CN106987226A - 一种天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用,以含有双键官能团的偶联剂对纳米二氧化硅进行表面接枝反应作为交联点，添加至含交联剂的天然胶乳复合水性聚氨酯中，制得天然橡胶乳液/水性聚氨酯复合胶。本发明制备的天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂可应用于各种皮革之间、皮革与橡胶之间、各种纤维、无纺布粘结，以及制备层压复合材料等领域，有着广阔的应用。

Description

一种天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于粘合剂技术领域，特别是涉及一种天然橡胶乳液复合水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
天然胶乳由橡胶树割胶流出的汁液，呈乳白色，为便于运输及加工，天然胶乳采用离心或蒸发等方法，浓缩至固含量60％以上，也称为浓缩胶乳。天然胶乳的特点是固含量高、成膜性好，可随意调节粘度等，但其耐老化性、耐油性、耐化学药品性、耐温性、抗冻性差。天然胶乳的内聚力大、自粘性高，由于其大分子链极性小，故与被粘物，尤其是极性小的被粘物粘着性较优。天然橡胶来自自然，与人体亲和性好，对人体无毒无害，安全环保。
水性聚氨酯是以水为溶剂、聚氨酯分散其中形成的新型聚氨酯体系。基于外观特征，水性聚氨酯可以是水性聚氨酯溶液，水性聚氨酯分散体，或者水性聚氨酯乳液。本专利中统称为水性聚氨酯分散体。水性聚氨酯根据制备主要选用的原料二异氰酸酯的不同，可分为芳香族和脂肪族；或者制备主要选用的原料多元醇的不同，可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。水性聚氨酯分散体以水为分散介质，具有无毒、无污染、较好的粘结强度、硬度及附着力，安全可靠、易于改性、生物相容性好等优点，符合绿色工业的发展需要。当水性聚氨酯分散体作为胶粘剂功能使用时，在制鞋、真空吸塑、汽车内饰、纺织贴合等领域已经得到了广泛应用。
水性聚氨酯分散体作为胶粘剂，相对于溶剂型胶粘剂，其粘结强度、抗剥离强度较低，耐水性不足。为提高粘结强度，可以加入水溶性异氰酸酯交联剂(CN201510487377.9)，但会导致固化胶体变硬，柔软度下降，未反应的异氰酸酯剧毒物残留。且水性聚氨酯胶粘剂只能一次性成膜或粘结，固化后的胶体为热固性，失去第二次加工的能力。用水性聚氨酯制备的膜或胶体复合材料，通常不具备再次热压成型或粘结的能力，或者再次热压成型也因层间粘结能力极弱，容易产生层间剥离。此外，水性聚氨酯胶粘剂对非极性或惰性光滑表面的粘结能力很弱，例如对聚丙烯膜、聚乙烯纤维表面的粘结就很差。
天然胶乳添加至水性聚氨酯分散体中，或者水性聚氨酯分散体添加至天然胶乳中，可以制备兼具聚氨酯和天然胶的优点的复配胶。现有技术只是简单两相混合(如CN201210470393.3、CN201510268021.6、CN201210437527.1等)。但是,天然乳胶与水性聚氨酯只能进行物理共混，天然橡胶与聚氨酯是非相容性材料，两相界面之间不存在化学键合，如CN201510379207.9、CN201410420458.2中所述。为使聚氨酯相与天然橡胶相之间发生相间反应，在现有的天然胶乳/聚氨酯复合胶粘剂体系中，如CN201210334016.7所述，天然胶乳为接枝改性胶乳，聚氨酯和改性天然橡胶在加热时交联，并且改性天然乳胶与水性聚氨酯物理共混物交联后生成体型交联聚合物。这种方法制得的共混物也不具备第二次热加工复合成型性能，况且此法必须对天然胶乳进行化学接枝改性，会导致天然橡胶分子链内交联，工艺复杂，存在单体残留和硫磺硫化剂毒性，不适合人体接触产品的制造。
二氧化硅是橡胶重要补强剂之一，在加入量很大的情况下，能显著提高橡胶的强度，例如：二氧化硅补强天然橡胶、硅橡胶等，实现二氧化硅填料增强的功能。作为一种无机刚性粒子，国内外很多专利或研究文献使用二氧化硅作为增强材料加入水性聚氨酯分散体，以提高聚氨酯的基体强度，如CN201410592406.3专利所述。但是，二氧化硅对聚氨酯二次成型无任何促进作用，也不能改善聚氨酯胶粘剂的耐水性，因为二氧化硅本身亲水性极好。
现有的专利或文献，天然乳胶与水性聚氨酯复合胶只能一次成型固化交联，且固化交联后的胶体不可以进行第二次粘结或者层压复合成型，否则容易产生层间剥离；天然橡胶乳液添加至水性聚氨酯分散体，简单物理共混，天然橡胶与聚氨酯胶体分子链无化学键键接作用，胶体粘接强度很低；二氧化硅仅仅作为增强或补强填料，添加量较高，不能改善聚氨酯胶粘剂的耐水性。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的问题，提供了一种天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂，并提供上述聚氨酯胶粘剂的制备方法及应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种天然橡胶乳液复合水性聚氨酯胶粘剂，所述胶粘剂按质量百分含量包括以下组份：水性聚氨酯分散体100份，天然橡胶乳液1～40份，纳米二氧化硅0.01～10份，偶联剂0.01～2.0份，交联剂0.01～5份，溶剂0.01～5。
进一步的，纳米二氧化硅为气相法二氧化硅、湿法二氧化硅或溶胶-凝胶二氧化硅。
进一步的，偶联剂为含有双键官能基团的硅烷偶联剂。
进一步的，偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种的混合物。
进一步的，溶剂为水、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯中的一种或两种的混合物。
进一步的，过交联剂为双叔丁基过氧化异丙苯、双叔丁基过氧化异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁、过氧化环己酮、过氧化辛酸叔戊酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种的混合物。
一种天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，述的制备方法工艺步骤如下：
(1)将交联剂溶于溶剂中，配制交联剂溶液；
(2)将步骤(1)所述交联剂溶液与天然橡胶乳液混合，得混合乳液；
(3)用偶联剂对纳米二氧化硅进行表面处理，然后将处理过的纳米二氧化硅加入水性聚氨酯分散体；
(4)将(3)所述的水性聚氨酯分散体加入步骤(2)所述的天然橡胶混合乳液中，即得天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂。
一种天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂用于皮革之间、皮革与橡胶之间、各种纤维之间的粘结，以及无纺布粘结或者层压复合材料制备的应用。
本发明以含有双键官能团的硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面接枝反应，将含有双键官能团的纳米二氧化硅作为交联点，添加至含过氧化物引发剂的天然胶乳复合水性聚氨酯中，制得天然橡胶乳液/水性聚氨酯复合胶。当第一次低温成膜或粘结时，纳米二氧化硅所含的硅醇键与聚氨酯分子链上的异腈酸酯基团或胺基反应，或者聚氨酯胶交联固化，形成交联结构；第二次高温热压或膜层间高温粘结时，交联剂引发天然橡胶双键与纳米二氧化硅表面接枝的双键反应，以及天然橡胶分子链的交联反应，使天然橡胶/聚氨酯形成一种交联互贯网络。因此，本发明制得一种天然胶乳/水性聚氨酯复合胶粘剂具有粘结度高、耐水性能好，且可以二次热压复合成型。
本发明的化学反应机理以下反应为例：水性聚氨酯分散体100份，天然橡胶乳液40份，纳米二氧化硅8份，偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)0.3份，交联剂过氧化二异丙苯(DCP)1.2份，溶剂乙酸乙酯5份：
纳米二氧化硅表面含有大量的硅醇基团(Si-OH)，采用硅烷偶联剂例如A-151对纳米二氧化硅表面进行处理，将双键接枝到纳米二氧化硅的表面。为了示意纳米二氧化硅其表面所含大量羟基，标识多个硅醇基团，更清楚表示硅醇基团与偶联剂发生反应，其反应式如下：
当天然橡胶乳液复合水性聚氨酯胶粘剂低温干燥成膜或粘结时，例如低于60℃，经A-151处理过的纳米二氧化硅与水性聚氨酯分散体混合过程中，纳米二氧化硅表面的硅醇基团与聚氨酯分子链含有的异氰酸酯基团反应，反应式如下：
同时聚氨酯分子链上的胺基与纳米二氧化硅表面的硅醇基团形成氢键结合：
形成以纳米二氧化硅为交联点聚氨酯交联的固化体系，生成交联聚合物如下列反应式所示：
当第二次高温热压粘结或层间复合成型时，例如温度大于150℃，压力0.4MPa，时间25min条件下，由于复配胶粘剂体系中加入了溶有过氧化二异丙苯(DCP)的天然胶乳(NR)，DCP引发天然橡胶分子链上的双键，生成链自由基，与纳米二氧化硅表面接枝的双键反应，形成交联物，反应如下：
最终聚氨酯分子链与天然橡胶分子链形成互惯网络，通过纳米二氧化硅作为交联点，实现了聚氨酯与天然乳胶粒子的交联，生成热固性交联的聚合物。
本发明制备的天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂可应用于各种皮革之间、皮革与橡胶之间、各种纤维、无纺布粘结，以及制备层压复合材料等领域，有着广阔的应用。
发明的有益效果：
(1)本发明采用经过表面处理的含双键基团的纳米二氧化硅作为交联点，在化学交联剂热引发条件下将天然橡胶与聚氨酯交联，形成一种互贯网络结构，实现了纳米二氧化硅交联剂功能。
(2)利用化学交联剂在一定温度下才能引发自由基聚合特性，在后续高温热压处理过程中，将天然胶乳和聚氨酯交联在一起，进一步提高了粘结性能，实现了胶粘剂具有第一次成膜，第二次胶膜热压粘结或层间复合成型的特性。制得天然橡胶乳液/水性聚氨酯复合胶粘剂具有粘结强度高、耐水性能好的优良特性。
(3)本发明所用原材料均无毒、无害，不会对环境造成污染，符合环保的发展要求。
(4)制备工艺简单，很容易实现产业化，应用领域广泛，进一步扩大了水性胶粘剂的应用领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明，实施例给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
性能测试方法：
(1)拉伸性能测试
将复配好的天然胶乳/水性聚氨酯胶粘剂在低温条件下干燥制作略大于2mm厚的膜片，该膜片在一定温度、压力、时间条件下型腔深度2mm模具内成型(具体条件见实施例)，采用哑铃型裁刀制备拉伸性能测试试样，参考标准GB/T528-2009测试。
(2)胶粘剂剪切性能测试
将复配好的天然胶乳/水性聚氨酯胶粘剂涂在长×宽(150mm×25mm)的三合木板一端，涂胶面为12.5mm×2.5mm，在低温条件下干燥制作1mm厚的胶膜共2片。将两片胶面搭接式粘结，于一定温度、压力和时间条件下处理(具体条件见实施例)，标准温度、湿度条件下放置24h后，在电子拉伸机上测试最大拉伸力。
(3)胶粘剂膜片吸水性测试
将复配好的天然胶乳/水性聚氨酯胶粘剂在低温条件下干燥制作2mm厚的膜片，该膜片在一定温度、压力、时间条件下成型后，截取尺寸为50mm×50mm胶片，称量质量，精确到0.001g，放入23℃水中。浸泡72h后去除，用滤纸吸干表面水，立即称量，计算质量增加率(％)。
实施例1
(1)将2.5g过氧化二异丙苯(DCP)引发剂溶于5g乙醇，得DCP的乙醇溶液；
(2)将步骤(1)所述DCP的乙醇溶液与40g天然橡胶乳液混合，得混合乳液；
(3)用0.4g硅烷偶联剂A151对7.5g气相法纳米二氧化硅进行表面处理，然后将处理过的纳米二氧化硅加入100g水性聚氨酯分散体；
(4)将(3)所述的水性聚氨酯分散体加入步骤(2)所述的天然橡胶混合乳液中，即得天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂。
(5)将上述制得的天然胶乳/水性聚氨酯胶粘剂，在烘箱50℃鼓风干燥60min成膜；单层胶膜或多层胶膜放入平板硫化机热压成型，条件为：温度150℃、压力0.5MPa、时间25min。热压成型胶膜按要求进行性能测试。
实施例2
(1)将1.8g双叔丁基过氧化异丙苯(BIBP)交联剂溶于4.0g乙酸乙酯，得BIBP的乙酸乙酯溶液；
(2)将步骤(1)所述BIBP的乙酸乙酯溶液与40g天然橡胶乳液混合，得混合乳液；
(3)用1.2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对8.8g气相法纳米二氧化硅进行表面处理，然后将处理过的纳米二氧化硅加入100g水性聚氨酯分散体；
(4)将(3)所述的水性聚氨酯分散体加入步骤(2)所述的天然橡胶混合乳液中，即得天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂。
(5)将上述制得的天然胶乳/水性聚氨酯胶粘剂，在烘箱55℃鼓风干燥60min成膜；单层胶膜或多层胶膜放入平板硫化机热压成型，条件为：温度145℃、压力0.4MPa、时间20min。热压成型胶膜按要求进行性能测试。
实施例3
(1)将1.2g过硫酸钾(K2S2O8)引发剂溶于5g水中，得过硫酸钾的水溶液；
(2)将步骤(1)所述过硫酸钾的水溶液与40g天然橡胶乳液混合，得混合乳液；
(3)用0.6g硅烷偶联剂KH-570对6.2g湿法纳米二氧化硅进行表面处理，然后将处理过的纳米二氧化硅加入100g水性聚氨酯分散体；
(4)将(3)所述的水性聚氨酯分散体加入步骤(2)所述的天然橡胶混合乳液中，即得天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂。
(5)将上述制得的天然胶乳/水性聚氨酯胶粘剂，在烘箱45℃鼓风干燥50min成膜；单层胶膜或多层胶膜放入平板硫化机热压成型，条件为：温度120℃、压力0.30MPa、时间30min。热压成型胶膜按要求进行性能测试。
实施例4
(1)将1.2g过氧化苯甲酸(PBA)溶于5.0乙酸乙酯，得PBA的乙酸乙酯溶液；
(2)将步骤(1)所述PBA的乙酸乙酯溶液与40g天然橡胶乳液混合，得混合乳液；
(3)用0.6g硅烷偶联剂A151对4.2g凝胶法纳米二氧化硅进行表面处理，然后将处理过的纳米二氧化硅加入100g水性聚氨酯分散体；
(4)将(3)所述的水性聚氨酯分散体加入步骤(2)所述的天然橡胶混合乳液中，即得天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂。
(5)将上述制得的天然胶乳/水性聚氨酯胶粘剂，在烘箱60℃鼓风干燥50min成膜；单层胶膜或多层胶膜放入平板硫化机热压成型，条件为：温度150℃、压力0.40MPa、时间18min。热压成型胶膜按要求进行性能测试。
实施例5
(1)将1.4g过氧化苯甲酰(BPO)交联剂溶于2.5g乙醇与2.5g乙酸乙酯混合溶剂中，得BPO的乙醇/乙酸乙酯混合溶液；
(2)将步骤(1)所述BPO的乙醇/乙酸乙酯混合溶液与40g天然橡胶乳液混合，得混合乳液；
(3)用0.8g乙烯基三甲氧基硅烷(A171)对9.8g气相法纳米二氧化硅进行表面处理，然后将处理过的纳米二氧化硅加入100g水性聚氨酯分散体；
(4)将(3)所述的水性聚氨酯分散体加入步骤(2)所述的天然橡胶混合乳液中，即得天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂。
(5)将上述制得的天然胶乳/水性聚氨酯胶粘剂，在烘箱55℃鼓风干燥70min成膜；单层胶膜或多层胶膜放入平板硫化机热压成型，条件为：温度105℃、压力0.40MPa、时间35min。热压成型胶膜按要求进行性能测试。
实施例6
(1)将0.6g过氧化甲乙酮(MEKP)交联剂溶于4.8g丙酮溶剂中，得MEKP的丙酮溶液；
(2)将步骤(1)所述MEKP的乙醇溶液与22g天然橡胶乳液混合，得混合乳液；
(3)用0.4g硅烷偶联剂KH-570对5.8g气相法纳米二氧化硅进行表面处理，然后将处理过的纳米二氧化硅加入100g水性聚氨酯分散体；
(4)将(3)所述的水性聚氨酯分散体加入步骤(2)所述的天然橡胶混合乳液中，即得天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂。
(5)将上述制得的天然胶乳/水性聚氨酯胶粘剂，在烘箱50℃鼓风干燥50min成膜；单层胶膜或多层胶膜放入平板硫化机热压成型，条件为：温度95℃、压力0.3MPa、时间20min。热压成型胶膜按要求进行性能测试。
实施例7
(1)将1.0g过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)交联剂溶于3.6g乙醇溶剂中，得TBPB的乙醇溶液；
(2)将步骤(1)所述TBPB的乙醇溶液与30g天然橡胶乳液混合，得混合乳液；
(3)用0.6g硅烷偶联剂A-151对4.6g湿法纳米二氧化硅进行表面处理，然后将处理过的纳米二氧化硅加入100g水性聚氨酯分散体；
(4)将(3)所述的水性聚氨酯分散体加入步骤(2)所述的天然橡胶混合乳液中，即得天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂。
(5)将上述制得的天然胶乳/水性聚氨酯胶粘剂，在烘箱75℃鼓风干燥50min成膜；单层胶膜或多层胶膜放入平板硫化机热压成型，条件为：温度155℃、压力0.5MPa、时间18min。热压成型胶膜按要求进行性能测试。
对比实施例1
(1)将100g水性聚氨酯分散体加入40g天然橡胶乳液混合，即得天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂。
(2)将上述制得的天然胶乳/水性聚氨酯胶粘剂，在烘箱45℃鼓风干燥50min成膜；单层膜或多层胶膜放入平板硫化机热压成型，条件为：温度120℃、压力0.30MPa、时间30min。热压成型胶膜按要求进行性能测试。
对比实施例2
(1)用0.8g硅烷偶联剂KH-570对6.2g气相法纳米二氧化硅进行表面处理，然后将处理过的纳米二氧化硅加入100g水性聚氨酯分散体；
(2)将(1)所述的水性聚氨酯分散体加入40g天然橡胶乳液混合，即得天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂。
(3)将上述制得的天然胶乳/水性聚氨酯胶粘剂，在烘箱45℃鼓风干燥50min成膜；单层膜或多层胶膜放入平板硫化机热压成型，条件为：温度120℃、压力0.30MPa、时间30min。热压成型胶膜按要求进行性能测试。
对比实施例3
(1)将1.2g过硫酸钾(K2S2O8)引发剂溶于5g蒸馏水中，得过硫酸钾的水溶液；
(2)将步骤(1)所述过硫酸钾的水溶液与40g天然橡胶乳液混合，得混合乳液；
(3)用0.8g硅烷偶联剂KH-570对6.2g普通二氧化硅(粒径为1800目)进行表面处理，然后将处理过的纳米二氧化硅加入100g水性聚氨酯分散体；
(4)将(3)所述的水性聚氨酯分散体加入步骤(2)所述的天然橡胶混合乳液中，即得天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂。
(5)将上述制得的天然胶乳/水性聚氨酯胶粘剂，在烘箱45℃鼓风干燥50min成膜；单层膜或多层胶膜放入平板硫化机热压成型，条件为：温度120℃、压力0.30MPa、时间30min。热压成型胶膜按要求进行性能测试。
性能数据表
表1：实施例性能测试结果
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式的限制。凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术和方法方案的范围内。

Claims (8)

1.一种天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述胶粘剂按质量百分含量包括以下组份：水性聚氨酯分散体100份，天然橡胶乳液1～40份，纳米二氧化硅0.01～10份，偶联剂0.01～2.0份，交联剂0.01～5份，溶剂0.01～5。
2.根据权利要求1所述的天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述纳米二氧化硅为气相法二氧化硅、湿法二氧化硅或溶胶-凝胶二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述偶联剂为含有双键官能基团的硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1所述的天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述溶剂为水、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述过交联剂为双叔丁基过氧化异丙苯、双叔丁基过氧化异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁、过氧化环己酮、过氧化辛酸叔戊酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种的混合物。
7.一种根据权利要求1至6任一所述天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法工艺步骤如下：
(1)将交联剂溶于溶剂中，配制交联剂溶液；
(2)将步骤(1)所述交联剂溶液与天然橡胶乳液混合，得混合乳液；
(3)用偶联剂对纳米二氧化硅进行表面处理，然后将处理过的纳米二氧化硅加入水性聚氨酯分散体；
(4)将(3)所述的水性聚氨酯分散体加入步骤(2)所述的天然橡胶混合乳液中，即得天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂。
8.一种根据权利要求1至6任一所述天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂用于皮革之间、皮革与橡胶之间、各种纤维之间的粘结，以及无纺布粘结或者层压复合材料制备的应用。
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