CN102245651A - 新型聚合物及其在制备高冲击聚合物组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

一种末端官能化聚合物和所述末端官能化聚合物的制备方法，所述末端官能化聚合物是与一些烯丙基缩水甘油醚类、或一些烯丙基卤代硅烷类或者其组合反应的活性或假活性聚合物。一种橡胶改性聚合物组合物，其包括所述末端官能化聚合物。

Description

新型聚合物及其在制备高冲击聚合物组合物中的用途
技术领域
本发明公开内容涉及新型聚合物及其在制备高冲击聚合物组合物中的用途。
背景技术
聚丁二烯或BR橡胶和丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物广泛用于苯乙烯聚合物工业以生产高冲击聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。已知更高程度的苯乙烯至橡胶的接枝水平导致HIPS更好的性能。因此，存在对于制备改进的高冲击聚合物组合物的持续需求。
发明内容
本发明公开涉及新型末端官能化聚合物，其包括与一些烯丙基缩水甘油醚中的至少一种、或一些烯丙基卤代硅烷中的至少一种、或者烯丙基缩水甘油醚与烯丙基卤代硅烷的组合反应的二烯单体或者二烯单体与乙烯基芳香烃单体的混合物通过阴离子聚合获得的活性聚合物或者通过配位聚合获得的假活性聚合物。
适于用于此处的烯丙基缩水甘油醚具有通式CH2＝CHCH2OCH2-X，其中X为如下所示的环氧基：
Figure BPA00001388831700011
其中R1、R2和R3相同或不同，并且选自氢或单价有机基团。在一个或多个实施方案中，所述单价有机基团可以包括烃基或取代的烃基例如，但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基，其中各个基团具有1-30个碳原子。所述烃基可以包含杂原子例如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫和磷原子。
适于用于此处的烯丙基卤代硅烷具有通式CH2＝CHCH2Si(R1R2)-X，其中R1和R2相同或不同，并且选自单价有机基团。在一个或多个实施方案中，所述单价有机基团可以包括烃基或取代的烃基例如，但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基，其中各个基团具有1-30个碳原子。所述烃基可以包含杂原子例如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫和磷原子，和X是选自氯、溴或碘的卤素。
本发明公开内容还涉及包括此处本发明公开的末端官能化聚合物的高冲击聚合物组合物如高冲击聚苯乙烯(HIPS)和ABS。
具体实施方式
本发明公开涉及新型末端官能化聚合物，其包括与一些烯丙基缩水甘油醚中的至少一种、或一些烯丙基卤代硅烷中的至少一种、或者烯丙基缩水甘油醚与烯丙基卤代硅烷的组合反应的二烯单体或者二烯单体与乙烯基芳香烃单体的混合物通过阴离子聚合获得的活性聚合物或者通过配位聚合获得的假活性聚合物。
适于用于此处的烯丙基缩水甘油醚具有通式CH2＝CHCH2OCH2-X，其中X为如下所示的环氧基：
Figure BPA00001388831700031
其中R1、R2和R3相同或不同，并且选自氢或单价有机基团。在一个或多个实施方案中，所述单价有机基团可以包括烃基或取代的烃基例如，但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基，其中各个基团具有1-30个碳原子。所述烃基可以包含杂原子例如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫和磷原子。
适于用于此处的烯丙基卤代硅烷具有通式CH2＝CHCH2Si(R1R2)-X，其中R1和R2相同或不同，并且选自单价有机基团。在一个或多个实施方案中，所述单价有机基团可以包括烃基或取代的烃基例如，但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基，其中各个基团具有1-30个碳原子。所述烃基可以包含杂原子例如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫和磷原子，和X是选自氯、溴或碘的卤素。
本发明公开内容还涉及包括此处本发明公开的末端官能化聚合物的高冲击聚合物组合物如高冲击聚苯乙烯(HIPS)和ABS。
在整个说明书和权利要求中采用的术语“活性聚合物”指的是通过使用引发剂如有机锂化合物的二烯单体或二烯单体和乙烯基芳香烃单体的阴离子聚合制备的聚合物。所得的聚合物包含可以进行封端反应(terminating reaction)的活性末端(activeterminal)(例如锂末端)。
此处采用的术语“假活性聚合物”指的是通过配位聚合制备的聚合物，其中将单体通过使用配位催化剂体系聚合。
在一个或多个实施方案中，所述反应性聚合物通过配位聚合制备，其中将单体通过使用配位催化剂体系聚合。已经在书籍(例如，Kuran，W.，Principles of Coordination Polymerization；John Wiley & Sons：New York，2001)和综述文章(例如，Mulhaupt，R.，Macromolecular Chemistry and Physics 2003，第204卷，第289-327页)中讨论了配位聚合的关键机理特征。认为配位催化剂借助涉及在单体插入生长的聚合物链中之前，单体配位或络合至活性金属中心的机理引发单体的聚合。配位催化剂的有益特征是它们提供聚合的立体化学控制并且由此制造立构规整聚合物的能力。作为本领域已知的，存在大量制造配位催化剂的方法，但是所有的方法最终产生能够与单体配位并且将单体插入活性金属中心和生长的聚合物链之间的共价键的活性中间体。认为共轭二烯的配位聚合经由作为中间体的π-烯丙基络合物进行。配位催化剂可以是一、二、三或多组分体系。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可以通过组合重金属化合物(例如，过渡金属化合物或镧系化合物)、烷基化剂(例如，有机铝化合物)和任选地其它助催化剂组分(例如，路易斯酸或路易斯碱)而形成。
可以将各种方法用于制备配位催化剂。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可以通过以逐步或同时的方式单独添加催化剂组分至待聚合的单体中原位形成。在其它实施方案中，可以预先形成配位催化剂。即，在不存在任何单体或者存在少量单体时将所述催化剂组分在聚合体系外部预先混合。如果需要的话，可以将所得的预先形成的催化剂组合物老化(aged)，并且接着添加至待聚合的单体。
有用的配位催化剂体系包括镧系元素类催化剂体系。这些催化剂体系可以有利地生产顺式-1，4-聚二烯，所述顺式-1，4-聚二烯在淬灭之前，具有反应性链末端并且可以称作假活性聚合物。然而也可以采用其它配位催化剂体系，已经发现镧系元素类催化剂是特别有利的，因此在不限定本发明的范围的情况下，将更详细讨论。
本发明的一个或多个实施方案的实施不受任何特别的镧系元素类催化剂的选择的限定。在一个或多个实施方案中，所述催化剂组合物可以包括镧系化合物、烷基化剂和包括一个或多个不稳定卤素原子的含卤化合物。在镧系化合物和/或烷基化剂包括一个或多个不稳定卤素原子的情况下，所述催化剂不需要包括单独的含卤化合物；例如，所述催化剂可以简单地包括卤化镧系化合物和烷基化剂。在一些实施方案中，所述烷基化剂可以包括铝氧烷和至少一种其它有机铝化合物两者。在又一个实施方案中，可以采用包含非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体即可以进行化学反应从而形成非配位阴离子的化合物代替含卤化合物。在一个实施方案中，在烷基化剂包括氢化有机铝化合物的情况下，所述含卤化合物可以是如在美国专利7,008,899中公开的卤化锡，在此将其引入以作参考。在这些或其它实施方案中，除了以上所述的成分或组分之外还可以采用其它有机金属化合物、路易斯碱、和/或催化剂改性剂。例如，在一个实施方案中，可以采用含镍化合物作为分子量调节剂，如在美国专利6,699,813中公开的，在此将其引入以作参考。
可以采用各种镧系化合物或其混合物。在一个或多个实施方案中，这些化合物可溶于烃类溶剂如芳香烃、脂族烃或脂环族烃。在其它实施方案中，可以悬浮于聚合介质中从而形成催化活性物质的烃不溶性镧系化合物也是有用的。
镧系化合物可以包括镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物中至少一种原子。钕镨混合物可包括从独居石获得的稀土元素的商购混合物。
在镧系化合物中的镧系原子可以处于各种氧化态，包括而不限于0、+2、+3和+4的氧化态。镧系化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐、镧系元素元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素假卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
在不希望限制本发明实施的情况下，进一步讨论将集中在钕化合物上，尽管本领域技术人员能够选择基于其它镧系金属的类似化合物。
钕羧酸盐包括甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(又名新戊酸钕(neodymiumversatate))、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
有机磷酸钕包括二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二-十二烷基磷酸钕、二-十八烷基磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。
有机膦酸钕包括丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油烯基油烯基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕，和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。
有机次膦酸钕包括丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二-十二烷基次膦酸钕、二-十八烷基次膦酸钕、二油烯基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。
氨基甲酸钕包括二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。
二硫代氨基甲酸钕包括二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
黄原酸钕包括甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
β-二酮酸钕包括乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰基丙酮酸钕、六氟乙酰基丙酮酸钕、苯甲酰基丙酮酸钕和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸钕。
钕醇盐或钕酚盐包括甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。
卤化钕包括氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。适合的假卤化钕包括氰化钕、氰酸钕、硫代氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。适合的卤氧化钕包括氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。在采用卤化钕、卤氧化钕或其它包含不稳定的卤原子的钕化合物情况下，该含钕化合物还可以作为含卤化合物。可以将路易斯碱如四氢呋喃(THF)用作用于将该类钕化合物溶解于惰性有机溶剂中的助剂。
术语“有机镧系化合物”可以指代含有至少一个镧系元素-碳键的任何镧系化合物。这些化合物主要为(尽管不排外地)包含以下的那些化合物：环戊二烯基(Cp)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体。适合的有机镧系化合物包括Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示镧系原子，R表示烃基。
可以使用各种烷基化剂或其混合物。还可被称为烃基化试剂的烷基化剂包括可将烃基转移至其它金属的有机金属化合物。典型地，这些试剂包括正电性金属例如第1、2和3族金属(ⅠA、ⅡA和ⅢA族金属)的有机金属化合物。在一个或多个实施方案中，烷基化剂包括有机铝和有机镁化合物。在烷基化剂包含不稳定的卤原子的情况下，该烷基化剂还可以作为含卤化合物。
术语“有机铝化合物”可以指代含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施方案中，有机铝化合物可溶于烃类溶剂。
在一个或多个实施方案中，有机铝化合物包括由式AlRnX3-n表示的那些化合物，其中可相同或不同的各R是经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团，其中可相同或不同的各X是氢原子、卤原子、羧基、烷氧化物基团(alkoxide group)或芳氧化物基团(aryloxide group)，并且其中n为1至3的整数。在一个或多个实施方案中，单价有机基团可包括烃基例如，但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。这些烃基可以含有杂原子例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子。
有机铝化合物包括，但不限于，三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、烷氧化二烃基铝、二烷氧化烃基铝、卤化二烃基铝、二卤化烃基铝、芳氧化二烃基铝和二芳氧化烃基铝化合物。
三烃基铝化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、三(2，6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
氢化二烃基铝化合物包括氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基正辛基铝、氢化对甲苯基乙基铝、氢化对甲苯基正丙基铝、氢化对甲苯基异丙基铝、氢化对甲苯基正丁基铝、氢化对甲苯基异丁基铝、氢化对甲苯基正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基正辛基铝。
二氢化烃基铝化合物包括二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正辛基铝。
氯化二烃基铝化合物包括氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基正丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基正丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基正辛基铝、氯化对甲苯基乙基铝、氯化对甲苯基正丙基铝、氯化对甲苯基异丙基铝、氯化对甲苯基正丁基铝、氯化对甲苯基异丁基铝、氯化对甲苯基正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基正丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基正辛基铝。
二氯化烃基铝化合物包括二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正辛基铝。
其它的有机铝化合物包括己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、甲基铝双(己酸盐)、乙基铝双(辛酸盐)、异丁基铝双(2-乙基己酸盐)、甲基铝双(新癸酸盐)、乙基铝双(硬脂酸盐)、异丁基铝双(油酸盐)、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝苯酚盐、二乙基铝苯酚盐、二异丁基铝苯酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二苯酚盐、乙基铝二苯酚盐和异丁基铝二苯酚盐等，及其混合物。
另一类有机铝化合物包括铝氧烷。铝氧烷包括可以由以下通式表示的低聚线形铝氧烷：
Figure BPA00001388831700111
和可以由以下通式表示的低聚环状铝氧烷：
Figure BPA00001388831700112
其中x可以为1至约100的整数，并且在其它实施方案中为约10至约50；y可以为2至约100的整数，并且在其它实施方案中为约3至约20；并且其中可相同或不同的各R1可以是经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团。单价有机基团定义如上。应该注意的是：在本申请中使用的铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。该惯例被普遍用于使用铝氧烷的催化领域。
可以通过将三烃基铝化合物与水反应来制备铝氧烷。该反应可以根据公知方法进行，例如(1)其中可以将三烃基铝化合物溶于有机溶剂并且接着与水接触的方法，(2)其中可以将三烃基铝化合物与包含于例如金属盐中的结晶水或者吸附在无机或有机化合物中的水反应的方法，和(3)其中可以在要聚合的单体或单体溶液的存在下将三烃基铝化合物与水反应的方法。
铝氧烷化合物包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2，6-二甲基苯基铝氧烷等，及其混合物。改性的甲基铝氧烷可以通过使用本领域技术人员已知的技术通过将甲基铝氧烷的约20-80％的甲基用C2-C12烃基、优选用异丁基取代而形成。
铝氧烷可以单独或者与其它有机铝化合物组合使用。在一个实施方案中，采用甲基铝氧烷和至少一种其它有机铝化合物(例如，AlRnX3-n)如氢化二异丁基铝的组合。
术语“有机镁化合物”可以指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。有机镁化合物可溶于烃类溶剂。可利用的一类有机镁化合物可以由式MgR2表示，其中可以相同或不同的各R是单价有机基团，条件是所述基团经由碳原子连接至镁原子。在一个或多个实施方案中，各R可以是烃基，并且所得的有机镁化合物是二烃基镁化合物。烃基的实例包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。这些烃基可以含有杂原子例如，但不限于氮、氧、硅、硫、锡和磷原子。
适合的二烃基镁化合物的实例包括二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁、二苄基镁，及其混合物。
可利用的另一类有机镁化合物包括可由式RMgX表示的化合物，其中R是单价有机基团，条件是所述基团经由碳原子连接至镁原子，和X是氢原子、卤原子、羧基、烷氧化物基团或芳氧化物基团。单价有机基团定义如上。在一个或多个实施方案中，X是羧基、烷氧化物基团或芳氧化物基团。
可由式RMgX表示的示例性类型的有机镁化合物包括，但不限于，氢化烃基镁、卤化烃基镁、烃基镁羧酸盐、烃基镁醇盐、烃基镁酚盐及其混合物。
可由式RMgX表示的有机镁化合物的具体实例包括氢化甲基镁、氢化乙基镁、氢化丁基镁、氢化己基镁、氢化苯基镁、氢化苄基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、溴化己基镁、溴化苯基镁、溴化苄基镁、己酸甲基镁、己酸乙基镁、己酸丁基镁、己酸己基镁、己酸苯基镁、己酸苄基镁、甲基镁乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐、苄基镁乙醇盐、甲基镁苯酚盐、乙基镁苯酚盐、丁基镁苯酚盐、己基镁苯酚盐、苯基镁苯酚盐、和苄基镁苯酚盐等，及其混合物。
可采用含有一个或多个不稳定卤原子的各种含卤化合物，或其混合物。卤原子的实例包括，但不限于氟、氯、溴和碘。也可利用两种以上具有不同卤原子的含卤化合物的组合。在一个或多个实施方案中，含卤化合物可溶于烃类溶剂。在其它实施方案中，可悬浮于聚合介质中而形成催化活性物质的烃不溶性的含卤化合物是有用的。
适合类型的含卤化合物包括，但不限于，元素卤、混合卤、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物、有机金属卤化物及其混合物。
元素卤包括氟、氯、溴和碘。混合卤包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。
卤化氢包括氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。
有机卤化物包括叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯代二苯基甲烷、溴代二苯基甲烷、三苯甲基氯、三苯甲基溴、二氯苄、二溴苄、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯甲硅烷、苯甲酰氯、苯酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯和溴甲酸甲酯。
无机卤化物包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氯氧化磷、溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。
金属卤化物包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。
有机金属卤化物包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二溴甲基铝、二溴乙基铝、二氟甲基铝、二氟乙基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡和三丁基溴化锡。
含非配位阴离子的化合物在本领域是已知的。通常，非配位阴离子是由于立体位阻(steric hindrance)导致不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键的立体大体积阴离子。示例性非配位阴离子包括四芳基硼酸盐阴离子和氟化四芳基硼酸盐阴离子。含非配位阴离子的化合物也含有抗衡阳离子如碳鎓、铵或鏻阳离子。示例性抗衡阳离子包括三芳基碳鎓阳离子和N，N-二烷基苯铵阳离子。含有非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的实例包括三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐和N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
非配位阴离子前体包括可在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。示例性非配位阴离子前体包括三芳基硼化合物BR3，其中R为强吸电子芳基如五氟苯基或3，5-双(三氟甲基)苯基。
在该发明中使用的镧系元素类催化剂组合物可通过将前述催化剂成分组合或混合而形成。尽管认为一种或多种活性催化剂物质由镧系元素类催化剂成分的组合而产生，但是各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度不能很确定地知晓。因此，采用术语“催化剂组合物”从而包含该成分的简单混合物、通过物理或化学力的吸引引起的各种成分的络合物、该成分的化学反应产物，或者前述的组合。
在宽范围的催化剂浓度和催化剂成分比例下，前述镧系元素类催化剂组合物可以具有用于将共轭二烯聚合成顺式1，4-聚二烯的高催化活性。数种因素可影响任一种催化剂成分的最佳浓度。例如，因为催化剂成分可以相互作用从而形成活性物质，所以任一种催化剂成分的最佳浓度可取决于其它催化剂成分的浓度。
在一个或多个实施方案中，烷基化剂与镧系化合物的摩尔比(烷基化剂/Ln)可以约1∶1至约1,000∶1，在另一些实施方案中为约2∶1至约500∶1，并且在其它实施方案中为约5∶1至约200∶1变化。
在采用铝氧烷和至少一种其它有机铝剂两者作为烷基化剂的那些实施方案中，铝氧烷与镧系化合物的摩尔比(铝氧烷/Ln)可以从约5∶1至约1,000∶1，在其它实施方案中约10∶1至约700∶1，并且在其它实施方案中约20∶1至约500∶1变化；至少一种其它有机铝化合物与镧系化合物的摩尔比(Al/Ln)可以从约1∶1至约200∶1，在另一些实施方案中约2∶1至约150∶1，并且在其它实施方案中约5∶1至约100∶1变化。
含卤化合物与镧系化合物的摩尔比最好根据含卤化合物中卤原子的摩尔数与镧系化合物中镧系原子的摩尔数的比(卤素/Ln)描述。在一个或多个实施方案中，卤素/Ln的摩尔比可以约0.5∶1至约20∶1，在另一些实施方案中约1∶1至约10∶1，并且在其它实施方案中约2∶1至约6∶1变化。
在又一实施方案中，非配位阴离子或非配位阴离子前体与镧系化合物的摩尔比(An/Ln)可以约0.5∶1至约20∶1，在另一些实施方案中约0.75∶1至约10∶1，并且在其它实施方案中约1∶1至约6∶1变化。
可通过各种方法形成镧系元素类催化剂组合物。
在一个实施方案中，镧系元素类催化剂组合物可以通过以逐步或同时的方式将催化剂成分添加至含有单体和溶剂的溶液，或者添加至本体单体而原位形成。在一个实施方案中，可以首先添加烷基化剂，接着是镧系化合物，然后接着是含卤化合物，如果使用，或者接着是含非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。
在另一实施方案中，可预先形成镧系元素类催化剂组合物。即，在可以为约-20℃至约80℃的合适温度下，在不存在任何单体或在少量的至少一种共轭二烯单体的存在下，在聚合体系外部将催化剂成分预混。可用于预先形成催化剂的共轭二烯烃单体的量的范围可以为约1至约500摩尔，在另一些实施方案中为约5至约250摩尔，并且在其它实施方案中为约10至约100摩尔，基于每摩尔镧系化合物。必要时，在添加至要聚合的单体前，可以将所得催化剂组合物老化。
在又一实施方案中，可以通过使用两阶段方法而形成镧系元素类催化剂组合物。第一阶段涉及到：在可以为约-20℃至约80℃的合适温度下，在不存在任何单体下或者在少量的至少一种共轭二烯单体的存在下，将烷基化剂与镧系化合物组合。在第一阶段采用的单体的量可与上述用于预先形成催化剂的量类似。在第二阶段中，可以逐步或同时的方式将在第一阶段形成的混合物和含卤化合物、非配位阴离子或非配位阴离子前体装入要聚合的单体中。
在一个或多个实施方案中，为了便于将催化剂或催化剂成分输送至聚合体系，可将溶剂用作载体从而溶解或悬浮镧系元素类催化剂或催化剂成分。在其它实施方案中，共轭二烯单体可用作催化剂载体。在又一些实施方案中，可在不使用任何溶剂的情况下，将催化剂成分以它们的纯态(neat state)使用。
在一个或多个实施方案中，适合的溶剂包括在催化剂的存在下在单体聚合期间不进行聚合或引入至增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施方案中，这些有机物质在环境温度和压力下为液体。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对催化剂是惰性的。示例性有机溶剂包括具有低的或相对低的沸点的烃类如芳香烃、脂族烃和脂环族烃。芳香烃的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和均三甲基苯。脂族烃的非限制性实例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。而且，脂环族烃的非限制性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用上述烃类的混合物。如本领域已知的，出于环境的原因，可期望采用脂族和脂环族烃。当完成聚合时将低沸点烃类溶剂典型地从聚合物分离。
在一个或多个实施方案中，通过阴离子聚合制备反应性聚合物，其中通过使用阴离子引发剂将单体聚合。阴离子聚合的关键机理特征已在书籍(例如，Hsieh，H.L.；Quirk，R.P.AnionicPolymerization：Principles and Practical Applications；MarcelDekker：New York，1996)和综述文章(例如，Hadjichristidis，N.；Pitsikalis，M.；Pispas，S.；Iatrou，H.；Chem.Rev.2001，101(12)，3747-3792)中述及。阴离子引发剂可有利地生产猝灭前能够与另外单体反应以进一步链增长或者与一些官能化剂反应从而给出官能化聚合物的活性聚合物。
该发明的实施并不受限于任何特定阴离子引发剂的选择。在一个或多个实施方案中，采用的阴离子引发剂是在聚合物链的前端(即，从聚合物链开始的位置)赋予官能团的功能性引发剂。在特定实施方案中，官能团包括一种或多种杂原子(例如，氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子)或杂环基团。
示例性阴离子引发剂包括有机锂化合物。在一个或多个实施方案中，有机锂化合物可包括杂原子。在这些或其它实施方案中，有机锂化合物可包括一种或多种杂环基团。
有机锂化合物的类型包括烷基锂、芳基锂化合物和环烷基锂化合物。有机锂化合物的具体实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、异戊基锂和苯基锂。其它的阴离子引发剂还包括有机钠化合物如苯基钠和2，4，6-三甲基苯基钠。还预期的是产生其中聚合物链的两末端都是活性的双活性(di-living)聚合物的那些阴离子引发剂。此类引发剂的实例包括二锂代引发剂如通过1，3-二异丙烯基苯与仲丁基锂反应制备的那些。这些和相关的双功能性引发剂公开于美国专利3,652,516中，在此将其引入以作参考。也可采用自由基阴离子引发剂，包括在美国专利5,552,483中公开的那些引发剂，在此将其引入以作参考。
在特定实施方案中，有机锂化合物包括含环氨基化合物如六亚甲基亚氨基锂。这些和相关有用的引发剂公开于如下美国专利中：5,332,810、5,329,005、5,578,542、5,393,721、5,698,646、5,491,230、5,521,309、5,496,940、5,574,109和5,786,441，在此将其引入以作参考。在其它实施方案中，有机锂化合物包括烷基硫缩醛如2-锂代2-甲基-1，3-二噻烷。这些和相关有用的引发剂公开于美国公布2006/0030657、2006/0264590和2006/0264589中，在此将其引入以作参考。在又一些其它实施方案中，有机锂化合物包括含烷氧基甲硅烷基的引发剂，如锂化叔丁基二甲基丙氧基硅烷。这些和相关有用的引发剂公开于美国公布2006/0241241中，在此将其引入以作参考。
在一个或多个实施方案中，采用的阴离子引发剂是三烷基锡锂化合物如三正丁基锡锂。这些和相关有用的引发剂公开于美国专利3,426,006和5,268,439中，在此将其引入以作参考。
阴离子聚合可以在极性溶剂、非极性溶剂和其混合物中进行。示例性溶剂如上所述。当制备弹性体共聚物如包含共轭二烯单体和乙烯基取代的芳族单体的那些时，共轭二烯单体与乙烯基取代的芳族单体以95∶5至50∶50，或者在其它实施方案中以95∶5至65∶35的比例使用。
无论反应性聚合物是否通过配位聚合或阴离子聚合技术制备，都可以通过在催化有效量的催化剂或引发剂的存在下，将共轭二烯单体任选地和可与共轭二烯单体共聚的单体一起聚合来完成反应性聚合物的生产。催化剂或引发剂、共轭二烯单体、任选的共聚单体和如果采用的任何溶剂的引入形成其中形成反应性聚合物的聚合混合物。要采用的催化剂或引发剂的量可取决于各种因素如采用的催化剂或引发剂的类型、成分纯度、聚合温度、期望的聚合速率和转化率、期望的分子量以及许多的其它因素的相互影响。因此，除了说明可使用催化有效量的催化剂或引发剂之外，不能确定地阐明具体的催化剂或引发剂的量。
在一个或多个实施方案中，在采用配位催化剂(例如，镧系元素类催化剂)的情况下，配位金属化合物(例如，镧系化合物)的使用量可以为约0.001至约2mmol，在其它实施方案中约0.005至约1mmol，在又一些实施方案中约0.01至约0.2mmol变化，基于每100克单体。
在其它实施方案中，在采用阴离子引发剂(例如，烷基锂化合物)的情况下，负载的引发剂可以从约0.05至约100mmol，在其它实施方案中约0.1至约50mmol，在又一些实施方案中约0.2至约5mmol变化，基于每100克单体。
在一个或多个实施方案中，可在包括基本量的溶剂的聚合体系中进行聚合。在一个实施方案中，可采用其中要聚合的单体和形成的聚合物两者都可在溶剂中溶解的溶液聚合体系。在另一实施方案中，通过选择其中形成的聚合物是不溶性的溶剂，可采用沉淀聚合体系。在两种情况下，通常将除可在制备催化剂中使用的溶剂量之外的量的溶剂添加至聚合体系。另外的溶剂可与在制备催化剂或引发剂中使用的溶剂相同或不同。示例性溶剂已如上述及。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的溶剂含量可大于20重量％，在其它实施方案中大于50重量％，在又一些实施方案中大于80重量％，基于聚合混合物的总重量。
在其它实施方案中，采用的聚合体系可通常认为是基本上不包括溶剂或包括最小量溶剂的本体聚合体系。本领域技术人员将意识到本体聚合方法(即，单体作为溶剂的方法)的益处，因此聚合体系包括比不利地影响通过进行本体聚合寻求的益处的溶剂更少的溶剂。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的溶剂含量可小于约20重量％，在其它实施方案中小于约10重量％，在又一些实施方案中小于约5重量％，基于聚合混合物的总重量。在又一实施方案中，聚合混合物基本上没有溶剂，这是指不存在另外对聚合方法具有显著影响的量的溶剂。基本上没有溶剂的聚合体系可称作基本上不包括溶剂。在特定实施方案中，聚合混合物没有溶剂。
可在任何本领域已知的常规聚合容器中进行聚合。在一个或多个实施方案中，可在常规的搅拌槽反应器中进行溶液聚合。在其它实施方案中，可在常规的搅拌槽反应器中进行本体聚合，特别是如果单体转化率小于约60％时。在又一些实施方案中，特别是在本体聚合方法中的单体转化率高于约60％的情况下，这典型地导致高粘性胶浆，在其中通过活塞或基本上通过活塞驱动聚合下的粘性胶浆移动的延长反应器中，可进行本体聚合。例如，其中通过自清洁单螺杆或双螺杆搅拌机使胶浆一直推进的挤出机适合用于该目的。有用的本体聚合方法的实例公开于美国公布2005/0197474 A1中，在此将其引入以作参考。
在一个或多个实施方案中，可在单一容器(例如，常规搅拌槽反应器)中将用于聚合的全部成分进行组合，并且可在该容器中进行聚合方法的全部步骤。在其它实施方案中，可将两种以上成分在一个容器中预先组合，接着转移至可进行单体(或至少其主要部分)聚合的另一容器。
可如间歇法、连续法或半连续法那样进行聚合。在半连续法中，根据需要间歇地装入单体以代替已聚合的单体。在一个或多个实施方案中，可控制进行聚合的条件从而保持聚合混合物的温度在约-10℃至约200℃范围内，在另一些实施方案中约0℃至约150℃，在其它实施方案中约20℃至约100℃。在一个或多个实施方案中，可通过以下将聚合热除去：借助于热控制反应器夹套的外部冷却、通过使用连接至反应器的回流冷凝器通过单体的蒸发或冷凝的内部冷却，或者所述两种方法的组合。此外，可控制条件从而在约0.1大气压至约50大气压、在另一些实施方案中约0.5大气压至约20大气压和在其它实施方案中约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施方案中，可进行聚合时的压力包括确保多数单体为液相的压力。在这些或其它实施方案中，可将聚合混合物保持在厌氧条件下。
在猝灭聚合混合物前，不管是否通过配位催化剂体系(例如，镧系元素类体系)或阴离子引发剂(例如，烷基锂引发剂)而催化或引发聚合，所得聚合物链的一些或全部可具有作为假活性或活性的反应性末端。如上所述，反应性聚合物可称作采用配位催化剂的假活性聚合物或采用阴离子引发剂的活性聚合物。在一个或多个实施方案中，包括反应性聚合物的聚合混合物可称作活性聚合混合物。具有反应性末端的聚合物链的百分比取决于各种因素如催化剂或引发剂的类型、单体类型、成分纯度、聚合温度、单体转化率和许多其它因素。在一个或多个实施方案中，至少约20％的聚合物链具有反应性末端，在其它实施方案中，至少约50％的聚合物链具有反应性末端，在又一些实施方案中，至少约80％的聚合物链具有反应性末端。
可将任何共轭二烯用于此处。例如，可用于制备活性和假活性聚合物和共聚体的适合的共轭二烯包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯等及其混合物。在一个实施方案中所述二烯是1，3-丁二烯。
可将任何乙烯基芳香烃用于此处。例如，可用于制备活性和假活性共聚体的适合的乙烯基芳香烃包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基吡啶等。在一个实施方案中所述乙烯基芳香烃是苯乙烯。
公开的末端官能化聚合物是通过将上述活性或假活性聚合物与在此已经描述的特定的烯丙基缩水甘油醚、或特定的烯丙基卤代硅烷或者其组合反应来制备。
可以使用的烯丙基缩水甘油醚包括通式CH2＝CHCH2OCH2-X，其中X为如下所示的环氧基：
Figure BPA00001388831700231
其中，R1、R2和R3相同或不同，并且选自氢或单价有机基团。在一个或多个实施方案中，所述单价有机基团可以包括烃基或取代的烃基例如，但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基，其中各个基团具有1-30个碳原子。所述烃基可以包含杂原子例如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫和磷原子。
可以使用的烯丙基卤代硅烷包括通式CH2＝CHCH2Si(R1R2)-X，其中R1和R2相同或不同，并且选自单价有机基团。在一个或多个实施方案中，所述单价有机基团可以包括烃基或取代的烃基例如，但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基，其中各个基团具有1-30个碳原子。所述烃基可以包含杂原子例如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫和磷原子，和X是选自由氯、溴或碘组成的组的卤素。
如果需要的话，溶液中的活性或假活性聚合物与终止剂(terminating agent)的反应可以通过简单地将终止剂添加至聚合物溶液来进行。然而，在一个实施方案中，为了容易操作，所述终止剂在适当的溶剂中以其溶液的形式添加。
添加至活性聚合物的终止剂的量取决于存在于活性聚合物中的活性有机碱金属端基(例如，活性锂端基)的量和在成品聚合物中期望的终止剂的量。要注意的是假定活性聚合物中的活性碱金属端基的摩尔数相当于存在于为了进行聚合而利用的有机碱金属引发剂中存在的碱金属基团的摩尔数。通常，此处用于与活性聚合物的活性碱金属基团反应的终止剂的量从小于化学计量即基于每摩尔活性碱金属端基为0.75摩尔的终止剂至化学计量即基于每摩尔活性碱金属端基为约1摩尔的终止剂变化至过量终止剂。然而，在一个实施方案中，使用基于每摩尔活性碱金属端基为约0.9-2.0摩尔的终止剂。
关于假活性聚合物，在一个实施方案中，终止剂的添加量基于每摩尔假活性聚合物的金属从约10至约200摩尔终止剂变化。在另一实施方案中，终止剂的摩尔比可以从基于每摩尔假活性聚合物的金属从约30摩尔、和在又一实施方案中从基于每摩尔假活性聚合物的金属从约50变化至约100摩尔的终止剂。
用于将活性或假活性聚合物与终止剂反应的温度可以适当变化，在一个实施方案中，可以在约0℃至约100℃的范围中，在其它实施方案中，温度在约30℃至约100℃的范围中，在其它实施方案中，温度在约50℃至80℃的范围中。也可使适当改变反应时间，并且通常取决于反应温度。因此，在一个实施方案中，反应时间可以在约15分钟至约24小时的范围中。
所得的末端官能化聚合物可以从聚合物溶液回收并且使用常规方法干燥。因此，例如，聚合物可以通过以下从溶液回收：直接鼓式干燥、挤出机干燥、空气干燥或者通过凝结，所述凝结借助添加用于聚合物的足够体积的非溶剂液体(例如，和乙醇)至溶液，或者，选择性地，借助添加聚合物溶液至足够体积的非溶剂。通常期望进行凝结方法从而将适当的聚合物用抗氧化剂包括在非溶剂内。接着可以将回收的聚合物使用常规的聚合物干燥方法如鼓式干燥、真空干燥、挤出机干燥、隧道干燥和烘箱干燥等干燥。
本发明公开的末端官能化聚合物在高冲击苯乙烯类树脂的生产中是有用的，所述末端官能化聚合物包括将在此说明的与特定烯丙基缩水甘油醚中的至少一种、或特定烯丙基卤代硅烷中的至少一种、或者其组合反应的二烯单体或者二烯单体和乙烯基芳香烃单体的混合物通过阴离子聚合获得的活性聚合物或者通过配位聚合获得的假活性聚合物。典型的高冲击苯乙烯类树脂包括高冲击聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)。公知的是该高冲击苯乙烯类树脂或橡胶改性聚合物可以通过在橡胶组分存在下聚合苯乙烯类组分来制备，以使所述橡胶组分分散在苯乙烯类聚合物组分中。
在制备高冲击苯乙烯类树脂或聚合物组合物中，可以使用任何由乙烯基芳香烃单体制备的聚合物。例如，所述聚合物可以包括苯乙烯类单体的均聚物或共聚体或者苯乙烯类单体和可均共聚的乙烯基单体的共聚体等。
作为所述苯乙烯类单体，可以提及，例如，苯乙烯、烷基苯乙烯[例如，单烷基苯乙烯如乙烯基甲苯(例如，邻-、间-、对-甲基苯乙烯)、乙烯基二甲苯(例如，2，4-二甲基苯乙烯)，和烷基取代苯乙烯(例如C1-4烷基苯乙烯)如乙基苯乙烯、对-异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯和对-叔丁基苯乙烯；二烷基苯乙烯(二C1-4烷基苯乙烯如2，4-二甲基苯乙烯)；α-烷基取代苯乙烯(例如，α-C1-2烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯和α-甲基-对-甲基苯乙烯)]，烷氧基苯乙烯(例如，C1-4烷氧基苯乙烯如邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-叔丁氧基苯乙烯)、卤代苯乙烯(例如，邻-、间-、对-氯代苯乙烯、对-溴代苯乙烯)。这些苯乙烯类单体可以单独使用或者组合使用。在几个实施方案中，所述苯乙烯类单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯，并且在一个实施方案中，所述单体是苯乙烯。
作为所述可均共聚的乙烯基单体，可以利用，例如，α，β-不饱和腈[例如，乙烯基氰化物如(甲基)丙烯腈、卤代(甲基)丙烯腈(氯代(甲基)丙烯腈)等]、α，β-不饱和羧酸盐(特别地，烷基酯)[例如，(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸C5-7环烷基酯如(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸C6-12芳基酯如(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸C7-14芳烷基酯如(甲基)丙烯酸苄基酯；或者对应于这些(甲基)丙烯酸酯的马来酸单-或二烷基酯、富马酸单-或二烷基酯和衣康酸单-或二烷基酯]、乙烯基酯系单体[例如，羧酸乙烯基酯如由甲酸乙烯酯、乙酸乙酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯代表的C1-10羧酸乙烯基酯(特别地，C1-6羧酸乙烯基酯)]、含羟基单体[例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯(例如，(甲基)丙烯酸羟基C1-10烷基酯，优选地，(甲基)丙烯酸羟基C1-4烷基酯)]、含缩水甘油基单体[例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯]、含羧基单体[例如，α，β-不饱和单羧酸如(甲基)丙烯酸；α，β-不饱和多羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸；或其酸酐(例如，马来酸酐、富马酸酐)]、含氨基单体[例如，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯]、酰胺类单体[例如，(甲基)丙烯酰胺或其衍生物(例如，N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺)、或相应于此的富马酸酰胺(例如，富马酰胺、富马酰胺酸、或其衍生物)]、酰亚胺(imide)类单体(例如，马来酰亚胺、N-C1-4烷基马来酰亚胺如N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺)、共轭二烯类单体[例如，C4-16二烯如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氯丁橡胶、1，3-戊二烯、1-氯代丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯和苯基-1，3-丁二烯(优选C4-10二烯)]、烯烃单体[例如，C2-10链烯烃如乙烯、丙烯、丁烯(例如，异丁烯)]、卤化乙烯(例如，氟化乙烯、氯化乙烯、溴化乙烯、碘化乙烯)，和亚乙烯基卤化物(例如，二氟乙烯基化物、二氯乙烯、二溴乙烯、二碘乙烯)。(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸月桂酯(优选(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯)、或组合。
本发明公开的高冲击的橡胶组分或橡胶改性聚合物组合物包括至少一种或多种此处描述的末端官能化聚合物。这些是包括二烯单体或二烯单体和乙烯基芳香烃单体的混合物通过阴离子聚合获得的活性聚合物或通过配位聚合获得的假活性聚合物的的末端官能化聚合物，所述活性聚合物或所述活性聚合物与以下反应：
至少一种具有通式为CH2＝CHCH2OCH2-X的烯丙基缩水甘油醚，其中X为如下所示的环氧基：
Figure BPA00001388831700281
其中，R1、R2和R3相同或不同，并且选自氢或单价有机基团。在一个或多个实施方案中，所述单价有机基团可以包括烃基或取代的烃基例如，但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基，其中各个基团具有1-30个碳原子。所述烃基可以包含杂原子例如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫和磷原子；或
至少一种具有通式CH2＝CHCH2Si(R1R2)-X的烯丙基卤代硅烷，其中R1和R2相同或不同，并且选自单价有机基团。在一个或多个实施方案中，所述单价有机基团可以包括烃基或取代的烃基例如，但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基，其中各个基团具有1-30个碳原子。所述烃基可以包含杂原子例如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫和磷原子，和X是选自氯、溴或碘的卤素；或
烯丙基缩水甘油醚和烯丙基卤代硅烷的组合。
所述橡胶组分如上所述。
示例性橡胶改性苯乙烯类树脂为高冲击聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS树脂)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯共聚物(AAS树脂)、丙烯腈-(乙丙橡胶)-苯乙烯共聚物、丙烯腈-EPDM-苯乙烯共聚物(AES树脂)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)。在多个实施方案中，HIPS和ABS树脂是橡胶改性树脂。
高冲击苯乙烯类树脂可以通过任何已知的方法制备。所述方法包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等。聚合可以在压力下进行。聚合可以在约80℃至约230℃范围的温度下进行。聚合可以为间歇的或连续的。在制备此处的高冲击苯乙烯类树脂时，在一个实施方案中，可以使用约3-约40重量％的量的橡胶组分，在其它实施方案中，可以使用约5-约20％的橡胶；此外，在一个实施方案中，乙烯基芳香烃单体可以以约60-97重量％的量使用，在其它实施方案中，约80-95重量％。
在本发明公开内容中，高冲击、或橡胶改性苯乙烯类树脂组合物的制备方法如下，并且在此处的实施例9-16中利用。
HIPS制备-HIPS母料通过以下制备：首先溶解约48克来自表1(示于以下)的丁二烯聚合物或丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物，将其添加至752克苯乙烯从而制备800克总重量的溶液。接着将该溶液添加至包含具有中空轴的螺旋搅拌器的1.5升夹套玻璃反应器中，所述中空轴在底部具有两个供溶液进入的孔和在顶部具有两个供溶液流出的孔，使得混合苯乙烯橡胶溶液。将约141克乙基苯添加有20克矿物油、0.64克Ciba’s IRGANOX 1076抗氧化剂在己烷中的10％溶液和0.15毫升叔丁基过苯甲酸酯。接着将该混合物加热至100℃从而引发苯乙烯单体的聚合。将该混合物进一步在6小时内加热至130-160℃之间。在此期间，发生相转变其中在存在不溶性丁二烯聚合物橡胶颗粒的情况下聚苯乙烯变为连续相。然后将混合物从反应器转移至在240℃下的真空烘箱从而去除挥发性组分如残余的苯乙烯和乙基苯，并且导致共轭二烯相的交联。然后将包含丁二烯聚合物或共聚物橡胶颗粒的干燥的聚苯乙烯使用适当的试验方法评价。
本发明公开的末端官能化聚合物的典型制备方法如下所述：
丁二烯聚合物或丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成-在氮气气氛下，向丁二烯在己烷中的溶液添加一定量的正丁基锂溶液。在一定温度下进行聚合一段时间之后，将所得的活性聚丁二烯聚合物通过异丙醇或终止剂(terminator)封端从而生产改性丁二烯聚合物。向活性聚丁二烯聚合物溶液添加一定量苯乙烯溶液。继续聚合直至没有苯乙烯残留从而生产活性丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。用异丙醇或终止剂封端活性聚合物生产改性丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。
为了进一步说明本发明的本质的目的给出以下实施例，并且不应将其看作对本发明范围的限定。除非另外说明，示于实施例的份和百分比是以重量计。
实施例
将以下试验方法用于进行以下实施例：
分子量--聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过使用苯乙烯标准物和Mark Houwink常数以校正聚丁二烯的链长度性能的凝胶渗透色谱仪(GPC)确定。在确定(Mn)和(Mw)分子量值时，将聚合物在四氢呋喃中的稀溶液(约0.1重量％)注入具有尺寸排除柱的液相色谱仪(LC/SEC)，所述液相色谱仪相对于已知的聚苯乙烯标准物校正，接着根据聚合物结构，即丁二烯、苯乙烯、乙烯基含量，用在文献中得出的Mark Houwink常数校正。
乙烯基含量--用Varian’s 300光谱仪记录聚合物的1H NMR光谱。聚合物中的乙烯基含量百分比基于总的丁二烯含量从谱图计算。1H NMR是公知的质子核磁共振技术。
熔融指数-熔融指数根据ASTM D1238，条件g确定，其要求200℃的温度，和5kg重量。熔融指数以g/10分钟的单位报道。
橡胶含量，％--橡胶含量，％是包括乙烯基芳族热塑性聚合物的橡胶中的总丁二烯聚合物或丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。
Izod冲击--Izod冲击根据ASTM D-256确定。结果以ft-lbs每英寸的单位报道。
60°光泽度--60°光泽度根据ASTM D-2457在60°角下确定。
在此处的所有如下实施例1-8中，所使用的全部化学品均在氮气下干燥保存。
在实施例1中，描述了没有封端的活性聚丁二烯的制备。在实施例2中，描述了示于实施例1的聚丁二烯的制备，其接着用烯丙基缩水甘油醚(此处为AGE)封端。在实施例3中，描述了示于实施例1的聚丁二烯的制备，其接着用烯丙基氯代二甲基硅烷(此处为ACDMS)封端。在实施例4中，描述了示于实施例1的聚丁二烯的制备，其接着用AGE和ACDMS两者封端。
在实施例5中，描述了活性聚(丁二烯-嵌段-苯乙烯)(在此处，聚(Bd-b-St))的制备，所述聚(Bd-b-St)没有封端。在实施例6中，描述了示于实施例5的聚(Bd-b-St)的制备，其接着用AGE封端。在实施例7中，描述了示于实施例5的聚(Bd-b-St)的制备，其接着用ACDMS封端。在实施例8中，描述了示于实施例5的聚(Bd-b-St)的制备，其接着用AGE和ACDMS两者封端。
实施例1
(聚丁二烯的制备)
在氮气下向干燥的2加仑反应器装入4128g 15.0％丁二烯在己烷中的溶液，接着装入3.87mL 1.6M丁基锂在己烷中的溶液。在60℃下进行聚合2小时之后，将活性聚丁二烯阴离子溶液倒入包含丁基化羟基甲苯(BHT)作为抗氧化剂的异丙醇中并且将凝结的聚合物通过鼓式干燥器干燥。聚合物的分子量通过GPC确定。得到：Mn＝92,587；Mw＝97,796；Mw/Mn＝1.10。乙烯基含量通过1H NMR确定为8.7％。
实施例2
(AGE封端聚丁二烯的制备)
与在实施例1中同样，制备活性聚丁二烯阴离子溶液并分装在干燥和无氧瓶中。将相对于丁基锂的当量(equivalent)的1.0MAGE溶液添加至聚合物阴离子溶液。将该溶液在50℃下搅拌60分钟，接着倒入包含BHT作为抗氧化剂的异丙醇中并且将凝结的聚合物通过鼓式干燥器干燥。AGE-封端聚合物的分子量通过GPC确定。得到：Mn＝114,091；Mw＝117,343；Mw/Mn＝1.03。乙烯基含量通过1H NMR确定为8.6％。
实施例3
(ACDMS封端聚丁二烯的制备)
与在实施例1中同样，制备活性聚丁二烯阴离子溶液并分装在干燥和无氧瓶中。将相对于丁基锂的当量的1.0M烯丙基氯代二甲基硅烷(ACDMS)溶液添加至聚合物阴离子溶液。将该溶液在50℃下搅拌60分钟，接着倒入包含BHT的异丙醇中并且将凝结的聚合物通过鼓式干燥器干燥。烯丙基二甲基甲硅烷基封端的聚丁二烯的分子量通过GPC确定。得到：Mn＝92,040；Mw＝97,325；Mw/Mn＝1.06。乙烯基含量通过1H NMR确定为8.4％。
实施例4
(用AGE和ACDMS封端聚丁二烯的制备)
与在实施例1中同样，制备活性聚丁二烯阴离子溶液并分装在干燥和无氧瓶中。将相对于丁基锂的当量的1.0M AGE溶液添加至聚合物阴离子溶液并在60℃下搅拌40分钟。接着，添加相同当量的1.0M ACDMS溶液并且将该溶液在50℃下搅拌60分钟。将聚合物溶液倒入包含BHT的异丙醇中并且将凝结的聚合物通过鼓式干燥器干燥。封端的聚丁二烯的分子量通过GPC确定。得到：Mn＝87,199；Mw＝91,455；Mw/Mn＝1.05。乙烯基含量通过1H NMR确定为8.7％。
实施例5
(聚(丁二烯苯乙烯嵌段聚合物)的制备)
在氮气下向干燥的2加仑反应器装入1364g己烷、2410g21.6％丁二烯在己烷中的溶液，接着装入3.83mL 1.6M丁基锂在己烷中的溶液。在60℃下进行聚合2小时之后，将3.83mL 1.6M 2，2-二(2’-四氢呋喃基)丙烷在己烷中的溶液添加至该溶液，接着添加278g 33.0％苯乙烯在己烷中的溶液。1小时后，将聚合物胶浆倒入包含BHT的异丙醇中并且将凝结的聚合物通过鼓式干燥器干燥。(Bd-b-St嵌段)聚合物的分子量通过GPC确定。得到：Mn＝101,291；Mw＝107,745；Mw/Mn＝1.06。乙烯基含量为8.8％(Bd＝100％)，和苯乙烯含量为15.1％，两者通过1HNMR确定。乙烯基含量是基于Bd等于100％。
实施例6
(AGE封端聚(Bd-b-St)的制备)
与在实施例5中同样，制备活性丁二烯苯乙烯嵌段聚合物溶液并分装在干燥和无氧瓶中。将相对于丁基锂的当量的1.0MAGE溶液添加至聚合物阴离子溶液。将该溶液在50℃下搅拌40分钟，接着倒入包含BHT的异丙醇中并且将凝结的聚合物通过鼓式干燥器干燥。AGE-封端(Bd-b-St)嵌段聚合物的分子量通过GPC确定。得到：Mn＝101,529；Mw＝108,602；Mw/Mn＝1.07。乙烯基含量为8.7％(Bd＝100％)和苯乙烯含量为14.4％，两者通过1H NMR确定。乙烯基含量是基于Bd等于100％。
实施例7
(ACDMS封端聚(Bd-b-St)的制备)
与在实施例5中同样，制备活性丁二烯苯乙烯嵌段聚合物溶液并分装在干燥和无氧瓶中。将相对于丁基锂的当量的1.0M烯丙基氯代二甲基硅烷(ACDMS)溶液添加至聚合物阴离子溶液。将该溶液在50℃下搅拌60分钟，接着倒入包含BHT的异丙醇中并且将凝结的聚合物通过鼓式干燥器干燥。烯丙基二甲基甲硅烷基封端Bd-b-St嵌段聚合物的分子量通过GPC确定。得到：Mn＝96,401；Mw＝102,129；Mw/Mn＝1.06。乙烯基含量为8.7％(Bd＝100％)和苯乙烯含量为15.2％，两者通过1H NMR确定。乙烯基含量是基于Bd等于100％。
实施例8
(用AGE和ACDMS封端的聚(Bd-b-St)的制备)
与在实施例5中同样，制备活性丁二烯苯乙烯嵌段聚合物溶液并分装在干燥和无氧瓶中。将相对于丁基锂的当量的1.0MAGE溶液添加至聚合物阴离子溶液。将该溶液在50℃下搅拌40分钟。接着，添加相同当量的1.0M烯丙基氯代二甲基硅烷(ACDMS)溶液并且将该溶液在50℃下搅拌30分钟。将聚合物胶浆倒入包含BHT的异丙醇中并且将凝结的聚合物通过鼓式干燥器干燥。封端的Bd-b-St嵌段聚合物的分子量通过GPC确定。得到：Mn＝101,936；Mw＝109,469；Mw/Mn＝1.07。乙烯基含量为8.7％(Bd＝100％)，和苯乙烯含量为14.4％，两者通过1H NMR确定。乙烯基含量是基于Bd等于100％。
实施例9-16
在以下实施例9-16中，公开了利用实施例1-8的聚合物制备HIPS母料(batch)。实施例1和5的聚合物没有封端。实施例2、3和4的聚合物是分别用AGE、ACDMS以及AGE和ACDMS两者封端的聚丁二烯。实施例6、7和8的聚合物是分别用AGE、ACDMS以及AGE和ACDMS两者封端的聚(Bd-b-St)聚合物。
实施例9-16的HIPS母料的制备方法已经描述于上文中。
实施例9-16的HIPS母料和HIPS母料的性能在表1中列出。
表1
Figure BPA00001388831700351
从表1中的数据，注意到，与使用没有封端的聚合物制备的HIPS制品相比较，在制备HIPS制品时使用封端的相同聚合物得到具有增加的光泽度水平的HIPS制品。
此外，从表1中的数据，还注意到，使用本发明公开的封端聚合物类型制备的HIPS制品适合于用作用于各种用途的高冲击苯乙烯树脂。
应当清楚地理解的是在此描述的本发明的形式仅为说明并且不意欲限定本发明的范围。本发明包括落入以下权利要求范围内的所有修改。

Claims (14)

1.一种末端官能化聚合物，其包括活性聚合物和选自由以下组成的组中的至少一种组分的反应产物：
(a)具有式(I)CH2＝CHCH2OCH2-X的烯丙基缩水甘油醚
其中X为如下环氧基：
Figure FPA00001388831600011
其中R1、R2和R3相同或不同，并且选自氢、具有1-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的芳基；
(b)具有式(II)CH2＝CHCH2Si(R1R2)-X的烯丙基卤代硅烷
其中R1和R2相同或不同，并且选自具有1-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的芳基，和X是选自氯、溴和碘的卤素，以及
(c)(a)和(b)的组合。
2.一种末端官能化聚合物，其包括假活性聚合物和选自由以下组成的组中的至少一种组分的反应产物：
(a)具有式(I)CH2＝CHCH2OCH2-X的烯丙基缩水甘油醚
其中X为如下所示的环氧基：
Figure FPA00001388831600012
其中R1、R2和R3相同或不同，并且选自氢、具有1-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的芳基；
(b)具有式(II)CH2＝CHCH2Si(R1R2)-X的烯丙基卤代硅烷
其中R1和R2相同或不同，并且选自具有1-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的芳基，和X是选自氯、溴和碘的卤素，以及
(c)(a)和(b)的组合。
3.根据权利要求1或2所述的末端官能化聚合物，其中所述活性聚合物或假活性聚合物是二烯单体的活性或假活性聚合物或者二烯单体与乙烯基芳香烃单体的活性或假活性聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的末端官能化聚合物，其中所述组分是烯丙基缩水甘油醚。
5.根据权利要求1或2所述的末端官能化聚合物，其中所述组分是烯丙基氯代二甲基硅烷。
6.根据权利要求1或2所述的末端官能化聚合物，其中所述组分是烯丙基缩水甘油醚和烯丙基氯代二甲基硅烷的组合。
7.一种制备末端官能化聚合物的方法，其包括将活性或假活性聚合物与选自由以下组成的组中的至少一种组分反应：
(a)具有式(I)CH2＝CHCH2OCH2-X的烯丙基缩水甘油醚
其中X为如下所示的环氧基：
Figure FPA00001388831600021
其中R1、R2和R3相同或不同，并且选自氢、具有1-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的芳基；
(b)具有式(II)CH2＝CHCH2Si(R1R2)-X的烯丙基卤代硅烷
其中R1和R2相同或不同，并且选自具有1-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的芳基，和X是选自氯、溴和碘的卤素，以及
(b)(a)和(b)的组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述活性聚合物或假活性聚合物是二烯单体的活性或假活性聚合物或者二烯单体与乙烯基芳香烃单体的活性或假活性聚合物。
9.根据权利要求7-9所述的方法，其中所述组分选自由烯丙基缩水甘油醚、烯丙基氯代二甲基硅烷和其组合组成的组。
10.一种橡胶改性聚合物组合物，其包括包含乙烯基芳香族单体的聚合物和分散在所述乙烯基芳香族聚合物中的橡胶，其中所述橡胶是包括活性或假活性聚合物和选自由以下组成的组中的至少一种组分的反应产物的末端官能化聚合物：
(a)具有式(I)CH2＝CHCH2OCH2-X的烯丙基缩水甘油醚
其中X为如下所示的环氧基：
Figure FPA00001388831600031
其中R1、R2和R3相同或不同，并且选自氢、具有1-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的芳基；
(b)具有式(II)CH2＝CHCH2Si(R1R2)-X的烯丙基卤代硅烷
其中R1和R2相同或不同，并且选自具有1-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的芳基，和X是选自氯、溴和碘的卤素，以及
(c)(a)和(b)的组合。
11.根据权利要求13所述的橡胶改性聚合物组合物，其中所述组分选自由烯丙基缩水甘油醚、烯丙基氯代二甲基硅烷和其组合组成的组。
12.根据权利要求13-14所述的橡胶改性聚合物组合物，其中所述橡胶以基于所述组合物的总重量为约3至约40重量％的量存在。
13.根据权利要求13-14所述的橡胶改性聚合物组合物，其中所述包含乙烯基芳香族单体的聚合物是苯乙烯和丙烯腈的共聚体。
14.根据权利要求13-14所述的橡胶改性聚合物组合物，其中所述包含乙烯基芳香族单体的聚合物是苯乙烯的均聚物。
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