CN115286763B - 一种可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法及组合物 - Google Patents
一种可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法及组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法及组合物。首先将双羟烷基硅油、催化剂、有机溶剂和二异氰酸酯在40～70℃下，机械搅拌反应直至‑NCO含量为初始值的50％时得中间产物A；向体系中加入2,2’‑二硫代二乙醇继续反应，直到体系‑NCO的含量为0时得中间产物B；再次向体系中加入二异氰酸酯，直到体系‑NCO的含量为初始值的50％时得中间产物C；向体系中加入丙烯酸2‑羟乙酯和阻聚剂对苯二酚继续反应3小时，当体系‑NCO的含量为0时通过减压旋蒸除去有机溶剂得到最终产物D，即可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物。该低聚物能够有效降低有机硅聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的体积收缩，并赋予材料可降解特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法及组合物，属于高分子化学材料技术领域。
背景技术
UV光固化技术由于快速、经济、环保、节能、应用范围广的“5E”特点一直受到学术界和工业界的广泛关注。其中自由基光聚合具有固化速度、原材料丰富等特点更是研究人员研究重点。有机硅丙烯酸酯树脂由于具有高反应性、固化材料性能优良、黏度易于调节及价格低廉等优势成为目前研究最多，应用极为广泛的UV光固化的材料之一。而UV光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯类光固化材料兼具聚氨酯和有机硅材料的特性，是目前光固化领域备受青睐，发展前景良好的一种材料，已被广泛用于涂料、油墨、粘合剂、医用材料等领域。然而，自由基聚合是一种快速将液态树脂光聚合成固态物质的连锁聚合，存在着严重的体积收缩问题，容易给光固化膜材料的尺寸稳定性以及物理力学性能等方面带来危害。作为自由基型光固化材料，由于聚合机制的原因，无论是物美价廉的有机硅丙烯酸酯类光固化材料，还综合性能优异而备受欢迎的有机硅聚氨酯丙烯酸酯类光固化材料都无法避免地存在着严重的体积收缩问题，这就给它们在高性能、高精密度材料领域的应用带来了极大的限制。另外，光聚合材料大多是交联的聚合物材料，这些材料很难被降解，当被废弃后，会造成严重的环境污染。
本发明基于目前可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物存在的缺点，将二硫键引入到低聚物中，利用二硫键在光照下的“断裂-恢复”的可逆特性来有效降低有机硅聚氨酯丙烯酸酯单体光聚合中的体积收缩，并且二硫键的存在还赋予了材料可降解特性。
发明内容
本发明提供一种可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法及组合物，通过将二硫键引入有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物，利用二硫键在光照下的“断裂-恢复”的可逆特性来有效降低光固化材料的体积收缩，改善材料的综合性能。并且二硫键的存在还可以赋予材料可降解特性。本发明还提供一种包含该低聚物的组合物。
具体而言，本发明包括：
1.一种可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，具体包括下述步骤：
将双羟烷基硅油、催化剂、有机溶剂和二异氰酸酯在40～70℃下混合，机械搅拌直到体系-NCO的含量为初始值的50％时得中间产物A；向体系中加入2,2’-二硫代二乙醇继续反应，直到体系-NCO的含量为0时得中间产物B；再次向体系中加入二异氰酸酯，直到体系-NCO的含量为初始值的50％时得中间产物C；向体系中加入丙烯酸2-羟乙酯和阻聚剂对苯二酚继续反应3小时，当体系-NCO的含量为0时通过减压旋蒸除去有机溶剂得到最终产物D，即可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
2.根据项1所述方法，其特征在于，所述制备产物的反应温度为45℃。
3.根据项1所述方法，其特征在于，双羟烷基硅油、二异氰酸酯和中间产物A的摩尔比为1：2：1；中间产物A、2,2’-二硫代二乙醇和中间产物B的摩尔比为1：2：1；中间产物B、二异氰酸酯和中间产物C的摩尔比为1：2：1；，中间产物C、丙烯酸2-羟乙酯和最终产物D的摩尔比例为1：2：1。
4.根据项1所述方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯(TMHDI)，氢化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，反环己烷异氰酸酯(CHDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，萘二异氰酸酯(NDI)，对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，甲基环已基二异氰酸酯(HTDI)中的一种或几种，优选所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所述催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二月桂酸二正丁基锡中的一种或几种；优选所述催化剂为二月桂酸二正丁基锡；
5.根据项1所述方法，其特征在于，所述有机溶剂选自无水二甲基亚砜，无水丙酮，无水二氧六环，无水四氢呋喃，无水甲乙酮，无水乙酸丁酯，无水丙二醇甲醚乙酸酯，无水乙酸乙酯和无水异丙醚中的一种或几种，优选所述有机溶剂为无水四氢呋喃。
6.根据项1所述方法，其特征在于，所述制备最终产物方法中其二异氰酸酯的-NCO基团与双羟烷基硅油、2,2’-二硫代二乙醇和丙烯酸2-羟乙酯中的所有羟基的总和的摩尔比为1：1。
7.一种可自由基光固化的组合物，其特征在于，包含项1所述的可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
8.根据项7所述方法，其特征在于，所述该组合物包含所述的可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物，光反应性树脂或活性单体和光引发剂，所述的可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物，光反应性树脂或活性单体和光聚合水性树脂或水溶性单体和光引发剂质量比为2～6:4～8:0.1～0.5。
9.根据项8所述方法，其特征在于，所述光反应性树脂选自聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、环氧(甲基)丙烯酸树脂的一种或几种；所述的活性单体为单官能团，双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体的一种或多种；所述光引发剂选自自由基型光引发剂的一种或多种。
合成原理
下面以优选原料合成一种可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物为例，解释合成原理。
将双羟烷基硅油、二月硅酸二正丁基锡(DBTDL)、无水四氢呋喃和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在45℃下，机械搅拌，直到体系-NCO的含量为初始值的50％时得中间产物A；向体系中加入2,2’-二硫代二乙醇继续反应，直到体系-NCO的含量为0时得中间产物B；再次向体系中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，直到体系-NCO的含量为初始值的50％时得中间产物C；向体系中加入丙烯酸2-羟乙酯和阻聚剂对苯二酚继续反应3小时，当体系-NCO的含量为0时通过减压旋蒸除去无水四氢呋喃得到最终产物D，即可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物。其中双羟烷基硅油、二异氰酸酯和中间产物A的摩尔比为1：2：1；中间产物A、2,2’-二硫代二乙醇和中间产物B的摩尔比为1：2：1；中间产物B、二异氰酸酯和中间产物C的摩尔比为1：2：1；，中间产物C、丙烯酸2-羟乙酯和最终产物D的摩尔比例为1：2：1。反应方程式如下：
其中，R为
R1为
n＝1-20,x＝1-20
其中最终产物D的核磁氢谱、红外谱图和硅谱参见附图1、附图2和附图3，其相关数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.68-5.96(-OOCCH＝CH2),4.53-4.13(-NHCOOCH2,-OCH2CH2-,-OCH2),3.47(-NHCOO-),1.82-1.68(SiCH2),1.58-1.01(CH2 of IPDI),0.13-0.05(SiCH3).
FT-IR(neat)νmax/cm-1:3368(-NHCOO-),2932(CH3 and CH2),1742(C＝O),1640(-CH＝CH2),1252(C-O-C),1021(Si-O-Si),810(-CH＝CH2).
29Si NMR(80MHz,CDCl3)δ-21.36(-CH2Si(CH3)2O-),-22.29(-OSi(CH3)2O-).
其中化合物D的分子量测试结果如下：数均分子量/Mn：4352，分散指数(PDI)：1.23。
根据本发明的一些实施方案，提供了一种可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，该方法包括：将双羟烷基硅油、二月硅酸二正丁基锡(DBTDL)、无水四氢呋喃和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在45℃下，机械搅拌，直到体系-NCO的含量为初始值的50％时得中间产物A；向体系中加入2,2’-二硫代二乙醇继续反应，直到体系-NCO的含量为0时得中间产物B；再次向体系中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，直到体系-NCO的含量为初始值的50％时得中间产物C；向体系中加入丙烯酸2-羟乙酯和阻聚剂对苯二酚继续反应3小时，当体系-NCO的含量为0时通过减压旋蒸除去无水四氢呋喃得到最终产物D，即可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
本发明的有益效果：(1)通过将二硫键引入有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物，利用二硫键在光照下的“断裂-恢复”的可逆特性来有效降低材料的体积收缩，有效解决了有机硅聚氨酯丙烯酸酯光固化材料因存在严重的体积收缩而在高性能、高精密度材料领域的应用存在极大限制的问题；(2)将二硫键引入低聚物中赋予了有机硅聚氨酯丙烯酸酯光固化材料可降解的性能，有效解决了材料废弃后会造成严重的环境污染的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明所述的可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法予以进一步的说明。
原料来源
无水四氢呋喃(THF)：安耐吉化学，化学纯
双羟烷基硅油(HO-PDMS,Mn:2400)：道康宁(中国)有机硅有限公司，化学纯
二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)：安耐吉化学，化学纯
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：安耐吉化学，化学纯
2,2’-二硫代二乙醇：北京翰隆达科技发展有限公司，分析纯
丙烯酸2-羟乙酯(HEA)：安耐吉化学，分析纯
对苯二酚：安耐吉化学，分析纯
丙烯酸异冰片酯(IBOA)：安耐吉化学，分析纯
三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)：安耐吉化学，分析纯
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)：淮安市双赢化工有限公司，分析纯
附图说明
图1是实施例1制备的最终产物D的核磁氢谱。
图2是实施例1制备的最终产物D反应前后的红外谱图。
图3是实施例1制备的最终产物D的核磁硅谱。
图4是实施例1制备的最终产物SiPUA的核磁氢谱。
图5是实施例1制备的最终产物SiPUA反应前后的红外谱图。
图6是实施例1制备的最终产物SiPUA的核磁硅谱。
图7是实施例3制备感光液的实时红外光谱图。
实施例1
可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：
第一步：向500mL的四口烧瓶中加入20mL无水四氢呋喃、24g(0.01mol)双羟烷基硅油和0.03g二丁基二月硅酸锡(DBTDL)。然后在四口烧瓶上装上滴液漏斗、机械搅拌、温度计和冷凝管，在油锅中升温至45℃。向滴液漏斗中加入4.5g(0.02mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，随后将其慢慢滴加到四口烧瓶中。通过二正丁胺-丙酮滴定法，来监测反应体系中异氰酸酯的百分量，当-NCO的含量为初始值的50％时，得到化合物A。
第二步：向滴液漏斗中加入3.1g(0.02mol)2,2’-二硫代二乙醇，慢慢滴加到四口烧瓶中继续反应，并监测反应体系中的-NCO的百分含量。当-NCO的含量为0时，得到化合物B。
第三步：再次向体系中慢慢滴加4.5g IPDI，继续反应。当-NCO含量为50％时，得到化合物C。
第四步：向体系中加入2.3g(0.02mol)的丙烯酸2-羟乙酯(HEA)和0.03g阻聚剂对苯二酚，继续反应3h，当体系中-NCO的含量为0％，得到最终产物D。即可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所得低聚物命名为SSiPUA。
实施例2
本实施例的目的合成一个可光聚合不含二硫键的有机硅聚氨酯丙烯酸酯SiPUA，用来与可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物进行对比。
在500mL的四口烧瓶中依次加入20mL无水四氢呋喃、24g(0.01mol)双羟烷基硅油和0.03g催化剂二丁基二月硅酸锡(DBTDL)。然后将四口烧瓶放置油锅中，装上滴液漏斗、机械搅拌、温度计和冷凝管。待油锅升温，温度计显示恒温至45℃时，向滴液漏斗中加入4.5g(0.02mol)IPDI，随后慢慢滴加到四口烧瓶中。通过使用二正丁胺-丙酮测定法，来监测反应体系中-NCO的百分量，当-NCO的含量为初始值的50％时，再向滴液漏斗里面加入1.8g(0.02mol)1,4-丁二醇，慢慢滴加到四口烧瓶中，监测反应体系的-NCO的百分含量。当-NCO的含量为0时，再次慢慢滴加4.5g IPDI，当-NCO为50％时，加入2.3g(0.02mol)的丙烯酸2-羟乙酯(HEA)和0.03g阻聚剂对苯二酚，继续反应3h，当-NCO的含量为0％，结束反应。用旋蒸在低温下除去四氢呋喃，得到目标产物SiPUA。SiPUA的红外谱图及核磁数据如下：
FTIR(KBr,cm-1)3330(-NHCOO-),2892(CH3 and CH2),1744(C＝O),1643(-CH＝CH2),1248(C-O-C),1022(Si-O-Si),810(-CH＝CH2).
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ6.67-5.90(-OOCCH＝CH2),4.19-3.98(-NHCOOCH2,-OCH2CH2-,-OCH2),3.75-3.58(-NHCOO-),1.94-1.71(SiCH2),1.45-1.37(CH2 of IPDI),0.10-0.05(SiCH3).
29Si NMR(80MHz,CDCl3)δ-21.36(-CH2Si(CH3)2O-),-22.29(-OSi(CH3)2O-).
数均分子量Mn＝4118，分散指数(PDI)：1.31.
实施例3
本实施例的目的在于说明实施例1所制备的可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有良好的光固化性能。将实施例1所制备的可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物与光反应性树脂或活性单体和光引发剂按表1比例配置成感光液。这些感光液在光强为50mW cm-2，波长为365nm的汞灯照射下200s得到光固化曲线，见附图7。附图7显示含低聚物SSiPUA体系最终双键转化率(DBC)都在90.0％以上，与不含二硫的SiPUA体系的相近，这个结果也说明二硫键的引入并没有影响低聚物的光聚合性能。SSiPUA具有良好的光固化性能。
表1.含所制备SSiPUA低聚物的光聚合体系配方
实施例4
本实施例的目的在于说明实施例1所制备的可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物能够与光反应性树脂或活性单体和光引发剂以不同比例配置成感光液，并能在光照下固化成膜。将所合成的SSiPUA低聚物和HEA、IBOI、TEGDMA单体按将表1比例进行均匀混合，然后加入混合液质量分数为1％的光引发剂1173，搅拌均匀配成不同感光液。将表1配制的感光液均匀铺展在6mm×8mm×70mm的聚四氟乙烯模具中。在光强为50mW cm-2，波长为365nm的汞灯照射下60s得到光固化膜。
实施例5
本实施例的目的在于说明实施例1所制备的可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物体系的固化膜由于二硫键的动态可逆性，在光固化过程中具有良好的降低体积收缩的能力。
分别取SSi2-I1-T0.1、SSi3-I1-T0.1、SSi4-I1-T0.1、Si4-I1-T0.1和I1-T0.1五组体系感光液样品，并以Si4-I1-T0.1和I1-T0.1体系感光液样品作为对照组，采用日本Keyence LK-G10型激光位移传感器测量光固化过程产生的体积收缩。首先，将配置好的感光液均匀铺平在直径为2mm，厚度为1.5mm的载玻片上形成一个厚度为1.5mm的液膜。然后，用波长为365nm，光强为50mW cm-2的光源照射，固化前液膜高度为l1，固化后膜高度为l2。通过测量光固化膜厚度前后的变化，按公式(1)来计算光固化膜的收缩。
每组进行三次测试，取平均值为体积收缩率。所测得的体积收缩率如表2所示，表2数据显示含有二硫键的固化膜(编号1-3)相比于不含二硫键的固化膜(编号4和编号5)具有较低的体积收缩率，并随着SSiPUA低聚物含量的增加收缩率降低明显，编号3体系较编号4和5体系降低近3倍。
表2.固化膜的体积收缩率
| 编号 | 体系 | 体积收缩率(％) |
| 1 | SSi2-I1-T0.1 | 9.1 |
| 2 | SSi3-I1-T0.1 | 7.2 |
| 3 | SSi4-I1-T0.1 | 4.9 |
| 4 | Si4-I1-T0.1 | 13.2 |
| 5 | I1-T0.1 | 12.4 |
实施例6
本实施例的目的在于说明实施例1所制备的可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物体系的固化膜具有一定的可降解能力。
取质量为m0的表1中Si4-I1-T0.1和SSi4-I1-T0.1体系的光固化膜，浸泡在30mL含2mL三丁基磷(TBP)和2mL水的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。在60℃下，分别浸泡30min、60min、90min，将残留物烘干后称量其残留质量mx，通过公式(2)计算得到SSi4-I1-T0.1体系在不同时间下的降解率。SSi4-I1-T0.1体系在不同时间下的降解率如表3所示，表3数据显示固化膜随着浸泡时间的增加降解率不断提高，并在浸泡90min后完全降解。表明固化膜具有良好的可降解能力。但不含二硫键的Si4-I1-T0.1体系固化膜无法被降解。
表3.SSi4-I1-T0.1体系固化膜的降解率
实施例7
本实施例的目的在于说明实施例1所制备的可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物体系的固化膜具有较好的疏水性。
分别取I1-T0.1、SSi2-I1-T0.1、SSi3-I1-T0.1、SSi4-I1-T0.1四组体系固化膜样品，使用表面接触角测定仪(型号为DSA25)对光固化材料表面疏水性能进行测定，在室温下(25℃)进行测试。每个光固化膜测试三次，最后取平均值，得到最终的水接触角。所测得的接触角结果如表4所示。相比于不含SSiPUA有机硅体系(编号1)，SSiPUA低聚物含量的增加，明显提高了固化膜的接触角，固化膜表面疏水性增强。
表4.固化膜的接触角测试结果
| 编号 | 体系 | 接触角 |
| 1 | I1-T0.1 | 52.8° |
| 2 | SSi2-I1-T0.1 | 64.3° |
| 3 | SSi3-I1-T0.1 | 73.1° |
| 4 | SSi4-I1-T0.1 | 79.2° |
实施例8
本实施例目的在于说明实施例1所制备的可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物体系可以在一定程度上提高固化膜的耐热性。
分别取I1-T0.1、SSi2-I1-T0.1、SSi3-I1-T0.1和SSi4-I1-T0.1四组体系固化膜样品，使用DTG-AH型热重分析仪对光固膜(10-12mg)耐热性进行测试。测试条件：氮气保护下，且保持氮气流速为30mL min-1。测试温度范围在30-800℃，升温速度为10℃min-1。固化膜的热失重数据如表5所示。表5数据显示随着SSiPUA低聚物的含量从20％增至40％时，体系的初始分解温度(T5％)、Tmax1和Tmax2都不断增加，固化膜耐热性被提高。
表5.固化膜的热失重数据
本发明的有益效果：(1)通过将二硫键引入有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物，利用二硫键在光照下的“断裂-恢复”的可逆特性来有效降低材料的体积收缩，有效解决了有机硅聚氨酯丙烯酸酯光固化材料因存在严重的体积收缩而在高性能、高精密度材料领域的应用存在极大限制的问题；(2)将二硫键引入低聚物中赋予了有机硅聚氨酯丙烯酸酯光固化材料可降解的性能，有效解决了材料废弃后会造成严重的环境污染的问题。
Claims (8)
1.一种可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，具体包括下述步骤：
将双羟烷基硅油、催化剂、有机溶剂和二异氰酸酯在40～70℃下混合，机械搅拌直到体系-NCO的含量为初始值的50%时得中间产物A；向体系中加入2,2’-二硫代二乙醇继续反应，直到体系-NCO的含量为0时得中间产物B；再次向体系中加入二异氰酸酯，直到体系-NCO的含量为初始值的50%时得中间产物C；向体系中加入丙烯酸-2-羟乙酯和阻聚剂对苯二酚继续反应3小时，当体系-NCO的含量为0时通过减压旋蒸除去有机溶剂得到最终产物D，即可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物；双羟烷基硅油、二异氰酸酯和中间产物A的摩尔比为1：2：1；中间产物A、2,2’-二硫代二乙醇和中间产物B的摩尔比为1：2：1；中间产物B、二异氰酸酯和中间产物C的摩尔比为1：2：1；中间产物C、丙烯酸-2-羟乙酯和最终产物D的摩尔比例为1：2：1。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述制备方法的反应温度为45℃。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自1,6-亚己基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯，氢化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，反环己烷异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，甲基环已基二异氰酸酯中的一种或几种；所述催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二月桂酸二正丁基锡中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述有机溶剂选自无水二甲基亚砜，无水丙酮，无水二氧六环，无水四氢呋喃，无水甲乙酮，无水乙酸丁酯，无水丙二醇甲醚乙酸酯，无水乙酸乙酯和无水异丙醚中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述二异氰酸酯的-NCO基团与双羟烷基硅油、2,2’-二硫代二乙醇和丙烯酸-2-羟乙酯中的所有羟基的总和的摩尔比为1：1。
6.一种可自由基光固化的组合物，其特征在于，包含权利要求1-5任意一项所述方法制备得到的可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
7.根据权利要求6所述组合物，其特征在于，所述组合物包含所述的可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物，光反应性树脂或活性单体和光引发剂；所述的可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物，光反应性树脂或活性单体和光引发剂质量比为2~6:4~8: 0.1~0.5。
8.根据权利要求7所述组合物，其特征在于，所述光反应性树脂选自聚氨酯（甲基）丙烯酸树脂、聚醚（甲基）丙烯酸树脂、聚酯（甲基）丙烯酸树脂、环氧（甲基）丙烯酸树脂的一种或几种；所述的活性单体为单官能团，双官能团或多官能团（甲基）丙烯酸酯单体的一种或多种；所述光引发剂选自自由基型光引发剂的一种或多种。
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