JP6932336B2 - 2液型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(2)前記(E)3級アミン化合物が活性水素基を有する3級アミン化合物である(1)に記載の2液型エポキシ樹脂組成物。
(3)前記主剤が、(F)水を更に含む(1)又は(2)に記載の二液型エポキシ樹脂組成物。
(4)前記硬化剤が、(G)接着付与剤を更に含む(1)〜(3)のいずれか1項に記載の2液型エポキシ樹脂組成物。
(5)(1)〜(4)のいずれか1項に記載の前記主剤と前記硬化剤とを混合する混合工程と、前記主剤と前記硬化剤との混合物を硬化させる硬化工程とを備える2液型エポキシ樹脂組成物の硬化方法。
(6)(1)〜(4)のいずれか1項に記載の2液型エポキシ樹脂組成物の硬化物。
(7)(1)〜(4)のいずれか1項に記載の2液型エポキシ樹脂組成物の硬化物を備える製品。
(A)エポキシ樹脂としては、様々なエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂(例えば、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、及びCTBNのいずれかのゴムで変性したエポキシ樹脂等)、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも、2種以上併用することもできる。
(B)Si−F結合を有する化合物は(E)成分の3級アミン化合物と共に、(D)架橋性ケイ素基を有する有機重合体の硬化触媒として作用する。(B)Si−F結合を有する化合物として低分子化合物及び高分子化合物のいずれも用いることができる。さらに、Si−F結合を有する有機化合物が好ましく、Si−F結合を有する有機重合体が、安全性が高いことからより好ましい。
(式(1)中、R1は置換若しくは非置換の炭素数が1〜20の炭化水素基、又はR2 3SiO−(R2は炭素数が1〜20の置換若しくは非置換の炭化水素基、又はフッ素原子である)で示されるオルガノシロキシ基を示す。aは1〜3の整数である。Zは水酸基又はフッ素を除く他の加水分解性基であり、bは0〜2のいずれかであり、cは0〜2のいずれかであり、a+b+cは3である。R1、R2及びZが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。)
(式(2)において、Pはn価の有機基、nは1以上の整数であり1以上5以下が好ましく、R1、a、b及びcはそれぞれ式(1)と同一であり、aは2又は3であることが好ましい。)
(C)成分である1級アミノ基、2級アミノ基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも1種の基を有しないアルコキシシランは本発明のエポキシ樹脂の硬化遅延や主剤の劣化を防止する作用を有する。このような作用が生じる理由は不明である。(B)成分のSi−F結合を有する化合物は水分が存在すると加水分解するが、アルコキシシランも加水分解する。このため、(C)成分のアルコキシシランが脱水剤として作用し主剤中に存在する微量の水分を除去し、(B)成分のSi−F結合を有する化合物が加水分解することを防止することによってエポキシ樹脂の硬化遅延や主剤の劣化を防止することも考えられる。しかし後述するように、主剤に(F)成分である水を添加しても硬化遅延や主剤の劣化を防止できる。従って(C)成分の脱水剤としての機能に基づいて硬化遅延や主剤の劣化が防止できているのではないと推測される。
(D)架橋性ケイ素基を有する有機重合体の架橋性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。加水分解性基としてフッ素原子は含まない。架橋性ケイ素基としては、例えば、一般式(3)で示される基が好ましい。
−R4−O−・・・(4)
(式中、R4は炭素数が1〜14の直鎖状若しくは分岐アルキレン基であり、炭素数が2〜4の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が好ましい。)
−CH2−C(R5)(COOR6)− ・・・(5)
(式中、R5は水素原子又はメチル基、R6は炭素数が1〜5のアルキル基を示す。好ましくは、炭素数が1〜2のアルキル基が挙げられる。なお、R6は単独でもよく、2種以上混合していてもよい。)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、一般式(6):
−CH2−C(R5)(COOR7)− ・・・(6)
(式中、R5は前記に同じ、R7は炭素数が6以上のアルキル基を示す。好ましくは2−エチルヘキシル基、ステアリル基等の炭素数が8〜20の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、R7は単独でもよく、2種以上混合していてもよい。)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法が挙げられる。
(E)3級アミン化合物は(A)エポキシ樹脂の硬化触媒として作用する。また(B)Si−F結合を有する化合物と共に(D)架橋性ケイ素基を有する有機重合体のシラノール縮合触媒としても作用する。エポキシ樹脂の硬化剤としては多官能アミンや酸無水物等種々のものが知られているが、本発明では硬化物の脆さを効果的に改善するため、(E)3級アミン化合物を(A)エポキシ樹脂の硬化触媒として使用する。3級アミン化合物を用いると、エポキシ基は開環反応し、架橋性ケイ素基を有する有機重合体の硬化物が連続相になり、エポキシ樹脂硬化物が島相(粒子)になる。この海島構造により、硬化物は柔軟性と強靭性とを兼ね備えることができると推定される。また、(E)3級アミン化合物は開環反応触媒であるので、少量の添加でよい。なお、1級アミン硬化剤や2級アミン硬化剤はエポキシ基と付加反応することから、エポキシ基と等モルにて結合するので、大量の硬化剤を用いることを要すると共に海島構造も生成しにくいことから好ましくない。
(R8、R9及び2個のR10は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基である。また、R8とR10は共同して環構造を形成してもよい。)
本発明の2液型エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他の配合物を使用できる。他の配合物としては(F)水、(G)接着付与剤、エポキシ樹脂硬化剤であって(E)成分以外の化合物、シラノール縮合触媒であって(E)成分以外の化合物、充填剤、希釈剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、揺変剤、難燃剤、粘着付与剤、垂れ防止剤、物性調整剤や着色剤が挙げられる。また、相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には深部硬化性を改善するため水を添加することができる。予め水を添加しておくと表面も深部も同時に硬化が開始し、深部硬化性が改善される。水は主剤に添加してもよいし、硬化剤に添加してもよいが、主剤に添加することが好ましい。本発明において主剤に水を添加しても、水等の分離、増粘やゲル化がなく、主剤が劣化しない。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、(G)接着付与剤を添加することができる。(G)接着付与剤を添加することにより、硬化物の金属、プラスチック、ガラス等の様々な被着体に対する接着性を向上させることができる。(G)接着付与剤は主剤に添加してもよいし、硬化剤に添加してもよい。(G)接着付与剤として、様々なシランカップリング剤を用いることができる。なお、主剤に使用する(C)成分のアルコキシシランにはシランカップリング剤が例示されている。(C)成分としてシランカップリング剤を使用する場合、これらは接着付与剤としても作用していると推定される。
本発明の2液型エポキシ樹脂組成物の硬化方法は、主剤と硬化剤とを準備する工程と、主剤と硬化剤とを混合する工程と、主剤と硬化剤との混合物を硬化させる工程とを備える。硬化工程においては、硬化を促進させることを目的として、主剤と硬化剤との混合物を加熱する加熱工程を含むこともできる。硬化方法によって2液型エポキシ樹脂組成物が硬化し、2液型エポキシ樹脂組成物の硬化物が得られる。
本発明の2液型エポキシ樹脂組成物は、接着剤、ポッティング材、コーティング材、シーリング材、粘着材、塗料、パテ材、及び/又はプライマー等として用いることができる。本発明の2液型エポキシ樹脂組成物は、接着性、貯蔵安定性、硬化性に優れていることから、特に、接着剤に用いることが好ましい。また、本発明の2液型エポキシ樹脂組成物は、各種電気・電子分野用、自動車用、建築物用、土木用等に用いることができる。
分子量約3,000のポリオキシプロピレンジオールと分子量約3,100のポリオキシプロピレントリオールの混合物に、粉末苛性ソーダ、鎖延長剤のブロモクロロメタン、及びアリル化剤のアリルクロライドを反応させ、数平均分子量16,000の分岐を有するアリルエーテル基末端ポリオキシプロピレンを得た。精製処理後、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下で反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有し、平均して1分子中に1.8個の架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体(1)を得た。なお、数平均分子量は送液システムとして東ソー製HLC−8120GPCを用い、カラムは東ソー製TSK−GELHタイプを用い、溶媒はTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。なお、以後の合成例における数平均分子量も上記と同様にして測定した。
プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキサイドを反応させ、数平均分子量20,000の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体にNaOCH3のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理後、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下で反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有し、平均して1分子中に1.6個の架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体(2)を得た。
分子量約3,000のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキサイドを反応させ数平均分子量25,000の一部に分岐のある水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体にNaOCH3のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理後、ヒドロシリル化合物であるトリメトキシシランを白金触媒の存在下で反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有し、平均して1分子中に1.8個の架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体(3)を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン43gを投入し、110℃に加熱した。その後、アクリル酸ブチル6.0g、メタクリル酸メチル66g、メタクリル酸ステアリル13g、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン5.4g、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン7.0g、及びトルエン23gの混合物、並びに重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル2.6gを溶かした溶液を4時間かけて滴下した後、2時間反応させた。反応終了後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、1分子中に1.75個の架橋性ケイ素基を有する数平均分子量2,200のアクリル重合体(1)を得た。
分子量約2,000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキサイドを反応させ数平均分子量15,000の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体にNaOCH3のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理後、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下で反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有し、平均して1分子中に1.7個の架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体(4)を得た。
表1に示す配合割合にて各配合物質を混合し、25℃で脱気撹拌し、主剤及び硬化剤を調製した。これらの実施例、比較例においては組成物に水を添加していない。得られた主剤及び硬化剤について下記の各項目について測定した。結果を表1に示す。なお、表1及び後記表2において、各配合物質の配合量の単位は「g」である。
JIS A1439 5.19に準拠し、主剤及び硬化剤を混合した直後の硬化性組成物の指触乾燥時間(初期のタックフリータイム)を測定した(測定条件:23℃50%RH)。また、主剤をガラス瓶に充填し、50℃に調整した熱風循環式乾燥機内に放置した。4週間経過後、主剤及び硬化剤を混合した直後の硬化性組成物の指触乾燥時間(50℃×4W経過後のタックフリータイム)を測定した(測定条件:23℃50%RH)。そして、タックフリータイムの遅延率を、50℃×4W経過後のタックフリータイムを初期のタックフリータイムで除して算出した。評価基準は次の通りである。
主剤調製後、23℃50%RHで24時間静置した後、主剤の粘度をJIS K6833に準拠しBH型回転粘度計を用いて測定した。得られた粘度を初期粘度とした(測定条件:23℃50%RH)。また、主剤をガラス瓶に充填し、50℃に調整した熱風循環式乾燥機内に放置した。4週間経過後、23℃50%RHで24時間静置した後、前述と同様に粘度を測定し、この粘度を50℃×4Wの粘度(すなわち、貯蔵後の粘度)とした。そして、貯蔵後の粘度と初期粘度とから増粘率を算出し、下記評価基準にて評価した。
硬化剤調製後、23℃50%RHで24時間静置した後、主剤と同様に初期粘度を測定した。また、硬化剤をガラス瓶に充填し、50℃に調整した熱風循環式乾燥機内に放置した。4週間経過後、23℃50%RHで24時間静置した後、主剤の場合と同様に粘度を測定し、この粘度を50℃×4Wの粘度(すなわち、貯蔵後の粘度)とした。そして、貯蔵後の粘度と初期粘度とから増粘率を算出し、下記評価基準にて評価した。
主剤と硬化剤とを混合し、直径30mm×深さ7mmのポリエチレン製容器に流し込み、23℃50%RH環境下で載置した。塗布後、所定時間ごとに組成物表面からの硬化深度を測定した。評価基準は次の通りである。
※A1 商品名「jER828」、三菱化学(株)製、数平均分子量約370。
※A2 商品名「アデカレジンED−506」、(株)ADEKA製、数平均分子量約620。
※A3 商品名「アデカレジンEP−4080E」、(株)ADEKA製、数平均分子量約350。
※B’1 商品名「ネオスタンS−1」、日東化成株式会社製。
※B’2 商品名「ネオスタンU220H」、日東化成株式会社製。
※C1 商品名「信越シリコーンKBM−403」、信越化学工業(株)製。
※C2 商品名「信越シリコーンKBM−1003」、信越化学工業(株)製。
※C3 商品名「信越シリコーンKBM−103」、信越化学工業(株)製。
※C4 商品名「信越シリコーンKBM−503」、信越化学工業(株)製。
※C5 商品名「信越シリコーンKBM−5103」、信越化学工業(株)製。
※C6 商品名「信越シリコーンKBM−303」、信越化学工業(株)製。
※C7 商品名「信越シリコーンKBM−4803」、信越化学工業(株)製。
※C8 アミノシラン(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)1モルとエポキシシラン(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)2モルとを50℃で一週間反応して得られる、1級アミノ基及び2級アミノ基を実質的に残存させない反応生成物。
※C9 商品名「信越シリコーンKBM−585」、信越化学工業(株)製。
※C10 商品名「信越シリコーンKBM−202SS」、信越化学工業(株)製。
※C11 商品名「信越シリコーンKBM−402」、信越化学工業(株)製。
※C12 商品名「信越シリコーンKBE402」、信越化学工業(株)製。
※C13 商品名「信越シリコーンKBE403」、信越化学工業(株)製。
※C’1 商品名「信越シリコーンKBM−803」、信越化学工業(株)製。
※C’2 商品名「信越シリコーンKBM−903」、信越化学工業(株)製。
※C’3 商品名「Dynasylan1189」、Evonik製。
※D1 ジメトキシシリル基末端ポリイソブチレン(PIB)ポリマー、商品名「エピオンEPー505S」、(株)カネカ製。
※E1 商品名「バーサミンEH−30」、コグニスジャパン(株)製。
※E2 DBU、サンアプロ(株)製。
※G1 商品名「信越シリコーンKBM−603」、信越化学工業(株)製。
(1)実施例1〜19の組成物は、シラノール縮合触媒として錫化合物を使用している比較例1〜3の組成物に比較し、貯蔵後タックフリータイムが優れており、また主剤の劣化もない。
(2)実施例1〜19の組成物は、(C)成分のシラン化合物を使用しない比較例4の組成物や(C)成分以外のシラン化合物を使用している比較例5〜7の組成物に比較し、主剤の劣化がない。
実施例とは配合物質を表2に示すように変えた以外は実施例1〜19と同様にして主剤及び硬化剤を調製した。これらの実施例、比較例においては組成物に水を添加している。得られた主剤及び硬化剤について実施例1〜19と同様に特性を測定した。結果を表2に示す。
(3)実施例20〜23の組成物は、シラノール縮合触媒として錫化合物を使用している比較例8の組成物に比較し、貯蔵後のタックフリータイムが優れており、また主剤の劣化もない。
(4)実施例20〜23の組成物は、(C)成分のシラン化合物を使用しない比較例9の組成物に比較し、貯蔵後タックフリータイムが優れており、また主剤の劣化がない。
(5)比較例9の組成物は比較例4の組成物(表1)にさらに水を添加した組成物である。比較例9では貯蔵後のタックフリータイムは比較例4と比較し大きく低下している。これに対し、実施例20の組成物は実施例1の組成物(表1)にさらに水を添加した組成物である。実施例20では貯蔵後のタックフリータイムは実施例1と同等である。このように本発明の組成物は水が添加されても、貯蔵安定性は変化ないが、比較例の組成物は水が添加されると貯蔵安定性は大きく低下している。これは水が添加された場合、(C)成分のシラン化合物が貯蔵後のタックフリータイムの悪化を大きく防止していることを示している。
Claims (7)
- 主剤が
(A)エポキシ樹脂、
(B)Si−F結合を有するフッ素化ポリマー、及び
(C)1級アミノ基、2級アミノ基、及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも1種の基を有しないアルコキシシランを含有し、
硬化剤が
(D)架橋性ケイ素基を有する有機重合体、及び
(E)3級アミン化合物
を含有する2液型エポキシ樹脂組成物。 - 前記(E)3級アミン化合物が活性水素基を有する3級アミン化合物である請求項1に記載の2液型エポキシ樹脂組成物。
- 前記主剤が、(F)水を更に含む請求項1又は2に記載の二液型エポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化剤が、(G)接着付与剤を更に含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の2液型エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の前記主剤と前記硬化剤とを混合する混合工程と、前記主剤と前記硬化剤との混合物を硬化させる硬化工程とを備える2液型エポキシ樹脂組成物の硬化方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の2液型エポキシ樹脂組成物の硬化物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の2液型エポキシ樹脂組成物の硬化物を備える製品。
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