CN104974703A - 一种双组份超支化聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双组份超支化聚氨酯胶粘剂及其制备方法，在反应设备中加入合成的超支化多元醇、低聚物多元醇和多异氰酸酯反应，然后加入扩链剂反应得到聚氨酯预聚体，再加入填料，用高速分散机分散均匀，再与胺类固化剂混合得到双组份聚氨酯胶粘剂。本发明增加了聚氨酯的化学交联和物理交联程度，提高了胶粘剂对各种表面的粘接性能并扩大了聚氨酯胶粘剂的使用温度范围。

Description

一种双组份超支化聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯胶粘剂，特别是涉及一种双组份超支化聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯胶粘剂是分子链中含有氨酯基(-NHCOO-)和/或异氰酸酯基(-NCO)类的胶粘剂。与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶等表面光洁的材料都有着优良的化学粘合力。
聚氨酯胶粘剂按力学性能大小可分为非结构性聚氨酯胶粘剂和结构型聚氨酯胶粘剂。结构型胶粘剂的定义是指应用于受力结构件胶接场合，能承受较大动负荷、静负荷并能长期使用的胶粘剂。结构型聚氨酯胶粘剂从开始用于汽车行业至今，取得了很大的进展。目前结构型聚氨酯胶粘剂不仅能用于粘接塑料与金属，还广泛用于其他材料的粘接；且已推广到建筑、机械等工业领域。传统的结构型聚氨酯胶粘剂力学强度较环氧胶粘剂低、耐热性差。为使其更具有竞争力，各国正继续致力大量的改进工作，进一步提高耐热性及强度，以适应更多种类被粘材料和更多领域的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种增加聚氨酯的化学交联和物理交联程度，提高胶粘剂对各种表面的粘接性能并扩大聚氨酯胶粘剂的使用温度范围的双组份超支化聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
为达上述目的，本发明一种双组份超支化聚氨酯胶粘剂，所述胶粘剂原料包括A组分和B组分，所述A组分与所述B组分的质量比为100:10-20；
所述A组分包括以下原料制备而成：超支化多元醇、低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂和填料，所述多异氰酸酯：所述低聚物多元醇：所述超支化多元醇的物质的量的比为2.1：0.8-1：0.1-0.2；所述多异氰酸酯：所述扩链剂：所述填料的质量比为21:3-5:1-5；
所述B组分包括以下原料制备而成：胺类固化剂和偶联剂，所述胺类固化剂与所述偶联剂的质量比为10:0.5-2。
其中所述超支化多元醇由以下方法制得：
在反应设备中加入多元醇和二羟甲基酸，搅拌均匀，升温至120-150℃，优选为140℃，再加入催化剂，熔融反应2h以上，优选为3h，再抽真空减压反应2h以上，待酸值不变停止反应，降温后，优选为降温至50℃后用丙酮溶解，然后倒入正己烷中沉淀，沉淀物真空干燥，得到超支化多元醇，其中所述多元醇和所述二羟甲基酸的物质的量的比为1:4-12，所述多元醇：催化剂的质量比为100:0.3-2。
其中所述多元醇选自季戊四醇、丙三醇中的一种或两种任意比例的混合物。
其中所述二羟甲基酸选自二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种以上任意比例的混合物。
其中所述催化剂为对甲苯磺酸、三氧化二锑和钛酸正丁脂中的一种或两种以上任意比例的混合物。
其中所述低聚物多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或两种以上任意比例的混合物。
其中所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯或3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
其中所述扩链剂为乙二醇或1,4-丁二醇；所述填料为气相白炭黑、滑石粉、石棉、三氧化二锑中的一种或两种以上任意比例的混合物。
其中所述胺类固化剂为E100、E200、E300、MOCA、TX-2和TX-3中的一种或两种以上任意比例的混合物。
其中所述偶联剂为KH550、KH560、KH590和钛酸酯偶联剂中的一种或两种以上任意比例的混合物
一种制备所述双组份超支化聚氨酯胶粘剂的方法，包括以下步骤：
(1)在反应设备中所述超支化多元醇、所述低聚物多元醇和所述多异氰酸酯，在70～120℃下反应1小时以上，然后加入所述扩链剂反应2小时以上，得到聚氨酯预聚体；向所述聚氨酯预聚体中加入所述填料，用高速分散机分散均匀得到A组分；
(2)向所述胺类固化剂中加入所述偶联剂，用搅拌器搅拌均匀，得到组B分；
(3)将所述A组分和B组分混合得到双组份聚氨酯胶粘剂。
本发明与现有技术不同之处在于本发明取得了如下技术效果：
1、本发明合成方法简单，易操作；
2、本发明超支化聚合物有着完整的树冠结构，空间结构呈现球形，表面带有大量的活性官能团，其特殊结构赋予了聚氨酯胶粘剂特殊的性质。增加了聚氨酯的化学交联和物理交联程度，提高了胶粘剂对各种表面的粘接性能并扩大聚氨酯胶粘剂的使用温度范围。
3、本发明超支化聚合物的引入提高了聚氨酯胶粘剂的力学性能和耐温性。其中25℃剪切强度达到17MPa以上、80℃剪切强度达到8MPa以上、剥离强度15KN/m以上，综合性能较好。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
(1)超支化多元醇的制备：在反应设备中加入50g季戊四醇和200g 2,2-二羟甲基丙酸，搅拌均匀，升温至140℃，再加入0.15g对甲苯磺酸，熔融反应3h，再抽真空减压反应2h，待酸值不变停止反应，降温至50℃用丙酮溶解，然后倒入正己烷中沉淀，沉淀物真空干燥24h，得到超支化多元醇；
(2)聚氨酯预聚体的制备：在反应设备中加入步骤(1)中合成的5g超支化多元醇和90g分子量为1000的PTMEG和35gTDI，在80℃下反应2～3小时，然后加入3g 1,4丁二醇反应5小时，得到聚氨酯预聚体，向该聚氨酯预聚体中加入3g石棉，用高速分散机分散均匀；
(3)向100g E300中加入5g KH550，用搅拌器搅拌均匀，得到聚氨酯胺类固化剂；
(4)将步骤(2)中得到的产物100g与步骤(3)中得到聚氨酯胺类固化剂16g混合得到双组份聚氨酯胶粘剂。
该产品的性能见表1：
表1本发明制得的双组份超支化聚氨酯胶黏剂的产品性能
实施例2
(1)超支化多元醇的制备：在反应设备中加入50g季戊四醇和200g 2,2-二羟甲基丙酸，搅拌均匀，升温至140℃，再加入0.15g对甲苯磺酸，熔融反应3h，再抽真空减压反应2h，待酸值不变停止反应，降温至50℃用丙酮溶解，然后倒入正己烷中沉淀，沉淀物真空干燥24h，得到超支化多元醇；
(2)聚氨酯预聚体的制备：在反应设备中加入步骤(1)中合成的10g超支化多元醇和80g分子量为1000的PTMEG和52.5g液化MDI，在80℃下反应2～3小时，然后加入5g1,4丁二醇反应5小时，得到聚氨酯预聚体，向该聚氨酯预聚体中加入5g石棉，用高速分散机分散均匀；
(3)向100g E300中加入5g KH550，用搅拌器搅拌均匀，得到聚氨酯胺类固化剂；
(4)将步骤(2)中得到的产物100g与步骤(3)中得到聚氨酯胺类固化剂15g混合得到双组份聚氨酯胶粘剂。
该产品的性能见表2：
表2本发明制得的双组份超支化聚氨酯胶黏剂的产品性能
实施例3
(1)超支化多元醇的制备：在反应设备中加入50g季戊四醇和200g 2,2-二羟甲基丙酸，搅拌均匀，升温至140℃，再加入0.15g对甲苯磺酸，熔融反应3h，再抽真空减压反应2h，待酸值不变停止反应，降温至50℃用丙酮溶解，然后倒入正己烷中沉淀，沉淀物真空干燥24h，得到超支化多元醇；
(2)聚氨酯预聚体的制备：在反应设备中加入步骤(1)中合成的5g超支化多元醇和60g分子量为1000的PTMEG、15g分子量为2000的PTMEG和35gTDI，在80℃下反应2～3小时，然后加入5g1,4丁二醇反应5小时，得到聚氨酯预聚体，向该聚氨酯预聚体中加入5g石棉，用高速分散机分散均匀；
(3)向100gE300中加入20gKH550，用搅拌器搅拌均匀，得到聚氨酯胺类固化剂；
(4)将步骤(2)中得到的产物100g与步骤(3)中得到聚氨酯胺类固化剂10g混合得到双组份聚氨酯胶粘剂。
该产品的性能见表3：
表3本发明制得的双组份超支化聚氨酯胶黏剂的产品性能
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种双组份超支化聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述胶粘剂原料包括A组分和B组分，所述A组分与所述B组分的质量比为100:10-20；
所述A组分包括以下原料制备而成：超支化多元醇、低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂和填料，所述多异氰酸酯：所述低聚物多元醇：所述超支化多元醇的物质的量的比为2.1：0.8-1：0.1-0.2；所述多异氰酸酯：所述扩链剂：所述填料的质量比为21:3-5:1-5；
所述B组分包括以下原料制备而成：胺类固化剂和偶联剂，所述胺类固化剂与所述偶联剂的质量比为10:0.5-2。
2.根据权利要求1所述的双组份超支化聚氨酯胶粘剂，其特征在于所述超支化多元醇由以下方法制得：
在反应设备中加入多元醇和二羟甲基酸，搅拌均匀，升温至120-150℃，优选为140℃，再加入催化剂，熔融反应2h以上，优选为3h，再抽真空减压反应2h以上，待酸值不变停止反应，降温后，优选为降温至50℃后用丙酮溶解，然后倒入正己烷中沉淀，沉淀物真空干燥，得到超支化多元醇，其中所述多元醇和所述二羟甲基酸的物质的量的比为1:4-12，所述多元醇：催化剂的质量比为100:0.3-2；所述多元醇选自季戊四醇、丙三醇中的一种或两种任意比例的混合物。
3.根据权利要求2所述的双组份超支化聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述二羟甲基酸选自二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种以上任意比例的混合物。
4.根据权利要求2所述的双组份超支化聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述催化剂为对甲苯磺酸、三氧化二锑和钛酸正丁脂中的一种或两种以上任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的双组份超支化聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述低聚物多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或两种以上任意比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的双组份超支化聚氨酯胶粘剂，其特征 在于：所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯或3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
7.根据权利要求1所述的双组份超支化聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述扩链剂为乙二醇或1,4-丁二醇；所述填料为气相白炭黑、滑石粉、石棉、三氧化二锑中的一种或两种以上任意比例的混合物。
8.根据权利要求1所述的双组份超支化聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述胺类固化剂为E100、E200、E300、MOCA、TX-2和TX-3中的一种或两种以上任意比例的混合物。
9.根据权利要求1所述的双组份超支化聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述偶联剂为KH550、KH560、KH590和钛酸酯偶联剂中的一种或两种以上任意比例的混合物。
10.一种制备如权利要求1-9中任一项所述双组份超支化聚氨酯胶粘剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在反应设备中所述超支化多元醇、所述低聚物多元醇和所述多异氰酸酯，在70～120℃下反应1小时以上，然后加入所述扩链剂反应2小时以上，得到聚氨酯预聚体；向所述聚氨酯预聚体中加入所述填料，用高速分散机分散均匀得到A组分；
(2)向所述胺类固化剂中加入所述偶联剂，用搅拌器搅拌均匀，得到组B分；
(3)将所述A组分和B组分混合得到双组份聚氨酯胶粘剂。
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