成品胶后，味道大大降低，非常利于现场操作人员的健康保护。且所述的天然乳胶为浓缩天然乳胶，固体含量为50-70wt.％，优选固体含量为55-65wt.％。

本发明粘合剂中所述的硫化研磨体包含如下重量份的组分：

其中，所述硫磺为粉末不溶性硫磺；所述硫化促进剂为促进剂M(2-巯基苯并噻唑)、促进剂DM(2、2'-二硫代二苯并噻唑)中的一种或两种；所述硫化活性剂为氧化锌和/或硬脂酸；所述的不溶性硫磺、硫化促进剂和硫化活性剂均为纳米级别，粒径为200-500nm；所述分散剂为DISPERBYK-190(德国毕克化学)、DISPERBYK-2012(德国毕克化学)和ANTI-TERRA-250(德国毕克化学)中的一种或多种；所述消泡剂为BYK-020(德国毕克化学)、BYK-022(德国毕克化学)和BYK-024(德国毕克化学)中的一种或多种；所述流变改性剂为BYK-425(德国毕克化学)、A401(万华化学)和A801(万华化学)中的一种或多种；所述水为去离子水。

以上所述的一种硫化研磨体的制备方法，包含以下步骤：

(1)将分散剂加入水(优选去离子水)中，搅拌10-20分钟，使得分散剂在水中分散均匀；

(2)分别依次加入硫磺、硫化促进剂、硫化活性剂和占消泡剂总重量二分之一的消泡剂，高速研磨分散1-2小时，直至浆料细度达到10微米以下，优选5微米以下；

(3)最后加入剩余的消泡剂和流变改性剂，搅拌10-20分钟。

本发明在粘合剂组份中加入的水分散型封闭脂肪族多异氰酸酯的固含量为30-40wt.％，NCO含量为4-5wt.％，是由脂肪族多异氰酸酯、亲水单体、封闭剂、去离子水等制备而成的水分散液；所述脂肪族多异氰酸酯是IPDI和HDI的一种或两种；所述亲水单体是聚氧化乙烯基醚，分子量为500-10000道尔顿，优选1000-3000道尔顿；所述的封闭剂是3，5-二甲基吡唑。在高温硫化时(105-120℃)，封闭异氰酸酯固化剂热解封所释放-NCO，可与聚氨酯分子上、聚氨酯分子热降解形成的以及皮革、合成革、帆布等鞋面基材上的活泼氢基团发生化学交联反应，粘合剂层通过交联形成具有网状的分子结构，大大提高了胶层的内聚力以及与鞋面材料的粘合力。

本发明中，粘合剂组份中增粘树脂的作用是增加胶膜的粘性以利于贴合操作，选用的增粘树脂为水性萜烯树脂和水性松香树脂中的一种或两种；添加表面活性剂是为了提高乳液复配后的稳定性，非离子型表面活性剂的乳化能力受pH值的影响较小，硫化胶在储存过程中，pH值会发生变化，为了获得较稳定的体系，故采用非离子型表面活性剂，优选脂肪醇聚氧乙烯醚；所述消泡剂为BYK-024(德国毕克化学)和BYK-028(德国毕克化学)中的一种或多种；所述润湿剂为TEGO-245(德国毕克化学)和BYK-349(德国毕克化学)中的一种或两种；增稠剂为非离子型缔合型聚氨酯增稠剂U601(万华化学)和U604(万华化学)中的一种或两种。

本发明中，固化剂组分中所述的水分散型脂肪族多异氰酸酯NCO含量为18-21wt.％，包括聚乙二醇或磺酸基改性的IPDI三聚体、聚乙二醇或磺酸基改性的HDI三聚体、聚乙二醇或磺酸基改性的HDI的缩二脲或者它们的混合物，优选聚乙二醇或磺酸基改性的HDI三聚体。所述的氮丙啶交联剂为季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯中的一种或多种。所述的助溶剂是乙酸乙酯、乙酸丁酯中和丙酮的一种或多种。本发明硫化胶中选用的是羧酸型水性聚氨酯分散体，硫化鞋在高温硫化过程中，聚氨酯分子中的酯键和羧酸盐会发生部分热降解而产生羧基，氮丙啶与羧基会发生化学交联反应，因而会更大的提高了胶层的交联程度，内聚力大大增加。

本发明的另一目的在于提供上述硫化鞋用双组份水性粘合剂的制备方法，采取了以下技术方案：

(1)依次将水性聚氨酯、天然乳胶、增粘树脂、表面活性剂、硫化研磨体、水分散型封闭脂肪族多异氰酸酯加入到分散釜，搅拌10-20分钟；添加消泡剂，搅拌10-20分钟；添加润湿剂，搅拌10-20分钟；最后添加增稠剂调至粘度为1200-1800cps(Brookfield，63号转子30转/分钟)，固含量为50-55wt/.％；或依次将水性聚氨酯分散体、天然乳胶、表面活性剂加入到分散釜中，搅拌混合15～19分钟，搅拌轴转速为500-800转/分钟，然后依次添加增粘树脂、硫化研磨体、水分散型封闭脂肪族多异氰酸酯，搅拌15-19分钟，搅拌轴转速500-800转/分钟，之后添加消泡剂，搅拌11-15分钟，搅拌轴转速300-500转/分钟，再添加润湿剂，搅拌11-15分钟，搅拌轴转速300-500转/分钟，最后添加增稠剂，搅拌20-30分钟，搅拌轴转速800-1000转/分钟；

(2)将水分散型脂肪族多异氰酸酯、氮丙啶交联剂、助溶剂加入到另一分散釜，搅拌10-20分钟调至固含量为70-90wt.％，NCO含量为3.5-12.5wt.％；

(3)使用前将第(1)步及第(2)步所得物按照100:5-10的质量比例混合搅拌均匀。

本发明中，所述的分子量均为数均分子量。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的双组份硫化鞋用水性粘合剂是水性聚氨酯乳液与低气味天然乳胶复配型产品，它采用了三种类型固化剂进行交联固化，第一种是水分散型脂肪族多异氰酸酯和氮丙啶混合物，裸露的-NCO和氮丙啶基团可与粘合剂组分中的聚氨酯分子链上的活性基团发生化学交联反应；第二种是水分散型封闭脂肪族多异氰酸酯，它在硫化时高温解封释放出的-NCO也可与聚氨酯分子链上的活性基团发生化学交联反应；第三种是硫化研磨体，它可以在高温条件下促使天然乳胶的分子链间形成化学交联键，这三重固化剂的交联固化作用大大提高了胶层内聚力；此外，水分散型脂肪族多异氰酸酯中裸露的-NCO与水分散型封闭脂肪族多异氰酸酯中热解封释放的-NCO还会与真皮、合成革、帆布等鞋面材料的活泼氢基团发生化学交联反应，使得胶层与鞋面材料的附着力和耐水性能大大提升。

另外，本发明选用的是低气味天然乳胶为原料，经与水性聚氨酯混合调配成成品胶后，味道大大降低，这也非常利于现场操作人员的健康保护。

具体实施方式：

下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案，但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

固含量按照国家标准GB/T 2793-1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》进行测试，NCO含量测试采用全自动电位滴定仪，型号是905Titrando，瑞士万通。

实施例1中所用的原料如下，水性聚氨酯分散体1629：固含量为50±1wt.％，分子量为15万道尔顿，万华化学集团股份有限公司；低氨天然乳胶WB60，固含量为60±1wt.％，氨添加量为0.25wt.％。：广州市志丰贸易有限公司；水性萜烯树脂968：深圳市吉田化工有限公司；吐温-20：广州润华食品添加剂有限公司；消泡剂BYK-022、BYK-024：青岛华凌化工产品有限公司；润湿剂TEGO-245：南京汉宝工业原料有限公司；增稠剂604：万华化学集团股份有限公司；水分散型脂肪族多异氰酸酯161(聚乙二醇改性的HDI三聚体)：固含量为100wt.％，NCO含量为18.5wt.％，万华化学集团股份有限公司；分散剂DISPERBYK-2012：青岛华凌化工产品有限公司；流变改性剂BYK-425：青岛华凌化工产品有限公司；硫化促进剂DM：济南锐铂化工有限公司；硫化活性剂ZnO：潍坊龙达锌业有限公司；硫化活性剂硬脂酸：高邑县昌茂化工科技有限公司。

实施例1

一种硫化鞋用水性粘合剂是由如下两组分组成。其中，粘合剂组分是由如下重量份的组分组成：

固化剂组分由如下重量份的组分组成：

水分散型脂肪族多异氰酸酯161                   40份

氮丙啶SC100                                             40份

乙酸乙酯(助溶剂)                                        20份

粘合剂组份中的硫化研磨体是由如下重量份的组分组成：

本实例硫化鞋用双组份水性粘合剂通过以下步骤制备：

(1)硫化研磨体的制备

将2份分散剂DISPERBYK-2012加入到75.8份去离子水中，搅拌20分钟(1000转/分钟)，使得分散剂在水中分散均匀；分别依次加入8份不溶性硫磺、2份硫化促进剂DM、5份硫化活性剂ZnO、5份硫化活性剂硬脂酸和0.1份消泡剂BYK-022，高速研磨(高速分散机，5000转/分钟)分散2小时，直至浆料细度达到5um以下；最后加入剩余的消泡剂BYK-022(0.1份)和2份流变改性剂BYK-425，搅拌20分钟(1000转/分钟)。

(2)水分散型封闭脂肪族多异氰酸酯的制备

在装有机械搅拌器、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，加入234份六甲撑二异氰酸酯基聚异氰酸酯(HT-100)、30份单官能度的聚氧化乙烯基醚MPEG-2000(分子量为2000)，体系加热到105℃反应4h，待NCO降低到16.75wt％后，降温至70℃，加入75份乙酸乙酯以及109份封闭剂(3,5-二甲基吡唑)，继续在60-70℃反应1-2h，待体系NCO低于0.2wt％时，加入0.2gDabco T120，均匀混合。

在1000转/分钟条件下，向470份上述混合物中缓慢加入659份蒸馏水，根据本发明可以得到外观带蓝光的具有以下特征数据的封闭型多异氰酸酯分散体：固体含量：35wt％；封闭NCO：4.3wt％；乙酸乙酯：6.6wt％；氧化乙烯：6.5wt％；粒径：190nm。

其中，HT-100：万华化学集团股份有限公司；4-环己基-丁烷磺酸、MPEG-2000、N,N-二甲基环己胺、3,5-二甲基吡唑、Dabco T120：阿拉丁，分析纯。

(3)粘合剂组份的制备

将水性聚氨酯分散体40份、低氨天然乳胶60份、0.3份的吐温-20加入到反应釜中，开动搅拌混合15分钟(800转/分钟)，然后依次添加3份的水性萜烯树脂、2份的硫化研磨体、6份的水分散型封闭脂肪族多异氰酸酯，搅拌20分钟(500转/分钟)，之后添加0.05份的消泡剂BYK0-024，搅拌10分钟(500转/分钟)，再添加0.2份的润湿剂TEGO-245，搅拌15分钟(300转/分钟)，最后添加0.03份的增稠剂604，搅拌20分钟(900转/分钟)。制备的粘合剂组份的理化指标为：固含量约为50wt.％，粘度约为1500mPa.s。

(4)固化剂组份的制备

将水分散型脂肪族多异氰酸酯(161)40份和三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯(氮丙啶SC100)40份和20份的乙酸乙酯加入到反应釜中，开动搅拌混合15分钟(800转/分钟)，得到固含量为80wt.％，NCO含量为7.5wt.％的固化剂组分，然后装入经过氮气置换的铝瓶，用氮气密封备用。

(5)双组份水性粘合剂的制备

将上述步骤(3)制备的粘合剂组份100份和步骤(4)制备的粘固化剂组份5份，加入到反应釜中，开动搅拌混合15分钟(600转/分钟)，出料。

将实施例1中的硫化鞋用双组份水性粘合剂进行如下测试：

(1)剥离强度测试

分别准备3块鞋面材料(真皮、合成革和帆布)和9条生胶围条(10cm长×2.5cm宽×2mm厚)，供测试使用，每种鞋面材料贴合3条生胶围条。鞋面材料经过表面处理后，涂刷实施例1的硫化粘合剂，70℃烘烤5min后，与经过处理、上胶和干燥后的生胶围条对贴，鞋面材料和围条的同一端都留有3cm不刷胶，压机压合后置于硫化罐(120℃，3.5kg/cm²，60分钟)中硫化。硫化结束后取出试件在30℃下放置24小时，然后测试后期剥离强度，将试片夹于拉力机上下夹具，设置夹具移动速度为200mm/min，读取平均剥离强度数值，重复测试3条试件。

按上述方法分别用于生胶围条与真皮、合成革和帆布贴合，其测试结果如表1所示。

表1鞋面材料和生胶围条之间剥离强度测试结果

目前行业内，硫化鞋的剥离强度标准一般为3.0N/mm，或者材料被破坏。采用本实施例的硫化胶粘剂，剥离强度完全满足并超越行业要求。

(2)耐热性测试

试件制作与(1)相同，硫化结束后取出试件在30℃下放置24小时，然后在试件上鞋面基材和生胶围条的未刷胶处各钻一直径5mm的孔洞，负重2KG吊坠，置于70℃烘箱24小时，测量开胶长度。其测试结果如表2所示。

表2鞋面材料和生胶围条之间耐热性测试结果

采用本实施例的硫化胶粘剂，硫化鞋耐热性能优异，大大降低鞋子长时间处于高温环境中使用时开胶的风险。

(3)耐水解测试

试件制作与(1)相同，硫化结束后取出试件在30℃下放置24小时，然后在室温用水浸泡24小时后，取出试件在30℃下放置24h后测试剥离强度，设置夹具移动速度为200mm/min，读取平均剥离强度数值，重复测试3条试件。其测试结果如表3所示。

表3鞋面材料和生胶围条之间耐水解测试结果

目前行业内，硫化鞋的浸水24小时后剥离强度标准一般亦为3.0N/mm，或者材料被破坏。采用本实施例的硫化胶粘剂，浸水24小时后的剥离强度也是完全满足并超越行业要求。

实施例2

一种硫化鞋用水性粘合剂是由如下两组分组成。其中，粘合剂组分是由如下重量份的组分组成：

固化剂组分由如下重量份的组分组成：

水分散型脂肪族多异氰酸酯268                      60份

氮丙啶SC100                                               20份

乙酸乙酯(助溶剂)                                          20份

粘合剂组份中的硫化研磨体是由如下重量份的组分组成：

本实例中268(磺酸盐改性的HDI三聚体)：固含量为100wt.％,NCO含量为20.5wt.％，万华化学集团股份有限公司，其他原材料的供应商与实例1相同。

本实例硫化鞋用水性粘合剂的制备步骤与实例1相同。制备的粘合剂组份的理化指标为：固含量约为50wt.％，粘度约为1500mPa.s。固化剂组分的理化指标为：固含量为80wt.％，NCO含量约为12.5wt.％。

将实施例2中的硫化鞋用水性粘合剂进行如下测试：

(1)剥离强度测试

本实例中剥离强度测试方法与实例1相同，其测试结果如表4所示。

表4鞋面材料和生胶围条之间剥离强度测试结果

目前行业内，硫化鞋的剥离强度标准一般为3.0N/mm，或者材料被破坏。采用本实施例的硫化胶粘剂，剥离强度完全满足并超越行业要求。

(2)耐热性测试

本实例中耐热性测试方法与实例1相同，其测试结果如表5所示。

表5鞋面材料和生胶围条之间耐热性测试结果

采用本实施例的硫化胶粘剂，硫化鞋耐热性能优异，大大降低鞋子长时间处于高温环境中使用时开胶的风险。

(3)耐水解测试

本实例中耐水解测试方法与实例1相同，其测试结果如表6所示。

表6鞋面材料和生胶围条之间耐水解测试结果

目前行业内，硫化鞋的浸水24小时后剥离强度标准一般亦为3.0N/mm，或者材料被破坏。采用本实施例的硫化胶粘剂，浸水24小时后的剥离强度也是完全满足并超越行业要求。

实施例3

一种硫化鞋用水性粘合剂是由如下两组分组成。其中，粘合剂组分是由如下重量份的组分组成：

固化剂组分由如下重量份的组分组成：

水分散型脂肪族多异氰酸酯161                    40份

氮丙啶XC-103                                            40份

丙酮(助溶剂)                                            20份

粘合剂组份中的硫化研磨体是由如下重量份的组分组成：

本实例中，水性聚氨酯分散体1630A：固含量为50±1wt.％，分子量为15万道尔顿，万华化学集团股份有限公司；万华化学集团股份有限公司；无氨天然乳胶WB620：固含量为60±1wt.％，氨添加量为0.1wt.％，广州市志丰贸易有限公司；吐温-80：广州润华食品添加剂有限公司；消泡剂BYK-020、BYK-028：青岛华凌化工产品有限公司；润湿剂BYK-349：青岛华凌化工产品有限公司；增稠剂601：万华化学集团股份有限公司；分散剂DISPERBYK-190：青岛华凌化工产品有限公司；流变改性剂A401：万华化学集团股份有限公司；硫化促进剂M：济南锐铂化工有限公司；其它原料的供应商与实例1相同。

本实例硫化鞋用双组份水性粘合剂的制备步骤中，除了部分原料更换之外，其它均与实例1相同。制备的粘合剂组份的理化指标为：固含量约为50wt.％，粘度约为1500mPa.s。固化剂组分的理化指标为：固含量为80wt.％，NCO含量约为7.5wt.％。

实施例3中得到的硫化鞋用水性粘合剂，在同等比例添加的情况下，由于使用的是无氨天然乳胶，所以最终得到的无味硫化胶粘剂，这一点更有利于从业人员的身心健康。

将实施例3中的硫化鞋用水性粘合剂进行如下测试：

(1)剥离强度测试

本实例中剥离强度测试方法与实例1相同，其测试结果如表7所示。

表7鞋面材料和生胶围条之间剥离强度测试结果

目前行业内，硫化鞋的剥离强度标准一般为3.0N/mm，或者材料被破坏。采用本实施例的硫化胶粘剂，剥离强度完全满足并超越行业要求。

(2)耐热性测试

本实例中耐热性测试方法与实例1相同，其测试结果如表8所示。

表8鞋面材料和生胶围条之间耐热性测试结果

采用本实施例的硫化胶粘剂，硫化鞋耐热性能优异，大大降低鞋子长时间处于高温环境中使用时开胶的风险。

(3)耐水解测试

本实例中耐水解测试方法与实例1相同，其测试结果如表9所示。

表9鞋面材料和生胶围条之间耐水解测试结果

目前行业内，硫化鞋的浸水24小时后剥离强度标准一般亦为3.0N/mm，或者材料被破坏。采用本实施例的硫化胶粘剂，浸水24小时后的剥离强度也是完全满足并超越行业要求。

实施例4

一种硫化鞋用水性粘合剂是由如下两组分组成。其中，粘合剂组分是由如下重量份的组分组成：

固化剂组分由如下重量份的组分组成：

水分散型脂肪族多异氰酸酯268                50份

氮丙啶XC-103                                         30份

丙酮(助溶剂)                                         20份

粘合剂组份中的硫化研磨体是由如下重量份的组分组成：

本实例中268：固含量为100wt.％,NCO含量为20.5wt.％，万华化学集团股份有限公司，其他原材料的供应商与实例3相同。

本实例硫化鞋用水性粘合剂的制备步骤与实例1相同。制备的粘合剂组份的理化指标为：固含量约为50wt.％，粘度约为1500mPa.s。固化剂组分的理化指标为：固含量为80wt.％，NCO含量约为10.5wt.％。

将实施例4中的硫化鞋用水性粘合剂进行如下测试：

(1)剥离强度测试

本实例中剥离强度测试方法与实例1相同，其测试结果如表10所示。

表10鞋面材料和生胶围条之间剥离强度测试结果

目前行业内，硫化鞋的剥离强度标准一般为3.0N/mm，或者材料被破坏。采用本实施例的硫化胶粘剂，剥离强度完全满足并超越行业要求。

(2)耐热性测试

本实例中耐热性测试方法与实例1相同，其测试结果如表11所示。

表11鞋面材料和生胶围条之间耐热性测试结果

采用本实施例的硫化胶粘剂，硫化鞋耐热性能优异，大大降低鞋子长时间处于高温环境中使用时开胶的风险。

(3)耐水解测试

本实例中耐水解测试方法与实例1相同，其测试结果如表12所示。

表12鞋面材料和生胶围条之间耐水解测试结果

目前行业内，硫化鞋的浸水24小时后剥离强度标准一般亦为3.0N/mm，或者材料被破坏。采用本实施例的硫化胶粘剂，浸水24小时后的剥离强度也是完全满足并超越行业要求。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种硫化鞋用水性粘合剂，其特征在于，包含粘合剂组分和固化剂组分，其中，粘合剂组分包含如下重量份的组分：水性聚氨酯分散体20-60份，天然乳胶40-80份，增粘树脂1-5份，表面活性剂0.2-0.5份，消泡剂0.02-0.06份，润湿剂0.1-0.3份，硫化研磨体1.0-3.0份，水分散型封闭脂肪族多异氰酸酯3-9份，增稠剂0.02-0.05份；固化剂组分包含如下重量份的组分：水分散型脂肪族多异氰酸酯20-60份，氮丙啶交联剂20-60份，助溶剂10-30份。

2.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述的水性聚氨酯分散体为水性脂肪族聚氨酯分散体，其分子量为10-50万道尔顿，其由脂肪族二异氰酸酯与多元醇及含有亲水基团的二元醇发生聚合反应得到；所述的脂肪族二异氰酸酯，选自HDI、HMDI、IPDI、XDI中的一种或多种；所述的多元醇为聚酯型多元醇，分子量为400-5000道尔顿，优选分子量为1000-3000道尔顿的聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯中的一种或两种；所述的含有亲水基团的二元醇为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或者两种。

3.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述的天然乳胶为浓缩天然乳胶，固体含量为50-70wt.％，优选固体含量为55-65wt.％；基于天然乳胶质量，氨添加量为0-0.4wt.％，优选添加量为0-0.2wt.％。

4.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述的硫化研磨体包含以下重量份的组分：硫磺6-12份，硫化促进剂1-5份，硫化活性剂5-10份，分散剂1-4份，消泡剂0.05-0.2，流变改性剂0.5-2份，水70-80份。

5.如权利要求4所述的粘合剂，其特征在于，所述硫磺为粉末不溶性硫磺；所述硫化促进剂为2-巯基苯并噻唑、2、2'-二硫代二苯并噻唑中的一种或两种；所述硫化活性剂为氧化锌或/和硬脂酸；所述分散剂为DISPERBYK-2012、DISPERBYK-190、ANTI-TERRA-250中的一种或多种；所述消泡剂为BYK-020、BYK-022、BYK-024中的一种或多种；所述流变改性剂为BYK-425、A401和A801中的一种或多种。

6.如权利要求4或5所述的粘合剂，其特征在于，所述的硫化研磨体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将分散剂加入水中，搅拌10-20分钟，使得分散剂在水中分散均匀；

(2)分别依次加入硫磺、硫化促进剂、硫化活性剂和占消泡剂总重量二分之一的消泡剂，高速研磨分散1-2小时，直至浆料细度达到10um以下；

(3)最后加入剩余的消泡剂和流变改性剂，搅拌10-20分钟。

7.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述的水分散型封闭脂肪族多异氰酸酯的固含量为30-40wt.％，NCO含量为4-5wt.％，是由包含脂肪族多异氰酸酯、亲水单体、封闭剂的组分制备而成的水分散液；所述脂肪族多异氰酸酯是IPDI和HDI的一种或两种；所述亲水单体是聚氧化乙烯基醚，分子量为500-10000道尔顿，优选1000-3000道尔顿；所述的封闭剂是3，5-二甲基吡唑。

8.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述的水分散型脂肪族多异氰酸酯NCO含量为18-21wt.％，包括聚乙二醇或磺酸基改性的IPDI三聚体、聚乙二醇或磺酸基改性的HDI三聚体、聚乙二醇或磺酸基改性的HDI的缩二脲中的一种或多种，优选聚乙二醇或磺酸基改性的HDI三聚体。

9.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述的氮丙啶交联剂为季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯中的一种或多种。

10.一种制备权利要求1-9中任一项所述的硫化鞋用水性粘合剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)依次将水性聚氨酯分散体、天然乳胶、增粘树脂、表面活性剂、硫化研磨体、水分散型封闭脂肪族多异氰酸酯加入到分散釜，搅拌10-20分钟；添加消泡剂，搅拌10-20分钟；添加润湿剂，搅拌10-20分钟；最后添加增稠剂调至粘度为1200-1800cps，固含量为50-55wt/.％；或依次将水性聚氨酯分散体、天然乳胶、表面活性剂加入到分散釜中，搅拌15～19分钟，搅拌轴转速为500-800转/分钟，然后依次添加增粘树脂、硫化研磨体、水分散型封闭脂肪族多异氰酸酯，搅拌15-19分钟，搅拌轴转速为500-800转/分钟，之后添加消泡剂，搅拌11-15分钟，搅拌轴转速为300-500转/分钟，再添加润湿剂，搅拌11-15分钟，搅拌轴转速为300-500转/分钟，最后添加增稠剂，搅拌20-30分钟，搅拌轴转速为800-1000转/分钟；

(2)将水分散型脂肪族多异氰酸酯、氮丙啶交联剂、助溶剂加入到另一分散釜，搅拌10-20分钟调至固含量为70～90wt.％，NCO含量为3.5-12.5wt.％；

(3)使用前将第(1)步及第(2)步所得物按照100:5-10的质量比例混合搅拌均匀。