KR100588187B1 - 주위 온도 경화 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

화학식 1(상기 화학식에서, 각 R1은 6개이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 및 알콕시기, 반응성 글리시독시기 및 OSi(OR3)3기로 구성된 그룹에서 선택되고, 상기 각 R3는 독립적으로 R1과 같고, 각 R2는 수소 및 6개이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴기로 구성된 그룹에서 선택되고, 상기 n은 폴리실록산의 분자량이 500 내지 약 2,000 범위가 되도록 선택된다)의 폴리실록산, 글리시딜-작용성 중합체 및 경화제를 포함하는 대기 온도 경화 코팅 조성물. 조성물은 배, 다리, 건물, 산업 공장 또는 석유굴착장치와 같은 큰 구조물에 보호 코팅으로 사용될 수 있다.

Description

주위 온도 경화 코팅 조성물{AMBIENT TEMPERATURE CURING COATING COMPOSITION}
본 발명은 내구성 보호 코팅재에 사용될 수 있는 높은 고체 함량(70 중량% 초과) 및 낮은 VOC(조성물의 1 리터당 용매 250g 미만, g/ℓ)를 갖는, 대기 온도에서 신속하게 경화(25℃에서 2시간 미만내에 접촉 건조)하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
휘발성 용매를 대기중에 방출하는 것에 대한 관심이 최근 몇년간 증가되어왔고 코팅재, 밀봉제(sealant) 및 접착제 조성물의 휘발성 유기 용매 함량을 줄일 필요가 있다. 상기는 분무, 롤러 또는 브러쉬의 통상의 방법에 의한 용도를 위해 20 포이즈(Poise) 이하의 비교적 낮은 점성도를 필요로 하는 코팅 조성물에 용이하지 않고, 특히, 예를 들면 선박, 교각, 건물, 산업 공장 및 석유굴착장치와 같은 큰 구조물용 코팅재를 주위 온도에서 적용하고 신속하게 경화해야하는 코팅 조성물에 용이하지 않다.
코팅 조성물은 일반적으로 막-형성 성질을 부여하는 중합체를 포함할 필요가 있지만 특히 페인트로 착색 후 요구된 낮은 점성도를 제공하기 위해 충분한 분자량을 갖는 사용된 특정 중합체가 필요하다. 상기 낮은-점성도 중합체는 특히 저온에서 경화될 때, 만족스러운 기계적 특성들을 개발하기 위해 긴 경화시간을 종종 요구한다.
WO 98/04594에는, 작용성 올레핀계 불포화 단량체와 실제로 반응하지 않고 경화제와 반응하여 중합체 네트워크를 형성할 수 있는 적어도 1개의 작용기를 갖는 2 Pa.s(20 포이즈)미만의 점성도를 갖는 액체 유기 화합물인 반응성 희석제의 존재에서 작용성 올레핀계 불포화 단량체의 중합화에 의해 경화성 중합체 조성물을 제조하는 방법이 개시되어있다. 상기 기술의 주된 결점은 상기 낮은-점성도의 코팅 물질에 의해 낮은 최종 막 Tg 및 보통의 내구성이 형성된다는 점이다.
WO 96/16109 및 WO 98/32792에는 물, 폴리실록산, 이작용성 아미노실란 경화제, 선택적으로 유기옥시실란 및 비-방향족 에폭시 수지를 배합하여 제조된 에폭시-폴리실록산 코팅 조성물이 개시되어있다. 상기 조성물에 첨가된 용매의 최대양은 대략 420g/ℓ이다. 상기 조성물은 25㎛ 내지 약 2㎜의 범위의 건조 막 두께로 초벌 또는 아연도금 강철, 알루미늄, 콘크리트 및 다른 기재에 대한 보호 코팅재로 사용되는 경향이 있다. 상기 조성물이 내구성 탑코트로 사용되는 반면, 자연적 또는 가속 시험 조건(UV-A, UV-B)에 노출될 때 그의 광택 및 색 유지 특성은 폴리실록산계 조성물에 대해서는 기대되지 않는다. 상기는 코팅된 기재의 외형에 강하게 영향을 미친다.
US 4,446,259에는 주사슬 알킬, 페닐 및 히드록시기의 규소 원자에 부착된 가교성 폴리실록산과 글리시딜기를 포함하는 올레핀계 불포화 중합체의 혼합물인 결합제 및 액체 운반체를 갖는 코팅 조성물이 개시되어있다. 상기 조성물은 주위 온도 경화 보호 코팅재로 사용된다. 상기 조성물의 주된 결점은 조성물내에 비교적 다량의 유기 용매가 존재한다는 점이다.
EP 0 822 240에는 유기 실란, 아크릴 수지 및 경화 촉매의 실리카-분산 올리고머 용액을 포함하는 코팅 수지 조성물이 개시되어있다. 코팅 수지 조성물의 고체 함량은 평균 40-50 중량%의 범위이다. 결과적으로, 상기 코팅 조성물은 250g/ℓ이상의 VOC를 갖는다.
WO 97/22728에는 1개 이상의 글리시딜-작용성 폴리아크릴 중합체 및 1개 이상의 히드록시-작용성 폴리실록산을 포함하는 내열성 분말 코팅 조성물이 개시되어있다. 상기 조성물은 약 250℃ 이상의 온도에서 경화된다. 상기 높은-경화 온도는 선박, 교각 등과 같은 대형 구조물을 코팅하는데 조성물이 사용되는 것을 부적당하게 한다. 또한, 상기 코팅 조성물은 코팅된 표면이 가열되지 않으면 경화되지 않는다.
본 발명은 상기-언급된 당 분야와 연관된 결점의 해결책을 제공한다. 본 발명에 따른 주위 온도 경화 코팅 조성물은 하기를 포함한다:
- 하기 화학식 1의 구조를 가진 직선형 또는 분지쇄형 폴리실록산
Figure 112002018318243-pct00001
(상기 화학식 1에서, 각 R1은 6개 이하의 탄소 원자들을 갖는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 반응성 글리시독시기 및 OSi(OR3)3기로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택되고, 상기 각 R3는 독립적으로 R1과 같은 의미를 가지며, 각 R2는 수소 및, 6개 이하의 탄소 원자들을 갖는 알킬기 및 아릴기로 구성된 그룹에서 선택되고, 및 상기 n은 폴리실록산의 분자량이 200 내지 약 5,000, 바람직하게는 500-2,000의 범위내에 있도록 선택된다),
- 글리시딜-작용성 아크릴 중합체, 및
- 경화제.
R1 및 R2는 폴리실록산의 빠른 가수분해를 촉진하기 위해 6개 이하의 탄소 원자들을 갖는 기를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 반응은 가수분해의 알콜 유사체 생성물의 휘발성에 의해 진행된다. 6개 이상의 탄소 원자들을 갖는 R1 및 R2 기는 각 알콜 유사체의 비교적 낮은 휘발성 때문에 폴리실록산의 가수분해에 해를 끼치는 경향이 있다. 알콕시실릴-작용성 폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 분자량이 약 400 내지 약 2000의 범위내에 있는 메톡시-작용성, 에톡시-작용성 및 실란올-작용성 폴리실록산이 본 발명에 따른 코팅 조성물을 배합하는데에 바람직하다. 분자량이 400 미만인 메톡시-작용성, 에톡시-작용성 및 실란올-작용성 폴리실록산은 깨지기 쉽고, 내충격성이 나쁜 코팅 조성물을 생성한다. 분자량 400 이상의 특정 액체 메톡시-작용성, 에톡시-작용성 및 실란올-작용성 폴리실록산이 사용될 수 있지만, 적용 점성도(application viscosity)가 이루어지도록 추가의 용매가 거의 필요없는 조성물, 즉 과량의 종래 휘발성 유기 함량(VOC) 조건으로 용매 첨가 없이 사용될 수 있는 조성물을 생성하기 위해, 분자량 2000 미만의 폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 고분자량 폴리실록산은 반응성 또는 비-반응성 희석제와 혼합함으로 VOC 조건을 위배하지 않으면서 사용될 수 있다. 그러나, 보통 상기는 막 특성에 영향을 미칠 것이다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 적당한 폴리실록산은 하기를 포함 한다: DC 3037 및 DC 3074 (둘다 ex Dow Corning), 또는 SY 231, SY 550 및 MSE 100(모두 ex Wacker)
글리시딜-작용성 아크릴 중합체는 1개 이상의 올레핀계 불포화 단량체와 글리시딜-작용성 올레핀계 불포화 단량체를 공중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 글리시딜-작용성 올레핀계 불포화 단량체와 공중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 아크릴 에스테르, 가령 부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2,2,5-트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 트리메톡시실일 프로필(메트)아크릴레이트, 및 비닐 화합물, 가령 스티렌, 비닐 아세테이트 또는 비닐 클로라이드가 있으며, 상기 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
글리시딜-작용성 올레핀계 불포화 단량체는 일반적으로 1개 이상의 에폭시드기로 관능화된 상기-언급된 올레핀계 불포화 단량체들 중 하나일 수 있다. 글리시딜 메타크릴레이트는 글리시딜-작용성 아크릴 중합체를 제조하는데 바람직한 단량체들 중 하나이다.
낮은 VOC의 코팅 조성물을 제조하기 위해, 예를 들면, 자유 라디칼 중합화에 의해 또는 25℃에서 2 Pa.s(20 포이즈)미만의 점성도를 갖는 유기 화합물인 반응성 희석제의 존재하에서 다른 반응에 의해 글리시딜-작용성 아크릴 중합체가 제조될 수 있다. 올레핀계 불포화 단량체와 실제로 반응하지 않고 경화제와 반응하여 중합체 네트워크를 형성할 수 있는 1개 이상의 작용기를 갖는 반응성 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 코팅 조성물내에 존재하는 글리시딜-작용성 아크릴 중합체를 제조하는데 낮은-점성도 폴리실록산이 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
더 바람직한 구체예에서, 반응성 희석제는 폴리실록산이고, 상기 폴리실록산은 본 발명에 따른 코팅 조성물내에 존재하는 폴리실록산과 같다.
글리시딜-작용성 아크릴 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 반응성 희석제는 알콕시실일-작용성 폴리실록산, 가령 DC 3037 및 DC 3074(둘다 Dow Corning제) 또는 SY 231, SY 550 및 MSE 100(모두 Wacker제), 단량체 알콕시실란, 가령 트리메톡시프로필 실란 및 디메톡시디페닐 실란, 및 유기작용성 단량체 알콕시실란, 가령 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리에톡시실란, 아세토아세톡시프로필 트리메톡시실란 및 아세토아세톡시프로필 트리에톡시실란을 포함한다.
코팅 조성물내에 또한 존재하는 폴리실록산내에서 글리시딜 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 중합화함으로써 글리시딜-작용성 아크릴 중합체가 얻어질 때 매우 좋은 결과가 수득된다. 선택적으로, 상기 혼합물은 또한 메틸 메타크릴레이트 및/또는 다른 아크릴 단량체를 포함한다. 일반적으로, 상기 혼합물이 5-60 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트, 0-60 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 10-80 중량%의 부틸 아크릴레이트를 포함할 때 좋은 결과가 수득되고, 상기 혼합물이 18-55 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트, 0-45 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 25-70 중량%의 부틸 아크릴레이트를 포함할 때 더 좋은 결과가 수득되고, 상기 혼합물이 40-50 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트, 0-15 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 50-60 중량%의 부틸 아크릴레이트를 포함할 때 최상의 결과가 수득되고, 상기 중량%는 중합화 반응 시작 전에 혼합물내에 존재하는 올레핀계 불포화 단량체의 총량에 기초하여 계산된다.
상기와 같이, 용액내 추가 중합화에 의해 에틸렌계 불포화 단량체로부터 글리시딜-작용성 아크릴 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 중합화는 비-작용성 휘발성 용매, 즉 중합체용 경화제와 반응하지 않는 용매의 실제적 부재하에서 실시되는 것이 바람직하다.
선택적으로, 반응성 희석제와 혼화되기 쉬운 비-작용성 휘발성 용매의 적은 비율, 예를 들면 10 내지 20 중량% 이하의 중합화 반응 혼합물이 존재할 수 있다. 단량체의 일부 또는 전체가 반응성 희석제내에 사전 용해될 수 있지만, 사용된 자유 라디칼 개시제 및 특정 연쇄 전달제와 함께 단량체가 희석제에 서서히 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응성 희석제는 50-200℃ 범위의 온도로 가열될 수 있고, 단량체, 개시제 및 연쇄 전달제는 12시간 이하, 바람직하게는 4시간내에 첨가되고, 용액의 온도는 첨가하는 중 내내 및 첨가 후 0.5-4시간 동안 추가로 유지된다. 반응하지 않은 단량체의 수준을 낮추기 위해 상기 추가 시간동안 추가의 개시제가 첨가된다. 그러나, 반응 혼합물로부터 반응하지 않은 단량체를 증류제거하여 상기 수준을 낮출 수 있다.
자유 라디칼 개시제는 예를 들면 퍼옥시드 또는 퍼옥시-에스테르 가령 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이 트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일-퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 또는 3차 부틸 퍼옥토에이트 또는 아조 화합물 가령 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조-비스(2-메틸부티로니트릴)일 수 있다.
연쇄 전달제, 예를 들면 도데칸티올, 부탄티올, 펜타에리트리톨 테트라 (머캅토프로피오네이트), 머캅토프로필 트리메톡시실란 또는 디부틸 포스파이트가 중합화중에 존재할 수 있다. 개시제 및 연쇄 전달제의 수준은 존재한다면, 작업가능한 점성도(workable viscosity)를 유지하기 위해 생성된 중합체의 수평균 분자량 Mn이 10,000이하 및 바람직하게 600 내지 5,000, 가장 바람직하게 1,000 내지 3,000이 되도록 조절되는 것이 바람직하다. 그러나, 적용 점성도를 수득하기 위해 첨가되는데 비교적 높은 수준의 단량체 화합물 및/또는 용매가 필요하지만 1,000 이상의 분자량을 갖는 중합체를 사용하여 작업가능한 조성물을 얻을 수도 있다. 예를 들면, 사용된 자유 라디칼 개시제의 양(단량체에 기초한 중량)은 연쇄 전달제가 사용되지 않을 때, 일반적으로 1% 이상, 바람직하게는 2 내지 10%이거나, 또는 1 내지 10% 연쇄 전달제와 함께 1 내지 5% 수준의 개시제가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 또한 경화제(hardener) 또는 경화제(curing agent)를 포함한다. 경화성 중합체 조성물에 존재하는 경화제(curing agent)는 일반적으로 의도된 경화 조건하에서 올레핀계 불포화 중합체 및/또는 반응성 희석제내에 존재하는 작용기를 가교하는데 활성인 특정 경화제일 수 있다. 경화제는 예를 들면 티올-작용성 또는 아미노-작용성일 수 있다. 바람직하게, 경화제는 지방족 아민, 지방족 아민 부가물, 폴리아미도아민, 고리 지방족 아민 및 고리 지방족 아민 부가물, 방향족 아민, 만니히(Mannich)염기 및 케티민의 일반적인 종류에서 선택된 아민이며, 일반식 Y-Si-(O-X)3 (여기에서, Y는 H(HNR)a이며, 및 a는 1 내지 6의 정수이고, 각 R은 아릴, 알킬, 디알킬아릴, 알콕시알킬 및 시클로알킬 라디칼로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택된 이작용성 유기 라디칼이고, R은 각 Y 분자내에 다양할 수 있으며, 각 X는 같거나 또는 다르고, 약 6개 이하의 탄소 원자들을 포함하는 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기 및 히드록시알콕시알킬기에 한정된다)을 갖는 아미노실란에 의해 각각 전체 또는 부분적으로 치환될 수 있다.
바람직한 아미노실란은 예를 들면: 3-아미노에틸 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, n-페닐아미노프로필 트리메톡시실란, 트리메톡시실일프로필 디에틸렌 트리아민, 3-(3-아미노페녹시)프로필 트리메톡시실란, 아미노에틸 아미노메틸페닐 트리메톡시실란, 2-아미노에틸 3-아미노프로필, 트리스 2-에틸헥스옥시실란, n-아미노헥실 아미노프로필 트리메톡시실란 및 트리스아미노프로필 트리메톡시 에톡시실란 또는 이들의 혼합물이다.
그러나, 경화제는 또한 머캅토실란, 폴리아민 또는 폴리티올을 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 코팅 조성물은 45 내지 75 중량%의 폴리실록산, 20 내지 45 중량%의 글리시딜-작용성 아크릴 중합체 및 4 내지 11 중량%의 경화제(hardener)를 포함한다. 60 내지 70 중량%의 폴리실록산, 20 내지 30 중량%의 글리시딜-작용성 아크릴 중합체 및 7 내지 11 중량%의 경화제(hardener)를 포함하는 코팅 조성물에서 최상의 결과가 수득된다. 중량%는 코팅 조성물의 중량에 기초하여 계산된다.
선택적으로, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 하기 화학식 2의 저분자량 알콕시실란을 포함한다.
Figure 112002018318243-pct00002
(상기 화학식 2에서, R3는 6개 이하의 탄소 원자들을 포함하는 알킬기 및 시클로알킬기 및 10개 이하의 탄소 원자들을 포함하는 아릴기로 구성된 그룹에서 선택되며, R4는 6개 이하의 탄소 원자들을 포함하는 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기 및 히드록시알콕시알킬기로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택되며, R5는 6개 이하의 탄소 원자들을 포함하는 알킬기, 알콕시기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기 및 히드록시알콕시알킬기로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택된다.) 코팅 조성물에 사용될 수 있는 상기 화학식 2에 따른 저분자량 알콕시실란의 예는 디메톡시디페닐 실란이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 Si-O-Si 축합을 위한 촉매로 작용하는 화합물을 포함한다. 일반적으로, 코팅재는 주위 온도 및 습도 조건하에서 상기 촉매 없이도 2 내지 20시간내에 끈적임없는 코팅으로 경화될 수 있지만, 촉매는 더 빠르게 경화하도록 하는 것이 바람직하다.
Si-O-Si 축합을 위한 촉매의 일례는 알콕시티타늄 화합물, 예를 들면 티타늄 킬레이트 화합물 가령 티타늄 비스(아세틸아세토네이트) 디알콕시드, 예를 들면 티타늄 비스(아세틸아세토네이트) 디이소프로폭시드, 티타늄 비스(아세토아세테이트) 디알콕시드, 예를 들면 티타늄 비스(에틸아세토아세테이트) 디이소프로폭시드, 또는 알칸올아민 티타네이트, 예를 들면 티타늄 비스(트리에탄올아민) 디이소프로폭시드, 또는 킬레이트 가령 테트라(이소프로필) 티타네이트 또는 테트라부틸 티타네이트가 아닌 알콕시티타늄 화합물이다. 티타늄 알콕시드기가 가수분해 가능하고, 촉매가 Si-O-Ti 결합에 의해, 경화된 실란 또는 실록산에 결합하기 때문에 티타늄에 결합된 알콕시기를 포함하는 상기 티타늄 화합물은 단독으로 촉매로 작용하지 않는다. 경화된 생성물내에 상기 티타늄 성분들이 존재하는 것은 훨씬 더 높은 열안정성을 제공한다는 점에서 유리하다. 티타늄 화합물은 예를 들면 결합제의 0.1 내지 5 중량%로 사용될 수 있다. 지르코늄 또는 알루미늄의 대응하는 알콕시드 화합물은 또한 촉매로서 유용하다.
선택적인 촉매는 다가 금속 이온의 질산염, 가령 질산 칼슘, 질산 마그네슘, 질산 알루미늄, 질산 아연 또는 질산 스트론튬이다. 질산 칼슘은 에폭시 수지를 아민 경화하기 위한 촉매로 제안되지만 실란 또는 실록산 물질들의 경화를 위해서는 제안되지 않는다. 놀랍게도, 조성물이 또한 유기 아민을 포함할 때, Si-O-C 결합에 의해 규소에 결합된 2개 이상의 알콕시기를 포함하는 실란 또는 실록산의 Si-O-Si 축합에 의한 경화에 질산 칼슘이 효과적인 촉매라는 것을 발견하였다. 질산 칼슘은 테트라히드레이트 형태에 사용되는 것이 바람직하지만 다른 수화된 형태가 사용될 수 있다. 요구된 질산 칼슘 촉매의 수준은 결합제의 3 중량%이하가 일반적이고, 예를 들면 0.05 내지 3 중량%이다. 질산 칼슘 촉매를 사용하여 경화된 코팅재는 햇빛에 노출될 때 황변(yellowing)에 대해 저항성을 가진다.
적당한 촉매의 또 다른 예는 유기주석 화합물, 예를 들면 디알킬주석 디카르복실레이트 가령 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디아세테이트이다. 상기 유기주석 촉매는 예를 들면 코팅 조성물의 결합제의 0.05 내지 3중량%로 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에서 촉매로서 효과적인 다른 화합물은 비스무트의 유기염, 가령 카르복실레이트, 예를 들면 비스무트 트리스(네오데카노에이트)이다. 유기 염 및/또는 다른 금속 가령 아연, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 칼슘, 코발트 또는 스트론튬의 킬레이트, 예를 들면 지르코늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 옥토에이트, 제1주석 옥토에이트, 제1주석 옥살레이트, 칼슘 아세틸아세토네이트, 칼슘 아세테이트, 칼슘 2-에틸헥사노에이트, 코발트 나프테네이트, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 또는 알루미늄 아세테이트가 또한 촉매로 유효하다.
본 발명의 코팅 조성물은 1개 이상의 추가 성분들을 포함한다. 상기 성분들은 예를 들면 1개 이상의 안료, 예를 들면 이산화티탄(백색 안료), 컬러 안료 가령 황색 또는 적색 산화철 또는 프탈로시아닌 안료 및/또는 1개 이상의 강화 안료, 가령 운모 산화철 또는 결정성 실리카 및/또는 1개 이상의 방식 안료, 가령 아연 금속, 인산아연, 규회석 또는 크로메이트, 몰리브데이트 또는 포스포네이트 및/또는 충전재 안료 가령 중정석, 탈크 또는 탄산 칼슘을 포함한다. 상기 조성물은 증점제 가령 미세-입자 실리카, 벤토나이트 클레이, 수소화 피마자유 또는 폴리아미드 왁스를 포함한다. 상기 조성물은 또한 가소제, 안료 분산제, 안정화제, 흐름 보조제 또는 희석 용매(thinning solvent)를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 일반적으로 주위 온도, 예를 들면 5 내지 30℃에서 경화하고, 따라서 열-경화가 비실용적인 대형 구조물에 적용하기에 적당하다. 본 발명의 코팅 조성물은 경화를 진척시키기 위해 선택적으로 고온, 예를 들면 30 내지 50℃ 이상 100 또는 130℃이하에서 경화될 수 있다. 규소-결합된 알콕시기의 가수분해는 수분의 존재에 의존하고; 거의 모든 기후에서 대기 수분은 충분하지만 고온에서 경화될 때 또는 매우 낮은 습도(사막) 지역에서 경화될 때, 조절된 양의 수분이 코팅에 첨가될 필요가 있다. 물은 규소-결합된 알콕시기를 포함하는 중합체 또는 특정 화합물과 분리하여 패키지되는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은 일반적으로 마감 코팅재(finish coatings) 및/또는 프라이머 코팅재로 사용될 수 있다. 폴리실록산을 비교적 높은 비율로 포함하는 코팅 조성물은 풍화 및 UV 노출시에 현저히 잘 보유되는 고광택을 갖는다. 재코팅 전에 오랜 기간 동안 햇빛과 같은 기후에 노출된 기재를 코팅하기에 상기 조성물이 특히 적당하다. 용매를 사용하는 것이 본 발명의 코팅 조성물에 일반적으로 필요하지는 않지만 코팅 조성물이 크실렌과 같은 유기 용매(희석제)를 포함한다면 가장 높은 수준의 광택이 얻어질 수 있으며, 이는 매우 낮은, 측정된 휘발성 유기 함량을 갖는 100% 고체 코팅재일 수 있다. 코팅 조성물은 포트라이트 연장 및 초기 경화 속도 조절을 위해 바람직하게는 알콕시실릴-작용성 성분으로 패키지된 알콜, 예를 들면 에탄올 또는 부탄올을 포함한다. 본 발명에 따른 마감 코팅재는 다양한 프라이머 코팅재, 예를 들면 무기 아연 실리케이트 또는 유기 아연-풍부 실리케이트 프라이머 및 유기, 예를 들면 에폭시 수지, 아연 금속을 포함하는 프라이머, 부식-억제제, 금속 플레이크 또는 장벽 안료에 적용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 특히 중간 연결 코트 또는 미스트 코트 필요없이 무기 아연 실리케이트 코팅재에 대한 우수한 접착력을 갖는다. 본 발명의 마감 코팅 조성물은 밀봉제 뿐만 아니라 탑 코트로서 작용하는 경우에 알루미늄 또는 아연 "금속 스프레이" 코팅재위에, 또는 아연도금 강철, 스테인레스 스틸, 알루미늄 또는 플라스틱 표면, 가령 유리 섬유 강화 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 겔 코트위에 직접 도포될 수 있다. 코팅 조성물은 예를 들면 건물, 강철 구조물, 자동차, 비행기 및 다른 운송수단 및 일반적인 산업 기계류 및 부속품에 마감 코팅으로 사용될 수 있다. 마감 코팅은 착색될 수 있거나 또는 특히, 자동차 또는 요트에서 깨끗한 (착색되지 않은) 코트일 수 있다. 상기 코팅 조성물은 프라이머/마감재로서, 제조된 탄소 강철에 직접 도포될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 특히 강철 표면, 예를 들면 교각, 파이프라인, 산업 공장 또는 건물, 석유 및 가스 굴착장치, 또는 선박에 선택적으로 보호 프라이머 코팅재로 사용될 수 있다. 상기 용도를 위해 일반적으로 방식제 안료에 의해 착색된다. 예를 들면 아연 분진(dust)에 의해 착색될 수 있고; 본 발명에 따른 코팅재는 공지된 아연 실리케이트 코팅재와 유사한 방식 성능을 갖지만 머드-크래킹(mud-cracking)되기가 덜 쉽고, 특히 폴리실록산 마감재, 예를 들면 본 발명에 따른 마감 코팅에 의해 쉽게 오버코트될 수 있다. 본 발명에 따른 프라이머 코팅 조성물은 숙성 블라스티드(blasted) 강철 또는 "진저(ginger)" (블라스트되고 작은 점들로 부식이 시작되는 강철), 수제 풍화 강철 및 숙성 코팅재와 같이 완벽하지 않은 표면위에서 유지 코팅 및 복구 코팅으로서 사용될 수 있다.
UV 풍화에 대한 우수한 저항 뿐만 아니라, 본 발명의 조성물로 제조된 코팅재는 대부분의 표면에 대해 양호한 유연성 및 접착력을 갖고 대부분의 유기 코팅재보다 더 높은 내열성(150℃ 이하 및 보통 200℃ 이하)을 갖는다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 설명될 것이다. 이는 본 발명을 설명하기 위한 것일뿐 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예에서, pbw는 중량부의 의미를 갖는다.
실시예 1 (중합체 제조)
기계적 교반기, 질소 입구관, 온도 조절기, 환류 응축기 및 반응중에 반응물질을 첨가하기 위한 입구관이 장착된 반응 용기에서 아크릴 중합체를 제조하였다. 폴리실록산(Dow Corning제 DC 3074)을 용기에 넣고 질소하에서 교반하면서 140℃로 가열하였다. 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 개시제(디-tert 부틸 퍼옥시드 = 트리고녹스(Trigonox) B)의 혼합물을 4시간 동안 첨가하였다. 첨가가 종료된 후, 온도를 140℃에서 2시간 동안 유지하였다. 그후 생성물을 반응 용기에서 꺼내기 전에 냉각시켰다. 수득된 생성물의 점성을 제6호 콘(cone)이 장착된 Brookfield 1000 CAP 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 조성 및 특성에 관한 자세한 내용은 표 1에 개시되어있다.
실시예 2 (중합체 제조)
실시예 1의 방법을 사용하고, 반응을 150℃에서 실시하여 아크릴 중합체를 제조하였다. 조성 및 특성에 관한 자세한 내용은 표 1에 개시되어있다.
실시예 3-18 (중합체 제조)
실시예 1의 방법을 사용하여 다른 아크릴 중합체를 제조하였다. 조성 및 특성에 관한 자세한 내용은 표 1에 개시되어있다.
실시예 19 (중합체 제조)
실시예 1의 방법을 사용하고, 반응을 114℃에서 실시하여 아크릴 중합체를 제조하였다. 5중량부의 크실렌내 트리고녹스(Trigonox) 42S를 개시제로 사용하였다. 조성 및 특성에 관한 자세한 내용은 표 1에 개시되어있다.
실시예 20 (중합체 제조)
실시예 1의 방법을 사용하고, 반응을 85℃에서 실시하여 아크릴 중합체를 제조하였다. 5중량부의 크실렌내 트리고녹스 141을 개시제로 사용하였다. 조성 및 특성에 관한 자세한 내용은 표 1에 개시되어있다.
실시예 21 (코팅 조성물)
고속 혼합장치를 사용하여 중합체 1과 안료 (이산화티탄)를 혼합하고, 중합체 1을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 크실렌을 첨가하여, 혼합물의 점성도를 10 포이즈 이하로 낮추었다. 경화제(3-아미노프로필트리에톡시실란) 및 촉매(디부틸주석 디아세테이트)를 첨가하고, 그 혼합물을 시험 패널에 도포하기 전에 수동으로 교반했다. 코팅 조성물의 조성 및 그의 점성도 특성들에 대한 자세한 내용은 표 2에 개시되어있다.
실시예 22 (코팅 조성물)
고속 혼합장치를 사용하여 중합체 2와 이산화티탄을 혼합하고, 중합체 2를 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 크실렌을 첨가하여, 혼합물의 점성도를 10 포이즈 이하로 낮추었다. 경화제(3-아미노프로필트리에톡시실란) 및 촉매(비스무트 네오데카노에이트)를 첨가하고, 그 혼합물을 시험 패널에 도포하기 전에 수동으로 교반했다. 코팅 조성물의 조성 및 그의 점성도 특성들에 대한 자세한 내용은 표 2에 개시되어있다.
실시예 DC 30741 (pbw) BA2 (pbw) GMA3 (pbw) MMA4 (pbw) 트리-B5 (pbw) 점성도 A6 (포이즈) 점성도 B7 (포이즈)
1 61 25 8 6 1.3 69 8
2 70 17 13 0 1.3 20.5
3 55 15 15 15 1.6 >100 64
4 72 10 12 7 1.0 67 6
5 50 25 15 5 1.5 >100 22
6 65 17 11 7 1.2 >100 11
7 61 16 8 15 1.5 >100 16
8 78 15 8 0 0.8 15 2
9 68 10 8 15 1.3 >100 10
10 64 25 11 0 1.2 46 6
11 78 10 12 0 0.7 18 2
12 55 20 15 10 1.6 >100 36
13 71 16 9 3 1.0 28 3
14 68 18 15 0 1.1 51 5
15 68 18 15 0 1.1 53 6
16 60 10 15 15 1.5 >100 54
17 78 15 8 0 0.8 15 2
18 55 22 8 15 1.7 >100 27
19 70 17 13 0 1.08 16
20 70 17 13 0 1.09 32
1) Dow Corning제 DC 3074
2) 부틸 아크릴레이트
3) 글리시딜 메타크릴레이트
4) 메틸 메타크릴레이트
5) 트리고녹스-B
6) 중합체의 점성도
7) 크실렌내 90% 비-휘발성 함량에서 중합체의 점성도
8) 트리고녹스 42S
9) 트리고녹스 141
실시예 23-38 (코팅 조성물)
중합체 3-18을 사용하여 실시예 21의 방법에 따라 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물의 조성 및 그의 점성도 특성들에 대한 자세한 내용은 표 2에 개시되어있다.
시험 패널의 일부를 가속된 시험 조건하에서 UV-A 또는 UV-B 방사선으로 조사하였다. 이들은 UV-A 조사 200일 후 약 90%의 광택 유지를 보여주었다. 이는 폴리실록산 배합물에 기초한 현재 종래의 보호 코팅재와 비교할 때 주된 개선점이다. 패널은 UV-B 조사 200일 후 약 40%의 광택 유지를 나타내었다. 이는 상기 시간 동안 UV-B 조사시에 10% 이하의 광택 유지를 보인 폴리실록산 배합물에 기초한 현재 당분야의 보호 코팅재와 비교할 때 또한 주된 개선점이다.
코팅 실시예 중합체 실시예 중합체 (pbw) 안료 (pbw) C.A.1 (pbw) Cat.2 (pbw) 크실렌 (pbw) 점성도3
21 1 60 30 3 0.2 11 4.7
22 2 67 33 6.6 0.1 0
23 3 54 27 7 0.3 19 4.0
24 4 61 30 5 0.3 9 4.2
25 5 57 29 5 0.3 14 4.4
26 6 59 29 4 0.2 12 4.0
27 7 58 29 3 0.2 13 5.2
28 8 63 32 3 0.2 5 4.4
29 9 59 30 3 0.2 11 4.3
30 10 61 30 4 0.2 9 4.5
31 11 63 32 5 0.2 5 3.9
32 12 56 28 6 0.3 16 4.0
33 13 62 31 3 0.2 7 4.2
34 14 61 30 6 0.3 9 3.3
35 15 59 29 3 0.2 12 4.8
36 16 61 30 6 0.3 9 3.5
37 17 63 32 3 0.1 5 4.6
38 18 57 28 3 0.2 15 5.0
1) C.A. = 경화제
2) Cat. = 촉매
3) 제6호 콘이 장착된 Brookfield 1000 CAP 점도계를 사용하여 25℃에서 측정된 코팅 조성물의 점성도.

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  11. 하기 성분들을 포함하는 주위 온도 경화 코팅 조성물.
    - 하기 화학식 1의 폴리실록산
    (화학식 1)
    Figure 112004005441383-pct00003
    (상기 화학식 1에서, 각 R1은 6개 이하의 탄소 원자들을 갖는 알킬기, 아릴기 및 알콕시기, 반응성 글리시독시기, 및 OSi(OR3)3기로 구성된 그룹에서 선택되고, 상기 각 R3는 독립적으로 R1과 같은 의미를 가지며, 각 R2는 수소 및, 6개 이하의 탄소 원자들을 갖는 알킬기 및 아릴기로 구성된 그룹에서 선택되고, 상기 n은 폴리실록산의 분자량이 500 내지 약 2,000 범위내에 있도록 위해 선택된다),
    - 반응성 희석제의 존재하에서의 중합반응에 의해 수득되는 글리시딜-작용성 아크릴 중합체,
    - 경화제.
  12. 하기 성분들을 포함하며, 고체 함량이 70 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 주위 온도 경화 코팅 조성물.
    - 하기 화학식 1의 폴리실록산
    (화학식 1)
    Figure 112004005441383-pct00004
    (상기 화학식 1에서, 각 R1은 6개 이하의 탄소 원자들을 갖는 알킬기, 아릴기 및 알콕시기, 반응성 글리시독시기, 및 OSi(OR3)3기로 구성된 그룹에서 선택되고, 상기 각 R3는 독립적으로 R1과 같은 의미를 가지며, 각 R2는 수소, 6개 이하의 탄소 원자들을 갖는 알킬기 및 아릴기로 구성된 그룹에서 선택되고, 상기 n은 폴리실록산의 분자량이 500 내지 약 2,000 범위내에 있도록 위해 선택된다),
    - 글리시딜-작용성 아크릴 중합체,
    - 경화제.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 글리시딜-작용성 아크릴 중합체는 반응성 희석제의 존재하에서의 중합반응에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 주위 온도 경화 코팅 조성물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글리시딜-작용성 아크릴 중합체가 폴리실록산 중에서 중합반응에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 주위 온도 경화 코팅 조성물.
  15. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리실록산이 알콕시실릴-작용성 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 주위 온도 경화 코팅 조성물.
  16. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    글리시딜 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 중합함으로써 상기 글리시딜-작용성 아크릴 중합체가 수득되는 것을 특징으로 하는 주위 온도 경화 코팅 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 혼합물이 메틸 메타크릴레이트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 주위 온도 경화 코팅 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 혼합물이 15-75 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트, 0-60 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 30-85 중량%의 부틸 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 주위 온도 경화 코팅 조성물.
  19. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 45 내지 75 중량%의 폴리실록산, 20 내지 45 중량%의 글리시딜-작용성 아크릴 중합체 및 4 내지 11 중량%의 경화제를 포함하고, 중량%는 코팅 조성물의 중량에 기초하여 계산되는 것을 특징으로 하는 주위 온도 경화 코팅 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 조성물이 60 내지 70 중량%의 폴리실록산, 20 내지 30 중량%의 글리시딜-작용성 아크릴 중합체 및 7 내지 11 중량%의 경화제를 포함하고, 중량%는 코팅 조성물의 중량에 기초하여 계산되는 것을 특징으로 하는 주위 온도 경화 코팅 조성물.
  21. 보호 코팅재로 사용하는 것을 특징으로 하는 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 사용하는 방법.
  22. 대형 구조물을 주위 온도에서 코팅하기 위한 것을 특징으로 하는 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 사용하는 방법.
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