JPS6243462A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性、電気絶縁性、機械的強度に優れた熱
硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは各種官能基を有
する反応性モノマーをオレフィン系ゴムに付加させ、こ
れを熱硬化性樹脂に混合して得られる組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

一般に熱硬化性樹脂、中でもフェノール樹脂、エポキシ
樹脂は、電気絶縁性に優れることから電気・電子部品絶
縁材料として広く用いられているが、元来脆いという欠
点を有している。

この欠点を改良するため各種エラストマー、例えばエポ
キシ樹脂、フェノール樹脂に対しては広くアクリロニト
リル−ブタジェン共重合ゴムを用いて樹脂に可とう性を
持たせ、耐衝撃性を改良することが検討されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年、電子機器を中心とする急激な技術進歩は、更に優
れた焦硬化性樹脂材料の要求につながってきている。従
来は、熱硬化性樹脂に比較的相溶性の良いアクリロニト
リループタジェンゴムのような極性ゴムによる改質を行
なった結果、耐衝撃性は改善されるものの電気絶縁性は
低下するのが常であった。これに対して、電気絶縁性の
低下が少なくかつ耐衝撃性改良効果に優れた材料が求め
られるようになってきた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の技術的課題について鋭タハエチレ
ンーα−オレフィンージエン系モノマーゴム（以下ＥＰ
ＤＭと略す）にアミン基、ヒドロキシル基、エポキシ基
、カルボキシル基１だはその酸無水物基を有するモノマ
ーをゴム１００重量部当り０．０１から２０重量部付加
させた変性オレフィン系ゴムを用いて熱硬化性樹脂の改
質を行なうこと罠より、従来に比較し、電気絶縁性の低
下を極めて小さく保ちつつ、耐衝撃性が改良されること
を見い出し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は熱硬化性樹脂１００重量部に対して、Ｅ
ＰＭおよび／またはＢＰＤＭにアミノ基、ヒドロキシル
基、エポキシ基、カルボキシル基またはその酸無水物基
を有するモノマーをゴム１００重量部当り０．０１〜２
０重量部付加させた変性オレフィン系ゴム０．１〜４０
０重量部を混合してなる熱硬化性樹脂組成物に関するも
のである。

本発明に使用される熱硬化性樹脂としては、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂等挙げられるが、混合作業の容易
性から不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂であり、更に好ましくはフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂が挙げられる。

変性オレフィン系ゴムとしては、バナジウム化合物とア
ルミニウム化合物との組み合わせによって代表されるチ
ーグラー・ナツタ系触媒を用ｔ４で、２種以上のモノオ
レフィンあるいハソれＫさらに共重合しうる少なくとも
１種のポリエンを共重合して得られる本質的に無定形な
オレフィン系ゴムを用い、それに各種官能基を持つ反応
性モノマーを付加することにより得ることができる。

無定形なオレフィン系ゴムとしてエチレン−α−オレフ
ィンゴム（ＥＰＭ）および／またはエチレン−α−オレ
フィン−ジエン系モノマーゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられ
る。ここでα−オレフィンとしては０３〜Ｃ８のα〜オ
レフィン、すなわちプロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、オクデンーｌが挙げられるが、プロピレンが好ま
しい。

オレフィン系ゴムに付加される反応性モノマーとしては
アミン基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル
基または酸無水物基を含有する単量体が挙げられる。

具体的には、アミン基を含有する単量体としてジエチル
アミンエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメ
チル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなどが挙げ
られる。

ヒドロキシル基を含有する単量体としては、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。

エポキシ基を含有する単量体としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニル
グリシジルエーテルナトが挙げられる。

またカルボキシル基または酸無水物基を含有する単量体
としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、
マレイン酸、ｍ水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸など
のα、β−不飽和カルポン酸またはその酸無水物が挙げ
られる。

これらのうちオレフィン系ゴムへの付加反応操作の行な
い易さから、カルボキシル基または酸無水物基を含有す
る単量体化合物が好１しく、中でも無水マレイン酸が特
に好ましい。更には無水マレイン酸はエポキシ樹脂用途
を中心に熱硬化性樹脂の硬化剤として広く用いられてお
り、未反応モノマーとして残っても熱硬化性樹脂へ悪影
響を与えないことから更に好せしい。

こレラ変性モノマーのオレフィン系ゴムへの添加量はゴ
ム１００重量部当り０．０１〜２０重量部、好ましくは
０．２〜５重量部である。０．０１重量部未満では官能
基導入による耐衝撃性改良の効果が認められず、２０重
量部を超えると電気特性、耐湿性等の特性の低下を招く
。

オレフィン系ゴムへの各種官能基を含有する単量体の付
加反応については、特公昭３９−６３８４に記されてい
る方法を利用することができる。

すなわちオレフィン系ゴムと各種単量体を固相状態で混
合加熱することにより反応せしめることができる。加熱
方法は密閉型混線機による方法でも押し出し機等により
連続的に加熱反応させる方法のいずれでも良い。この際
反応を促進させるため１部過酸化物を用いることもでき
る。

熱硬化性樹脂と変性オレフィン系ゴムの混合割合（は、
目的に応じ熱硬化性樹脂１００重量部当り変性オレフィ
ン系ゴム０．１〜４００重量部であり、好ましくは０．
１〜１００重量部、更に好ましくは１〜３０重量部であ
る。変性オレフィン系ゴムが０．１重量部未満では耐衝
撃性の改良効果に乏しく、４００重量部を超えると熱硬
化性樹脂本来の特徴である高強度を保持することができ
なくなる。

熱硬化性樹脂と各種官能基モノマーを付加させたオレフ
ィン系ゴムの混合方法についても何ら制限は無く、ゴム
／樹脂の混合比に応じてバンバリーミキサ−等の密閉型
混合機、ロール、押し出し機などを用いることができる
。

また本発明によるゴム／樹脂混合組成物は、必要に応じ
て老化防止剤、安定剤、可塑剤、軟化剤、無機および有
機の各種充てん剤、補強剤、架橋剤を配合し用いること
ができる。

本発明により得られる組成物は、電子部品用を中心とし
た被覆材、注型剤、成形材、接着剤、塗料等に広く用い
ることができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、こ
れらによって本発明は何ら制限を受けるものではない。

実施例１ エチレン−プロピレンゴム（日本合成ゴム社製ＪＳＲＥ
Ｐｕムーニー粘度Ｍ　Ｌ　Ｉ＋ａ　（１００℃）＝４０
）１００重量部に対して無水マレイン酸１．２重量部と
クメンハイドロパーオキサイド０．６重量部を、あらか
じめ１２０〜１４０℃に予熱された密閉型バンバリーミ
キサ−中に移し、１８０℃で５分間混練りさせた。得ら
れた変性ＥＰ囚を用いて次の手順に従ってエポキシ樹脂
組成物を作成した。

くエポキシ樹脂組成物〉 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂　　　１００重量
部（エポキシ当量　２２０） フェノール樹脂（ノボラックタイプ）５０硬化剤（２−
メチルイミダゾール）　　　　　５変性ＥＰ囚　　　　
　　　　　　　１０これらを密閉型ミキサーを用い約８
０℃で混練りし、１６０℃でプレス成型を行ない、得ら
れた成形板をフライス盤にて加工することによシ物性評
価用サンプルを作製した。評価結果を表−１に示した。

実施例２，３ 実施例１と同様の条件下で、変性ＢＰ（４）の混合量を
２部、３０部としてエポキシ樹脂組成物を得た。

実施例４ 実施例１において、無水マレイン酸の代わりに、ジエチ
ルアミンエチルメタクリレートを用いエチレン−プロピ
レンゴム（ＥＰ−１１）、！：イｕ練りし変性ＥＰＱ３
）を得た。これを用いて実施例１と同様の方法にてエポ
キシ樹脂組成物を得た。

実施例５ 実施例１と同様に無水マレイン酸を０．５重量部用いて
変性ＥＰ（Ｃ）を作製した。更に実施例１と同様の条件
下でエポキシ樹脂組成物を得た。

実施例６ 実施例１と同様に無水マレイン酸を３．６重量部を用い
て変性ＥＰ■を作製した。更に実施例１と同様の条件下
でエポキシ樹脂組成物を得た。

実施例７ 実施例１において無水マレイン酸の代わりにメタアクリ
ル酸を用い、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ−１１）
と混練りし、変性ＥＰ■を得た。これを用いて実施例１
と同様の方法にてエポキシ樹脂組成物を得た。

実施例８ 実施例１において、無水マレイン酸１．２重量部の代わ
りに、グリシジルメタクリレート２．４重量部を用いエ
チレン−プロピレンゴム（、ＥＰ−１１）と混練りし、
変性ＥＰ［Ｆ］を得た。これを用いて実施例１と同様の
方法にてエポキシ樹脂組成物を得た。

比較例１〜３ 実施例１〜３において、ＪＳＲＦＰ−１１を変性するこ
となくそのまま用いて、エポキシ樹脂組成物を作製した
。結果を表−２に示した。

比較例４ 従来エポキシ樹脂、フェノール樹脂の改質材として広く
検討されている液状カルボキシルＮＢＲ，（商品名ｌ−
１ｙｃａｒ　ＣＴＢＮ　１３００　Ｘ　８）を用いて実
施例１と同様の方法にてエポキシ樹脂組成物を得た。

比較例５ 実施例１と同様の方法で変性ＥＰ（Ａ）の代わりにアク
リロニトリル−ブタジェンゴムＪＳＲＮ２２０８（日本
合成ゴム社製　結合アクリロニトリル量４１％、ムーニ
ー粘度５６）を用いてエポキシ樹脂組成物を得だ。

なお比較例６はエラストマーを全く用いない場合の結果
である。

実施例１〜８、比較例１〜６より本発明によるエポキシ
樹脂組成物は、耐衝撃性と電気絶縁性のバランスに優れ
た材料であることがわかる。

実施例９ 実施例１と同様の方法で得た変性ＢＰ（４）を用い、次
の手順にてフェノール樹脂組成物を得た。

フェノール樹脂（ノボラックタイプ）　　　１００重量
部変性ＥＰ（４）　　　　　　　　　　　１０ヘキサメ
チレンテトラミン　　　　１０上記処方に従がい、電熱
ロールにて１３０℃で５分間混練りした後粉砕し、１６
０℃で１０分間プレス成形することにより厚さ４ｍの成
形板を得た。これをＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準じてフラ
イス盤で加工を行ない試験片を作製した。試験結果を表
−３にまとめた。

比較例７ 実施例５と同様に変性ＢＰ（Ａ）の代わりにＪＳＲＥＰ
−１１をそのまま用いてフェノール樹脂組成物を得た。

比較例８ 実施例５と同じ方法で比較例４で用いた液状カルボキシ
ＮＢＲを用いてフェノール樹脂組成物を得た。

比較例９ 実施例５と同じ方法で比較例５で用いたアクリロニトリ
ル−ブタジェンゴムを用いてフェノール樹脂組成物を得
た。

比較例１０ エラストマーを用いずに、実施例５と同じ方法でフェノ
ール樹脂組成物を得た。

実施例１０ 実施例１と同様の方法で得た変性ＢＰ（４）を用い、次
の処方にてエポキシ樹脂組成物を得た。

エポキシ樹脂（ンエル化学社製　　　　　　１００重量
部Ｅｐｉｋｏｔｅ　５１２　） 変性ＥＰ囚　　　　　　　　　　　２０シリカ粉末　　
　　　　　　　　１００ジエチレントリアミン　　　　
　　１５得られた組成物を実施例１と同様の方法で作製
した試験片を用い、物性を評価した。曲げ強さ＝　９．
５に９ｆ／ｇ、アイゾツト衝撃強さ＝　１．８Ｋｓ＋ｆ
　ｍ／ｍ１体積抵抗率＝　４．６　Ｘ　１０Ω・σ（２
３℃）であった。

比較例１１ 変性ＢＰ（Ａ）に代えてＪＳＲＦＰ−１１を用いる外は
実施例１０と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得
られた組成物を実施例１と同様の方法で作製した試験片
を用い、物性を評価した。曲げ強さ＝　４　、２　Ｋ９
　ｆ／ｍｊ、アイゾツト衝撃強さ＝１．１Ｋｇ　ｆｃｍ
／ｃｍ　、体積抵抗率＝　４，８　Ｘ　１０’Ω・創（
２３℃）であった。

比較例１２ 変性ＥＰ（Ａ）に代えてＪＳＲＮ　２３０　Ｓを用いる
外は実施例１０と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た
。得られた組成物を実施例１と同様の方法で作製した試
験片を用い、物性を評価した。

曲げ強さ＝　９　、７１’ｇｆ／ａ、アイゾツト衝撃強
さ＝１　、６　Ｋ９　ｆ　ｔ’ｎ／ｃｍ、体積抵抗率＝
　１．ＯＸ　１０　Ω・ｍ（Ｚ３℃）であった。

以上の実施例および比較例かられかるように本発明によ
るところの熱硬化性樹脂組成物は機械的強度、耐衝撃性
に優れ、更には電気抵抗特性に優れた材料であることが
わかる。

（以　　下　　余　　白　　） 〔発明の効果〕 本発明の各種官能基を有する反応性モノマーを付加した
オレフィン系ゴム（変性ゴム）を混合した熱硬化性樹脂
組成物は従来の改質材よりも電気絶縁性の低下を最小限
に抑えることができ、優れた耐衝撃性、機械的強度と相
俟って電子部品用を中心とした被覆材、注型剤、成形材
、接着剤、塗料等に広く用いることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱硬化性樹脂１００重量部に対し、エチレン−α
   −オレフィンゴムおよび／またはエチレン−α−オレフ
   ィン−ジエン系モノマーゴムにアミノ基、ヒドロキシル
   基、エポキシ基、カルボキシル基または酸無水物基を有
   する単量体を上記ゴム１００重量部当り０．０１〜２０
   重量部付加させた変性オレフィン系ゴム０．１〜４００
   重量部を混合してなる熱硬化性樹脂組成物
2. （２）変性オレフィン系ゴムが無水マレイン酸を付加し
   たものである特許請求の範囲第（１）項記載の熱硬化性
   樹脂組成物
3. （３）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂で
   ある特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の
   熱硬化性樹脂組成物