KR101682119B1 - 신규 중합체 및 그의 고충격 중합체 조성물의 제조에서의 용도 - Google Patents

신규 중합체 및 그의 고충격 중합체 조성물의 제조에서의 용도 Download PDF

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Abstract

특정 알릴 글리시딜 에테르 또는 특정 알릴할로실란 또는 이들의 조합과 반응한 리빙 또는 유사-리빙 중합체인 말단 관능화된 중합체 및 말단 관능화된 중합체의 제조 방법. 말단 관능화된 중합체를 포함하는 고무-개질된 중합체 조성물.

Description

신규 중합체 및 그의 고충격 중합체 조성물의 제조에서의 용도{NEW POLYMERS AND USE THEREOF IN PREPARATION OF HIGH IMPACT POLYMERIC COMPOSITIONS}
본 발명은 신규 중합체 및 그의 고충격(high impact) 중합체 조성물의 제조에서의 용도에 관한 것이다.
폴리부타디엔 또는 BR 고무 및 부타디엔-스티렌 블록 중합체는 스티렌 중합체 산업에서 고충격 폴리스티렌(HIPS) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)를 제조하는 데 널리 사용된다. 고무상으로의 스티렌의 그래프팅 수준의 정도가 높을수록 생성되는 HIPS의 특성이 보다 우수해진다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 향상된 고충격 중합체 조성물의 제조에 대한 지속적인 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 개시는, 특정 알릴 글리시딜 에테르 1종 이상, 또는 특정 알릴할로실란 1종 이상, 또는 알릴 글리시딜 에테르와 알릴할로실란의 조합과 반응한, 디엔 단량체 또는 디엔 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 혼합물의 음이온 중합에 의해 얻어진 리빙 중합체(living polymer) 또는 배위 중합에 의해 얻어진 유사-리빙 중합체(pseudo-living polymer)를 포함하는 신규 말단 관능화된 중합체에 관한 것이다.
본원에 사용하기 적합한 알릴 글리시딜 에테르는 CH2=CHCH2OCH2-X의 화학식을 가지며, X는 하기와 같은 에폭시기이다.
Figure 112011035507703-pct00001
식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 1가 유기기 중에서 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 1가 유기기는 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알카릴(각각의 기는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가짐)을 포함할 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니다. 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를 들어 질소, 붕소, 산소, 규소, 황 및 인 원자를 함유할 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 사용하기 적합한 알릴할로실란은 CH2=CHCH2Si(R1R2)-X의 화학식을 가지며, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 1가 유기기 중에서 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 1가 유기기는 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알카릴(각각의 기는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가짐)을 포함할 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니다. 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를 들어 질소, 붕소, 산소, 규소, 황 및 인 원자를 함유할 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니고, X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드 중에서 선택되는 할라이드이다.
본 개시는 또한 본원에 개시된 말단 관능화된 중합체를 포함하는 고충격 중합체 조성물, 예를 들어 고충격 폴리스티렌(HIPS) 및 ABS에 관한 것이다.
본 개시는, 특정 알릴 글리시딜 에테르 1종 이상, 또는 특정 알릴할로실란 1종 이상, 또는 알릴 글리시딜 에테르와 알릴할로실란의 조합과 반응한, 디엔 단량체 또는 디엔 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 혼합물의 음이온 중합에 의해 얻어진 리빙 중합체 또는 배위 중합에 의해 얻어진 유사-리빙 중합체를 포함하는 신규 말단 관능화된 중합체에 관한 것이다.
본원에 사용하기 적합한 알릴 글리시딜 에테르는 CH2=CHCH2OCH2-X의 화학식을 가지며, X는 하기와 같은 에폭시기이다.
Figure 112011035507703-pct00002
식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 1가 유기기 중에서 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 1가 유기기는 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알카릴(각각의 기는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가짐)을 포함할 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니다. 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를 들어 질소, 붕소, 산소, 규소, 황 및 인 원자를 함유할 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 사용하기 적합한 알릴할로실란은 CH2=CHCH2Si(R1R2)-X의 화학식을 가지며, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 1가 유기기 중에서 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 1가 유기기는 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알카릴(각각의 기는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가짐)을 포함할 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니다. 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를 들어 질소, 붕소, 산소, 규소, 황 및 인 원자를 함유할 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니고, X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드 중에서 선택되는 할라이드이다.
본 개시는 또한 본원에 개시된 말단 관능화된 중합체를 포함하는 고충격 중합체 조성물, 예를 들어 고충격 폴리스티렌(HIPS) 및 ABS에 관한 것이다.
본 명세서 및 청구범위 전반에 사용되는 "리빙 중합체"라는 용어는 유기리튬 화합물과 같은 개시제를 사용하는 디엔 단량체 또는 디엔 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 혼합물의 음이온 중합에 의해 제조되는 중합체를 지칭한다. 생성되는 중합체는, 정지 반응으로 처리될 수 있는 활성 말단(예: 리튬 말단)을 함유한다.
본원에 사용된 "유사-리빙 중합체"라는 용어는 배위 촉매계를 사용하여 단량체를 중합시키는 배위 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체는 배위 촉매계를 사용하여 단량체를 중합시키는 배위 중합에 의해 제조된다. 배위 중합의 주요 기계적 특징은 단행본(예를 들어, 문헌 [Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001]) 및 총론 논문(예를 들어, 문헌 [Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327])에서 논의되어 있다. 배위 촉매는 성장하는 중합체 사슬에 단량체를 삽입하기 전에 활성 금속 중심에 단량체를 배위 또는 착화시키는 것을 포함하는 반응기구에 의해 단량체의 중합을 개시하는 것으로 생각된다. 배위 촉매의 유리한 특징은 중합의 입체화학적 제어를 제공하고 이로써 입체규칙성 중합체를 생성하는 능력이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 배위 촉매를 생성하는 다수의 방법이 있지만, 모든 방법은 결국 단량체와 배위하고 단량체를 활성 금속 중심과 성장 중합체 사슬 사이의 공유 결합으로 삽입할 수 있는 활성 중간체를 생성한다. 공액 디엔의 배위 중합은 중간체로서 π-알릴 착체를 통해 진행하는 것으로 생각된다. 배위 촉매는 1성분계, 2성분계, 3성분계 또는 다성분계일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배위 촉매는 중금속 화합물(예를 들어, 전이금속 화합물 또는 란탄족 화합물), 알킬화제(예를 들어, 유기알루미늄 화합물), 및 임의로는 다른 조촉매 성분(예를 들어, 루이스산 또는 루이스염기)을 배합함으로써 형성될 수 있다.
다양한 절차를 사용하여 배위 촉매를 제조할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 성분을 중합시킬 단량체에 단계적으로 또는 동시에 개별적으로 첨가하여 동일계 내에서(in situ) 배위 촉매를 형성할 수 있다. 다른 실시양태에서, 배위 촉매를 미리 형성할 수 있다. 즉, 촉매 성분을 임의의 단량체의 부재하에서 또는 소량의 단량체의 존재하에서 중합계 밖에서 미리 혼합한다. 생성된 미리 형성된 촉매 조성물은, 원한다면 숙성시킨 후, 중합시킬 단량체에 첨가할 수 있다.
유용한 배위 촉매계는 란탄족계 촉매계를 포함한다. 이들 촉매계는 켄칭 전 반응성 사슬 말단을 갖고 유사-리빙 중합체로 부를 수 있는 시스-1,4-폴리디엔을 유리하게 생성할 수 있다. 다른 배위 촉매계가 또한 사용될 수 있으나 란탄족계 촉매가 특히 유리한 것으로 발견되었고, 따라서, 본 발명의 범위를 제한함이 없이 보다 상세하게 논의될 것이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태의 실시는 임의의 특정 란탄족계 촉매의 선택에 의해 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 란탄족 화합물, 알킬화제 및 하나 이상의 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 함유 화합물을 포함할 수 있다. 란탄족 화합물 및/또는 알킬화제가 하나 이상의 불안정한 할로겐 원자를 함유하는 경우, 촉매는 별도의 할로겐 함유 화합물을 포함할 필요가 없으며; 예를 들어, 촉매는 단지 할로겐화 란탄족 화합물 및 알킬화제만을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 알킬화제는 알루미녹산 및 1종 이상의 다른 유기알루미늄 화합물 둘 다를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물, 즉 화학 반응을 수행하여 비배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물이 할로겐 함유 화합물 대신에 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 알킬화제가 유기알루미늄 히드리드 화합물을 포함하는 경우, 할로겐 함유 화합물은 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제7,008,899호에 개시된 주석 할라이드일 수 있다. 상기 또는 다른 실시양태에서, 다른 유기금속 화합물, 루이스염기 및/또는 촉매 개질제가 상기 기술된 성분 또는 구성 요소에 추가로 사용될 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제6,699,813호에 개시된 바와 같이 니켈 함유 화합물이 분자량 조절제로서 사용될 수 있다.
다양한 란탄족 화합물 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 화합물은 탄화수소 용매, 예를 들어 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 또는 지환족 탄화수소에 가용성일 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합 매체에 현탁되어 촉매적 활성종을 형성할 수 있는 탄화수소-불용성 란탄족 화합물이 또한 유용하다.
란탄족 화합물은 란탄, 네오디뮴, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 디디뮴의 1종 이상의 원자를 포함할 수 있다. 디디뮴은 모나자이트 샌드(monazite sand)로부터 수득된 희토류 원소의 상업적 혼합물을 포함할 수 있다.
란탄족 화합물 중 란탄족 원자는 0, +2, +3 및 +4 산화 상태를 포함하되 이에 제한되지 않는 다양한 산화 상태에 있을 수 있다. 란탄족 화합물은 란탄족 카르복실레이트, 란탄족 오르가노포스페이트, 란탄족 오르가노포스포네이트, 란탄족 오르가노포스피네이트, 란탄족 카르바메이트, 란탄족 디티오카르바메이트, 란탄족 크산테이트, 란탄족 β-디케토네이트, 란탄족 알콕시드 또는 아릴옥시드, 란탄족 할라이드, 란탄족 유사-할라이드, 란탄족 옥시할라이드, 및 유기란탄족 화합물을 포함하되 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시가 제한되기를 바라지 않으면서, 네오디뮴 화합물을 중심으로 추가로 논의하기로 하나, 당업자라면 다른 란탄족 금속 기재의 유사한 화합물을 선택할 수 있을 것이다.
네오디뮴 카르복실레이트는 네오디뮴 포르메이트, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아크릴레이트, 네오디뮴 메타크릴레이트, 네오디뮴 발레레이트, 네오디뮴 글루코네이트, 네오디뮴 시트레이트, 네오디뮴 푸마레이트, 네오디뮴 락테이트, 네오디뮴 말레에이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오데카노에이트(네오디뮴 베르사테이트로도 공지됨), 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 스테아레이트, 네오디뮴 올레에이트, 네오디뮴 벤조에이트, 및 네오디뮴 피콜리네이트를 포함한다.
네오디뮴 오르가노포스페이트는 네오디뮴 디부틸 포스페이트, 네오디뮴 디펜틸포스페이트, 네오디뮴 디헥실포스페이트, 네오디뮴 디헵틸포스페이트, 네오디뮴 디옥틸포스페이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸)포스페이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 네오디뮴 디데실포스페이트, 네오디뮴 디도데실포스페이트, 네오디뮴 디옥타데실포스페이트, 네오디뮴 디올레일포스페이트, 네오디뮴 디페닐포스페이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐)포스페이트, 네오디뮴 부틸(2-에틸헥실)포스페이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스페이트, 및 네오디뮴 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스페이트를 포함한다.
네오디뮴 오르가노포스포네이트는 네오디뮴 부틸포스포네이트, 네오디뮴 펜틸포스포네이트, 네오디뮴 헥실포스포네이트, 네오디뮴 헵틸포스포네이트, 네오디뮴 옥틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 데실포스포네이트, 네오디뮴 도데실포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실포스포네이트, 네오디뮴 올레일포스포네이트, 네오디뮴 페닐포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)포스포네이트, 네오디뮴 부틸 부틸포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 펜틸포스포네이트, 네오디뮴 헥실 헥실포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 헵틸포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 옥틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 데실 데실포스포네이트, 네오디뮴 도데실 도데실포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 네오디뮴 올레일 올레일포스포네이트, 네오디뮴 페닐 페닐포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 부틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스포네이트, 및 네오디뮴 (p-노닐페닐) (2-에틸헥실)포스포네이트를 포함한다.
네오디뮴 오르가노포스피네이트는 네오디뮴 부틸포스피네이트, 네오디뮴 펜틸포스피네이트, 네오디뮴 헥실포스피네이트, 네오디뮴 헵틸포스피네이트, 네오디뮴 옥틸포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 포스피네이트, 네오디뮴 데실포스피네이트, 네오디뮴 도데실포스피네이트, 네오디뮴 옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 올레일포스피네이트, 네오디뮴 페닐포스피네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 디부틸포스피네이트, 네오디뮴 디펜틸포스피네이트, 네오디뮴 디헥실포스피네이트, 네오디뮴 디헵틸포스피네이트, 네오디뮴 디옥틸포스피네이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 디데실포스피네이트, 네오디뮴 디도데실포스피네이트, 네오디뮴 디옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 디올레일포스피네이트, 네오디뮴 디페닐포스피네이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스피네이트, 및 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스피네이트를 포함한다.
네오디뮴 카르바메이트는 네오디뮴 디메틸카르바메이트, 네오디뮴 디에틸카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필카르바메이트, 네오디뮴 디부틸카르바메이트, 및 네오디뮴 디벤질카르바메이트를 포함한다.
네오디뮴 디티오카르바메이트는 네오디뮴 디메틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디에틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필디티오카르바메이트, 네오디뮴 디부틸디티오카르바메이트, 및 네오디뮴 디벤질디티오카르바메이트를 포함한다.
네오디뮴 크산테이트는 네오디뮴 메틸크산테이트, 네오디뮴 에틸크산테이트, 네오디뮴 이소프로필크산테이트, 네오디뮴 부틸크산테이트, 및 네오디뮴 벤질크산테이트를 포함한다.
네오디뮴 β-디케토네이트는 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 벤조일아세토네이트, 및 네오디뮴 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 포함한다.
네오디뮴 알콕시드 또는 아릴옥시드는 네오디뮴 메톡시드, 네오디뮴 에톡시드, 네오디뮴 이소프로폭시드, 네오디뮴 2-에틸헥속시드, 네오디뮴 페녹시드, 네오디뮴 노닐페녹시드, 및 네오디뮴 나프톡시드를 포함한다.
네오디뮴 할라이드는 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 클로라이드, 네오디뮴 브로마이드, 및 네오디뮴 요오다이드를 포함한다. 적합한 네오디뮴 유사-할라이드는 네오디뮴 시아나이드, 네오디뮴 시아네이트, 네오디뮴 티오시아네이트, 네오디뮴 아지드, 및 네오디뮴 페로시아나이드를 포함한다. 적합한 네오디뮴 옥시할라이드는 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시클로라이드, 및 네오디뮴 옥시브로마이드를 포함한다. 네오디뮴 할라이드, 네오디뮴 옥시할라이드, 또는 불안정한 할로겐 원자를 함유하는 다른 네오디뮴 화합물을 사용하는 경우, 네오디뮴 함유 화합물은 또한 할로겐 함유 화합물로서의 역할을 수행할 수 있다. 불활성 유기 용매 중에 상기 부류의 네오디뮴 화합물을 용해시키기 위한 조제로서 테트라히드로푸란(THF)과 같은 루이스염기를 사용할 수 있다.
"유기란탄족 화합물"이라는 용어는 하나 이상의 란탄족-탄소 결합을 함유하는 임의의 란탄족 화합물을 나타낼 수 있다. 이러한 화합물은 전부는 아니지만 주로 시클로펜타디에닐(Cp), 치환 시클로펜타디에닐, 알릴, 및 치환 알릴 리간드를 함유하는 것들이다. 적합한 유기란탄족 화합물은 Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(시클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3, 및 Ln(알릴)2Cl을 포함하며, 여기서 Ln은 란탄족 원자를 나타내고, R은 히드로카르빌기를 나타낸다.
다양한 알킬화제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 히드로카르빌화제로도 부를 수 있는 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속에 전달할 수 있는 유기금속 화합물을 포함한다. 전형적으로, 상기 제제는 양전성(electropositive) 금속, 예를 들어 1족, 2족 및 3족 금속(IA족, IIA족 및 IIIA족 금속)의 유기금속 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 알킬화제는 유기알루미늄 및 유기마그네슘 화합물을 포함한다. 알킬화제가 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 경우, 알킬화제는 또한 할로겐 함유 화합물로서의 역할을 할 수 있다.
"유기알루미늄 화합물"이라는 용어는 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 임의의 알루미늄 화합물을 나타낼 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 유기알루미늄 화합물은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 유기알루미늄 화합물은 화학식 AlRnX3 -n으로 표시되는 것을 포함하며, 여기서 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착된 1가 유기기이고, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기, 또는 아릴옥시드기이고, n은 1 내지 3의 정수이다. 하나 이상의 실시양태에서, 1가 유기기는 히드로카르빌기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 치환 아릴, 아르알킬, 알카릴, 알릴, 및 알키닐기일 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를 들어 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 함유할 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니다.
유기알루미늄 화합물은 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드리드, 히드로카르빌알루미늄 디히드리드, 디히드로카르빌알루미늄 카르복실레이트, 히드로카르빌알루미늄 비스(카르복실레이트), 디히드로카르빌알루미늄 알콕시드, 히드로카르빌알루미늄 디알콕시드, 디히드로카르빌알루미늄 할라이드, 히드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디히드로카르빌알루미늄 아릴옥시드, 및 히드로카르빌알루미늄 디아릴옥시드 화합물을 포함하되 이에 제한되지 않는다.
트리히드로카르빌알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄, 및 에틸디벤질알루미늄을 포함한다.
디히드로카르빌알루미늄 히드리드 화합물은 디에틸알루미늄 히드리드, 디-n-프로필알루미늄 히드리드, 디이소프로필알루미늄 히드리드, 디-n-부틸알루미늄 히드리드, 디이소부틸알루미늄 히드리드, 디-n-옥틸알루미늄 히드리드, 디페닐알루미늄 히드리드, 디-p-톨릴알루미늄 히드리드, 디벤질알루미늄 히드리드, 페닐에틸알루미늄 히드리드, 페닐-n-프로필알루미늄 히드리드, 페닐이소프로필알루미늄 히드리드, 페닐-n-부틸알루미늄 히드리드, 페닐이소부틸알루미늄 히드리드, 페닐-n-옥틸알루미늄 히드리드, p-톨릴에틸알루미늄 히드리드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 히드리드, p-톨릴이소프로필알루미늄 히드리드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 히드리드, p-톨릴이소부틸알루미늄 히드리드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 히드리드, 벤질에틸알루미늄 히드리드, 벤질-n-프로필알루미늄 히드리드, 벤질이소프로필알루미늄 히드리드, 벤질-n-부틸알루미늄 히드리드, 벤질이소부틸알루미늄 히드리드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 히드리드를 포함한다.
히드로카르빌알루미늄 디히드리드는 에틸알루미늄 디히드리드, n-프로필알루미늄 디히드리드, 이소프로필알루미늄 디히드리드, n-부틸알루미늄 디히드리드, 이소부틸알루미늄 디히드리드, 및 n-옥틸알루미늄 디히드리드를 포함한다.
디히드로카르빌알루미늄 클로라이드 화합물은 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴에틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드를 포함한다.
히드로카르빌알루미늄 디클로라이드는 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드를 포함한다.
다른 유기알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레에이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레에이트), 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 메톡시드, 디이소부틸알루미늄 메톡시드, 디메틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 에톡시드, 디메틸알루미늄 페녹시드, 디에틸알루미늄 페녹시드, 디이소부틸알루미늄 페녹시드, 메틸알루미늄 디메톡시드, 에틸알루미늄 디메톡시드, 이소부틸알루미늄 디메톡시드, 메틸알루미늄 디에톡시드, 에틸알루미늄 디에톡시드, 이소부틸알루미늄 디에톡시드, 메틸알루미늄 디페녹시드, 에틸알루미늄 디페녹시드, 이소부틸알루미늄 디페녹시드 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 부류의 유기알루미늄 화합물은 알루미녹산을 포함한다. 알루미녹산은 하기 화학식으로 나타낼 수 있는 올리고머성 선형 알루미녹산, 및
Figure 112011035507703-pct00003
하기 화학식으로 나타낼 수 있는 올리고머성 시클릭 알루미녹산을 포함한다:
Figure 112011035507703-pct00004
식 중에서, x는 1 내지 약 100의 정수이고, 다른 실시양태에서, 약 10 내지 약 50의 정수이고; y는 2 내지 약 100의 정수일 수 있고, 다른 실시양태에서, 약 3 내지 약 20의 정수일 수 있고, 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착된 1가 유기기일 수 있다. 1가 유기기는 상기 설명되어 있다. 본 출원에서 사용된 알루미녹산의 몰수는 올리고머성 알루미녹산 분자의 몰수라기 보다는 알루미늄 원자의 몰수를 나타내는 것임에 주의해야 한다. 이러한 관례는 알루미녹산을 사용하는 촉매 반응의 기술에서 통상적으로 사용된다.
알루미녹산은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시켜 제조될 수 있다. 이 반응은 공지된 방법, 예를 들어 (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기 용매에 용해시키고 이어서 물과 접촉시킬 수 있는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 예를 들어 금속 염 또는 무기 또는 유기 화합물에 흡착된 물에 함유된 결정수와 반응시킬 수 있는 방법, 및 (3) 중합되는 단량체 또는 단량체 용액의 존재하에 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시킬 수 있는 방법에 따라 수행될 수 있다.
알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산(MAO), 개질 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산, 2,6-디메틸페닐알루미녹산 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 개질 메틸알루미녹산은 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 20 내지 80％를 C2 내지 C12의 히드로카르빌기, 바람직하게는 이소부틸기로 치환하여 형성될 수 있다.
알루미녹산은 단독으로 또는 다른 유기알루미늄 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 메틸알루미녹산 및 1종 이상의 다른 유기알루미늄 화합물(예를 들어, AlRnX3 -n), 예를 들어 디이소부틸 알루미늄 히드리드를 조합하여 사용한다.
"유기마그네슘 화합물"이라는 용어는 하나 이상의 마그네슘-탄소 결합을 함유하는 임의의 마그네슘 화합물을 나타낼 수 있다. 유기마그네슘 화합물은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 사용될 수 있는 한 부류의 유기마그네슘 화합물은 화학식 MgR2로 나타낼 수 있고, 여기서 각각의 R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고 1가 유기기이되, 상기 기는 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착된다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R은 히드로카르빌기일 수 있고, 생성된 유기마그네슘 화합물은 디히드로카르빌마그네슘 화합물이다. 히드로카르빌기의 예는 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환 아릴, 아르알킬, 알카릴, 및 알키닐기를 포함하되 이에 제한되지 않는다. 이 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를 들어 질소, 산소, 규소, 황, 주석, 및 인 원자를 포함하되 이에 제한되지 않는다.
적합한 디히드로카르빌마그네슘 화합물의 예는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
사용될 수 있는 또 다른 부류의 유기마그네슘 화합물은 화학식 RMgX로 표시될 수 있는 것을 포함하며, 식 중 R은 1가 유기기이되, 상기 기가 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기, 또는 아릴옥시드기이다. 1가 유기기는 상기 설명되어 있다. 하나 이상의 실시양태에서, X는 카르복실레이트기, 알콕시드기, 또는 아릴옥시드기이다.
화학식 RMgX로 나타낼 수 있는 예시적인 유형의 유기마그네슘 화합물은 히드로카르빌마그네슘 히드리드, 히드로카르빌마그네슘 할라이드, 히드로카르빌마그네슘 카르복실레이트, 히드로카르빌마그네슘 알콕시드, 히드로카르빌마그네슘 아릴옥시드 및 이들의 혼합물을 포함하되 이에 제한되지 않는다.
화학식 RMgX로 나타낼 수 있는 유기마그네슘 화합물의 특정 예는 메틸마그네슘 히드리드, 에틸마그네슘 히드리드, 부틸마그네슘 히드리드, 헥실마그네슘 히드리드, 페닐마그네슘 히드리드, 벤질마그네슘 히드리드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 헥사노에이트, 에틸마그네슘 헥사노에이트, 부틸마그네슘 헥사노에이트, 헥실마그네슘 헥사노에이트, 페닐마그네슘 헥사노에이트, 벤질마그네슘 헥사노에이트, 메틸마그네슘 에톡시드, 에틸마그네슘 에톡시드, 부틸마그네슘 에톡시드, 헥실마그네슘 에톡시드, 페닐마그네슘 에톡시드, 벤질마그네슘 에톡시드, 메틸마그네슘 페녹시드, 에틸마그네슘 페녹시드, 부틸마그네슘 페녹시드, 헥실마그네슘 페녹시드, 페닐마그네슘 페녹시드, 벤질마그네슘 페녹시드 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
1종 이상의 불안정한 할로겐 원자를 함유하는 다양한 할로겐 함유 화합물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하되 이에 제한되지 않는다. 상이한 할로겐 원자를 가지는 2종 이상의 할로겐 함유 화합물의 조합이 또한 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐 함유 화합물은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합 매체에 현탁되어 촉매적 활성 종을 형성할 수 있는 탄화수소-불용성 할로겐 함유 화합물이 유용할 수 있다.
적합한 유형의 할로겐 함유 화합물은 원소상 할로겐, 혼합된 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드, 유기금속 할라이드 및 이들의 혼합물을 포함하되 이에 제한되지 않는다.
원소상 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 혼합된 할로겐은 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드 및 요오드 펜타플루오라이드를 포함한다.
수소 할라이드는 수소 플루오라이드, 수소 클로라이드, 수소 브로마이드 및 수소 요오다이드를 포함한다.
유기 할라이드는 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 및 메틸 브로모포르메이트를 포함한다.
무기 할라이드는 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드, 인 펜타클로라이드, 인 옥시클로라이드, 인 옥시브로마이드, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 규소 테트라플루오라이드, 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라요오다이드, 비소 트리클로라이드, 비소 트리브로마이드, 비소 트리요오다이드, 셀레늄 테트라클로라이드, 셀레늄 테트라브로마이드, 텔루륨 테트라클로라이드, 텔루륨 테트라브로마이드, 및 텔루륨 테트라요오다이드를 포함한다.
금속 할라이드는 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 트리브로마이드, 알루미늄 트리요오다이드, 알루미늄 트리플루오라이드, 갈륨 트리클로라이드, 갈륨 트리브로마이드, 갈륨 트리요오다이드, 갈륨 트리플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 인듐 트리브로마이드, 인듐 트리요오다이드, 인듐 트리플루오라이드, 티탄 테트라클로라이드, 티탄 테트라브로마이드, 티탄 테트라요오다이드, 아연 디클로라이드, 아연 디브로마이드, 아연 디요오다이드, 및 아연 디플루오라이드를 포함한다.
유기금속 할라이드는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드, 및 트리부틸주석 브로마이드를 포함한다.
비배위 음이온 함유 화합물은 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 비배위 음이온은 예를 들어 입체 장애로 인한 촉매계의 활성 중심과 배위 결합을 형성하지 않는 입체적으로 큰 부피의 음이온이다. 예시적인 비배위 음이온은 테트라아릴보레이트 음이온 및 불소화 테트라아릴보레이트 음이온을 포함한다. 비배위 음이온 함유 화합물은 또한 상대 양이온, 예를 들어 카르보늄, 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 함유한다. 예시적인 상대 양이온은 트리아릴카르보늄 양이온 및 N,N-디알킬아닐리늄 양이온을 포함한다. 비배위 음이온 및 상대 양이온 함유 화합물의 예는 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트를 포함한다.
비배위 음이온 전구체는 반응 조건 하에서 비배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물을 포함한다. 예시적인 비배위 음이온 전구체는 트리아릴붕소 화합물, 즉 BR3을 포함하며, 식 중 R은 강한 전자 흡인성 아릴기, 예를 들어 펜타플루오로페닐기 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기이다.
본 발명에서 사용된 란탄족계 촉매 조성물은 상술한 촉매 성분을 배합 또는 혼합하여 형성될 수 있다. 1종 이상의 활성 촉매 종이 란탄족계 촉매 성분의 배합으로부터 생성되는 것으로 생각되지만, 다양한 촉매 성분 또는 구성요소 간의 상호작용 정도 또는 반응 정도는 확실하게는 알려져 있지 않다. 따라서, "촉매 조성물"이라는 용어는 성분의 단순한 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 발생한 다양한 성분의 착체, 성분의 화학적 반응 생성물 또는 상술한 것들의 조합을 포함하는 것으로 사용되었다.
상술한 란탄족계 촉매 조성물은 광범위한 촉매 농도 및 촉매 성분 비에 걸쳐 공액 디엔을 시스-1,4-폴리디엔으로 중합시키기 위한 높은 촉매 활성을 가질 수 있다. 여러 인자가 촉매 성분 중 어느 하나의 최적 농도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분은 상호작용하여 활성 종을 형성할 수 있기 때문에, 어느 한 촉매 성분에 대한 최적 농도는 다른 촉매 성분의 농도에 따라 좌우될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 알킬화제 대 란탄족 화합물의 몰비(알킬화제/Ln)는 약 1:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 500:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 200:1로 변할 수 있다.
알루미녹산 및 1종 이상의 다른 유기알루미늄 제제 둘 다가 알킬화제로서 사용되는 실시양태에서, 알루미녹산 대 란탄족 화합물의 몰비(알루미녹산/Ln)는 5:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 700:1, 다른 실시양태에서 약 20:1 내지 약 500:1로 변할 수 있고, 1종 이상의 다른 유기알루미늄 화합물 대 란탄족 화합물의 몰비(Al/Ln)는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 150:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 100:1로 변할 수 있다.
할로겐 함유 화합물 대 란탄족 화합물의 몰비는 할로겐 함유 화합물 중 할로겐 원자의 몰 대 란탄족 화합물 중 란탄족 원자의 몰의 비(할로겐/Ln)에 의해 가장 잘 기술된다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐/Ln 몰비는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 10:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 6:1로 변할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체 대 란탄족 화합물의 몰비(An/Ln)는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 0.75:1 내지 약 10:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 6:1일 수 있다.
란탄족계 촉매 조성물은 다양한 방법에 의해 형성될 수 있다.
한 실시양태에서, 란탄족계 촉매 조성물은 촉매 성분을 단량체 및 용매를 함유하는 용액 또는 벌크 단량체에 단계적으로 또는 동시에 첨가하여 동일계 내에서 형성될 수 있다. 한 실시양태에서, 알킬화제를 먼저 첨가한 후, 란탄족 화합물, 이어서 (사용되는 경우) 할로겐 함유 화합물 또는 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물을 첨가할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 란탄족계 촉매 조성물을 미리 형성할 수 있다. 즉, 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 임의의 단량체의 부재하에 또는 소량의 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 존재하에서 촉매 성분을 중합 반응계 밖에서 미리 혼합할 수 있다. 촉매를 미리 형성하는 데 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 양은 란탄족 화합물 1 몰당 약 1 내지 약 500 몰, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 250 몰, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 100 몰의 범위일 수 있다. 원한다면 생성된 촉매 조성물을 중합시킬 단량체에 첨가하기 전에 숙성시킬 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 란탄족계 촉매 조성물은 2단계 절차를 사용하여 형성될 수 있다. 제1 단계는 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 임의의 단량체의 부재하에 또는 소량의 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 존재하에서 알킬화제를 란탄족 화합물과 배합하는 것을 포함할 수 있다. 제1 단계에서 사용된 단량체의 양은 촉매를 미리 형성하기 위한 상기 기술된 것과 유사할 수 있다. 제2 단계에서, 제1 단계에서 형성된 혼합물 및 할로겐 함유 화합물, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 중합시킬 단량체에 단계적으로 또는 동시에 충전할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 또는 촉매 성분의 중합 반응계로의 전달을 용이하게 하기 위해 란탄족계 촉매 또는 촉매 성분을 용해하거나 또는 현탁시키기 위해 용매를 캐리어(carrier)로서 사용할 수 있다. 다른 실시양태에서, 공액 디엔 단량체를 촉매 캐리어로서 사용할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 성분은 용매 없이 순수한 상태로 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 적합한 용매는 촉매의 존재하에서 중합, 또는 단량체의 중합 동안 전개되는 중합체 사슬 내에 혼입되지 않는 유기 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 유기 종들은 상온 및 상압에서 액체이다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 유기 용매는 촉매에 불활성이다. 예시적인 유기 용매는 낮거나 또는 비교적 낮은 비점을 가지는 탄화수소, 예를 들어 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 포함한다. 방향족 탄화수소의 비제한적인 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 메시틸렌을 포함한다. 지방족 탄화수소의 비제한적인 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유(petroleum) 에테르, 등유 및 석유 스피릿(petroleum spirit)을 포함한다. 지환족 탄화수소의 비제한적인 예는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산을 포함한다. 상기 탄화수소의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 지방족 및 지환족 탄화수소는 환경적인 이유로 인해 바람직하게 사용될 수 있다. 저 비점 탄화수소 용매는 통상 중합이 완료되면 중합체로부터 분리된다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체는 음이온성 개시제를 사용하여 단량체를 중합하는 음이온 중합에 의해 제조된다. 음이온 중합의 주요 기계적 특징은 단행본(예를 들어, 문헌 [Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996]) 및 총론 논문(예를 들어, 문헌 [Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792])에 기술되어 있다. 음이온성 개시제는 켄칭 전 추가 사슬 성장을 위해 추가의 단량체와 반응하거나 또는 특정 관능화제와 반응하여 관능화된 중합체를 제공할 수 있는 리빙 중합체를 유리하게 생성할 수 있다.
본 발명의 실시는 임의의 특정 음이온성 개시제의 선택에 의해 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용된 음이온성 개시제는 중합체 사슬의 헤드(head)(즉, 중합체 사슬이 시작하는 위치)에서 관능기를 부여하는 관능성 개시제이다. 특정 실시양태에서, 관능기는 1종 이상의 헤테로원자(예를 들어, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 주석 및 인 원자) 또는 헤테로시클릭기를 포함한다.
예시적인 음이온성 개시제는 유기리튬 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 헤테로원자를 포함할 수 있다. 상기 또는 다른 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 1종 이상의 헤테로시클릭기를 포함할 수 있다.
유기리튬 화합물의 유형은 알킬리튬, 아릴리튬 화합물, 및 시클로알킬리튬 화합물을 포함한다. 유기리튬 화합물의 구체적인 예는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, n-아밀리튬, 이소아밀리튬, 및 페닐리튬을 포함한다. 또 다른 음이온성 개시제는 유기나트륨 화합물, 예를 들어 페닐나트륨 및 2,4,6-트리메틸페닐나트륨을 포함한다. 또한, 중합체 사슬의 양 말단이 리빙인 디-리빙 중합체를 생성하는 음이온성 개시제가 고려된다. 이러한 개시제의 예는 디리티오 개시제, 예를 들어 1,3-디이소프로페닐벤젠을 sec-부틸리튬과 반응시켜 제조된 것들을 포함한다. 상기 및 관련된 2관능성 개시제가 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제3,652,516호에 개시되어 있다. 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,552,483호에 기술된 것들을 포함하는 라디칼 음이온성 개시제가 또한 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 리티오헥사메틸렌이민과 같은 시클릭 아민 함유 화합물을 포함한다. 상기 및 관련된 유용한 개시제는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,332,810호, 동 제5,329,005호, 동 제5,578,542호, 동 제5,393,721호, 동 제5,698,646호, 동 제5,491,230호, 동 제5,521,309호, 동 제5,496,940호, 동 제5,574,109호 및 동 제5,786,441호에 개시되어 있다. 다른 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 알킬티오아세탈, 예를 들어 2-리티오-2-메틸-1,3-디티안을 포함한다. 상기 및 관련된 유용한 개시제는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 공개 제2006/0030657호, 동 제2006/0264590호, 및 동 제2006/0264589호에 개시되어 있다. 또 다른 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 알콕시실릴 함유 개시제, 예를 들어 리튬화(lithiated) t-부틸디메틸프로폭시실란을 포함한다. 상기 및 관련된 유용한 개시제는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 공개 제2006/0241241호에 개시되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 사용된 음이온성 개시제는 트리알킬주석리튬 화합물, 예를 들어 트리-n-부틸주석리튬이다. 상기 및 관련된 유용한 개시제는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제3,426,006호 및 동 제5,268,439호에 개시되어 있다.
음이온 중합은 극성 용매, 비극성 용매 및 이들의 혼합물에서 수행될 수 있다. 예시적인 용매는 상술하였다. 엘라스토머성 공중합체, 예를 들어 공액 디엔 단량체 및 비닐-치환 방향족 단량체를 함유하는 엘라스토머성 공중합체를 제조하는 경우, 공액 디엔 단량체 및 비닐-치환 방향족 단량체는 95:5 내지 50:50, 또는 다른 실시양태에서 95:5 내지 65:35의 비율로 사용될 수 있다.
반응성 중합체가 배위 중합 또는 음이온 중합 기술에 의해 제조되는지 여부에 상관 없이, 촉매적 유효량의 촉매 또는 개시제의 존재하에서 공액 디엔 단량체를 임의로는 공액 디엔 단량체와 공중합가능한 단량체와 함께 중합시켜 반응성 중합체를 제조할 수 있다. 촉매 또는 개시제, 공액 디엔 단량체, 임의로는 공단량체 및 사용되는 경우 임의의 용매의 도입은 반응성 중합체가 형성된 중합 혼합물을 형성한다. 촉매 또는 개시제의 사용량은 다양한 인자, 예를 들어 사용되는 촉매 또는 개시제의 유형, 성분의 순도, 중합 온도, 중합 속도 및 원하는 전환률, 원하는 분자량 및 많은 다른 인자의 상호작용에 따라 좌우될 수 있다. 따라서, 특정 촉매 또는 개시제의 양은 촉매적 유효량의 촉매 또는 개시제가 사용될 수 있다는 점을 언급하는 것을 제외하고는 명확하게 기술될 수 없다.
하나 이상의 실시양태에서, 배위 촉매(예를 들어, 란탄족계 촉매)를 사용하는 경우, 배위 금속 화합물(예를 들어, 란탄족 화합물)의 사용량은 단량체 100 그램 당 약 0.001 내지 약 2 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.005 내지 약 1 mmol, 또 다른 실시양태에서 약 0.01 내지 약 0.2 mmol로 변할 수 있다.
다른 실시양태에서, 음이온성 개시제(예를 들어, 알킬리튬 화합물)을 사용하는 경우, 개시제 첨가량은 단량체 100 그램당 약 0.05 내지 약 100 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.1 내지 약 50 mmol, 또 다른 실시양태에서 약 0.2 내지 약 5 mmol로 변할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합 반응은 상당량의 용매를 포함하는 중합계에서 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 중합시킬 단량체 및 형성된 중합체 둘 다가 용매에 가용성인 용액 중합계를 사용할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 형성된 중합체가 용해되지 않는 용매를 선택함으로써 침전 중합계를 사용할 수 있다. 두 경우에서, 촉매 제조 시 사용될 수 있는 용매의 양에 더한 용매의 양이 중합계에 통상적으로 첨가된다. 추가적인 용매는 촉매 또는 개시제의 제조에 사용되는 용매와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예시적인 용매는 상기에 기술하였다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 초과, 다른 실시양태에서 50 중량％ 초과, 또 다른 실시양태에서 80 중량％ 초과일 수 있다.
다른 실시양태에서, 사용된 중합계는 일반적으로 실질적으로 용매가 없거나 또는 극소량의 용매를 포함하는 벌크 중합계가 고려될 수 있다. 당업자는 벌크 중합 공정(즉, 단량체가 용매로서 작용하는 공정)의 이점을 이해할 것이며, 따라서, 중합계는 벌크 중합을 수행함으로써 찾아지는 이점에 악영향을 주는 것보다 적은 용매를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만, 다른 실시양태에서 약 10 중량％ 미만, 또 다른 실시양태에서 약 5 중량％ 미만일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 실질적으로 용매가 없고, 이는 중합 공정에 상당한 영향을 주는 양으로 용매가 존재하지 않음을 나타낸다. 실질적으로 용매가 전혀 없는 중합계는 실질적으로 용매를 포함하지 않는 것으로 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합 혼합물은 용매가 없다.
중합은 당업계에 공지된 임의의 통상적인 중합 용기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 용액 중합은 통상적인 교반 탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 벌크 중합은 특히 단량체 전환율이 약 60％ 미만인 경우 통상적인 교반 탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 특히 벌크 중합 공정에서 단량체 전환율이 약 60％ 초과하는 경우(전형적으로 고 점성의 시멘트를 생성함), 벌크 중합은 중합시 점성 시멘트가 피스톤에 의해 이동하거나 또는 실질적으로 피스톤에 의해 구동되는 연장된 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 시멘트가 자가 세척 1축 또는 2축 교반기에 의해 밀려 이동하는 압출기가 상기 목적에 적합하다. 유용한 벌크 중합 공정의 예는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 공개 제2005/0197474 A1호에 개시되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합에 사용된 모든 성분은 단일 용기(예를 들어, 통상적인 교반 탱크 반응기) 내에서 배합될 수 있고, 중합 공정의 모든 단계는 상기 용기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 2개 이상의 성분이 하나의 용기에서 미리 배합된 후 다른 용기로 전달될 수 있으며, 여기서 단량체(또는 적어도 단량체의 대부분)의 중합이 수행될 수 있다.
중합은 배치(batch) 공정, 연속 공정 또는 반연속 공정으로 수행될 수 있다. 반연속 공정에서, 필요에 따라 단량체를 단속적으로 충전하여 이미 중합된 단량체를 교체한다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 진행되는 조건은 약 -10℃ 내지 약 200℃, 다른 실시양태에서 0℃ 내지 약 150℃, 다른 실시양태에서 약 20℃ 내지 약 100℃의 범위 내에서 중합 혼합물의 온도를 유지하도록 제어될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 열 제어된 반응기 자켓에 의한 외부 냉각, 반응기에 연결된 환류 응축기의 사용을 통한 단량체의 증발 및 응축에 의한 내부 냉각, 또는 상기 두 방법의 조합에 의해 중합열을 제거할 수 있다. 또한, 약 0.1 기압 내지 약 50 기압, 다른 실시양태에서 약 0.5 기압 내지 약 20 기압, 다른 실시양태에서 약 1 기압 내지 약 10 기압의 압력 하에서, 중합을 수행하도록 조건을 제어할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합을 수행할 수 있는 압력은 대부분의 단량체가 액체 상태인 것을 보장하는 압력을 포함한다. 상기 또는 다른 실시양태에서, 중합 혼합물을 산소 결핍(anaerobic) 조건 하에서 유지할 수 있다.
배위 촉매계(예를 들어, 란탄족계 시스템) 또는 음이온성 개시제(예를 들어, 알킬리튬 개시제)에 의해 중합을 촉매하거나 또는 개시하는 것에 관계 없이, 중합 혼합물이 켄칭되기 전 일부 또는 모든 생성 중합체 사슬은 유사-리빙 또는 리빙인 반응성 말단을 포함할 수 있다. 상기 기술된 바와 같이, 반응성 중합체는 배위 촉매를 사용하는 경우 유사 리빙 중합체로, 또는 음이온성 개시제를 사용하는 경우 리빙 중합체로 부를 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체를 포함하는 중합 혼합물은 활성 중합 혼합물로 지칭될 수 있다. 반응성 말단을 가지는 중합체 사슬의 백분율은 예를 들어, 촉매 또는 개시제의 유형, 단량체의 유형, 성분의 순도, 중합 온도, 단량체 전환율, 및 많은 다른 인자와 같은 다양한 인자에 따라 좌우된다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합체 사슬의 약 20％ 이상이 반응성 말단을 가질 수 있고, 다른 실시양태에서 중합체 사슬의 약 50％ 이상이 반응성 말단을 가질 수 있고, 또 다른 실시양태에서 중합체 사슬의 약 80％ 이상이 반응성 말단을 가질 수 있다.
임의의 공액 디엔을 본원에 사용할 수 있다. 예를 들어, 리빙 및 유사-리빙 중합체 및 혼성중합체(interpolymer)를 제조하는 데 사용될 수 있는 적합한 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 디엔은 한 실시양태에서 1,3-부타디엔이다.
임의의 비닐 방향족 탄화수소를 본원에 사용할 수 있다. 예를 들어, 리빙 및 유사-리빙 혼성중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 적합한 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 피리딘 등을 포함한다. 비닐 방향족 탄화수소는 한 실시양태에서 스티렌이다.
본 개시의 말단 관능화된 중합체는 상기 리빙 또는 유사-리빙 중합체를 본원에 기재된 특정 알릴 글리시딜 에테르 또는 특정 알릴할로실란 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조한다.
사용될 수 있는 알릴 글리시딜 에테르는 CH2=CHCH2OCH2-X의 화학식을 포함하며, X는 하기와 같은 에폭시기이다.
Figure 112011035507703-pct00005
식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 1가 유기기 중에서 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 1가 유기기는 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알카릴(각각의 기는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가짐)을 포함할 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니다. 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를 들어 질소, 붕소, 산소, 규소, 황 및 인 원자를 함유할 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니다.
사용될 수 있는 알릴할로실란은 CH2=CHCH2Si(R1R2)-X의 화학식을 포함하며, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 1가 유기기 중에서 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 1가 유기기는 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알카릴(각각의 기는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가짐)을 포함할 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니다. 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를 들어 질소, 붕소, 산소, 규소, 황 및 인 원자를 함유할 수 있되, 이에 제한되는 것은 아니고, X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드로 구성된 군에서 선택되는 할라이드이다.
용액 중의 리빙 또는 유사-리빙 중합체와 정지제의 반응은, 바람직할 경우, 단순히 정지제를 중합체 용액에 첨가하여 수행할 수 있다. 그러나, 한 실시양태에서, 정지제는 용이한 취급을 위해 적당한 용매 중의 그의 용액 형태로 첨가한다.
리빙 중합체에 첨가되는 정지제의 양은 리빙 중합체 내에 존재하는 활성(live) 유기알칼리 금속 말단 기(예: 활성 리튬 말단 기)의 양, 및 완성된 중합체에서 요망되는 정지제의 양에 의존한다. 리빙 중합체 내의 활성 알칼리 금속 말단 기의 몰 수는 중합을 실현하기 위해 사용되는 유기알칼리 금속 개시제 내에 존재하는 알칼리 금속 기의 몰 수와 동등할 것으로 추정됨을 알 것이다. 일반적으로, 본원의 리빙 중합체의 활성 알칼리 금속 기와 반응시키는 데 사용되는 정지제의 양은 화학량론적 양 미만, 즉, 활성 알칼리 금속 말단 기의 몰당 0.75 몰의 정지제 내지 화학량론적 양, 즉, 활성 알칼리 금속 말단 기의 몰당 약 1 몰의 정지제 내지 매우 과량의 정지제의 범위일 수 있다. 그러나 한 실시양태에서 알칼리 금속 말단 기의 몰당 약 0.9 내지 2.0 몰의 정지제가 사용된다.
유사-리빙 중합체에서는, 첨가되는 정지제의 양은 한 실시양태에서 유사-리빙 중합체의 금속의 몰당 약 10 내지 약 200 몰의 정지제의 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 정지제의 몰 비는 유사-리빙 중합체의 금속의 몰당 약 30 몰 이상의 정지제, 및 또 다른 실시양태에서 유사-리빙 중합체의 금속의 몰당 약 50 몰 내지 약 100 몰의 정지제로 변할 수 있다.
리빙 또는 유사-리빙 중합체를 정지제와 반응시키는 데 사용되는 온도는 상당히 다양할 수 있으며, 한 실시양태에서 약 0℃ 내지 약 100℃의 범위일 수 있고, 다른 실시양태에서 온도는 약 30℃ 내지 약 100℃의 범위이고, 다른 실시양태에서 온도는 약 50℃ 내지 80℃의 범위이다. 반응 시간도 역시 상당히 다양할 수 있으며, 일반적으로 반응 온도에 의존한다. 이런 이유로, 반응 시간은 한 실시양태에서 약 15분 내지 약 24시간의 범위일 수 있다.
생성된 말단 관능화된 중합체는 통상의 절차를 사용하여 중합체 용액으로부터 회수되고 건조될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 중합체는 직접 드럼 건조, 압출기 건조, 공기 건조에 의해, 또는 중합체에 대한 비용매 액체(예: 및 알콜)를 용액에 충분한 부피로 첨가하거나 또는 다르게는 중합체 용액을 충분한 부피의 비용매에 첨가하는 것 중 어느 하나에 의한 응고에 의해 용액으로부터 회수될 수 있다. 응고 절차는 적당한 중합체용 산화방지제를 상기 비용매 내에 포함시켜 실시하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이어서, 회수된 중합체를 통상의 중합체 건조 절차, 예를 들어 드럼 건조, 진공 건조, 압출기 건조, 터널 건조, 오븐 건조 등을 사용하여 건조시킬 수 있다.
본원에 기재된 것과 같은, 특정 알릴 글리시딜 에테르 1종 이상, 또는 특정 알릴할로실란 1종 이상, 또는 이들의 조합과 반응한, 디엔 단량체 또는 디엔 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 혼합물의 음이온 중합에 의해 얻어진 리빙 중합체 또는 배위 중합에 의해 얻어진 유사-리빙 중합체를 포함하는 본 개시의 말단 관능화된 중합체는 고충격 스티렌계 수지의 제조에 유용하다. 전형적인 고충격 스티렌계 수지는 고충격 폴리스티렌(HIPS) 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS)를 포함한다. 그러한 고충격 스티렌계 중합체 또는 고무-개질된 중합체는 스티렌계 성분을 고무 성분의 존재하에 중합시켜, 고무 성분이 스티렌계 중합체 성분에 분산되도록 함으로써 제조할 수 있음이 널리 공지되어 있다.
고충격 스티렌계 수지 또는 중합체 조성물의 제조에는, 비닐 방향족 단량체로부터 제조된 임의의 중합체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 단량체는 스티렌계 단량체의 단독중합체 또는 혼성중합체, 스티렌계 단량체 및 혼성중합가능한 비닐 단량체의 혼성중합체 등을 포함할 수 있다.
스티렌계 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 알킬스티렌[예: 모노알킬스티렌, 예를 들어 비닐톨루엔(예: o-, m-, p-메틸스티렌), 비닐크실렌(예: 2,4-디메틸스티렌), 및 알킬-치환된 스티렌(예: C1 - 4알킬스티렌), 예를 들어 에틸스티렌, p-이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 및 p-t-부틸스티렌; 디알킬스티렌(디C1 - 4알킬스티렌, 예를 들어 2,4-디메틸스티렌); α-알킬-치환된 스티렌(예: α-C1 - 2알킬스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-메틸-p-메틸스티렌], 알콕시스티렌(예: C1 - 4알콕시스티렌, 예를 들어 o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌), 할로스티렌(예: o-, m- 및 p-클로로스티렌, p-브로모스티렌)이 언급될 수 있다. 이들 스티렌계 단량체는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 스티렌계 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌을 포함하고, 한 실시양태에서 단량체는 스티렌이다.
혼성중합가능한 비닐 단량체로서는, 예를 들어 α,β-불포화 니트릴[예: 비닐 시아나이드, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴, 할로겐화 (메틸)아크릴로니트릴(클로로(메트)아크릴로니트릴 등)], α,β-불포화 카르복실레이트(특히, 알킬에스테르)[예: (메트)아크릴산 알킬에스테르; (메트)아크릴산 C5 - 7시클로알킬에스테르, 예를 들어 시클로헥실 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산 C6 - 12아릴 에스테르, 예를 들어 페닐 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산 C7 - 14아르알킬 에스테르, 예를 들어 벤질 (메트)아크릴레이트; 또는 이들 (메트)아크릴산 에스테르에 상응하는, 말레산 모노- 또는 디알킬에스테르, 푸마르산 모노- 또는 디알킬에스테르 및 이타콘산 모노- 또는 디알킬에스테르], 비닐 에스테르-계열 단량체[예: 카르복실산 비닐 에스테르, 예를 들어 C1 -10 카르복실 비닐 에스테르, 전형적으로는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트(특히, C1 -6 카르복실산 비닐 에스테르)], 히드록실기-함유 단량체[예: 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들어 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필(메트) 아크릴레이트 (예: 히드록시C1 - 10알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 히드록시C1 - 4알킬(메트)아크릴레이트)], 글리시딜기-함유 단량체[예: 글리시딜 (메틸)아크릴레이트], 카르복실기-함유 단량체[예:α,β-불포화 모노카르복실산, 예를 들어 (메트)아크릴산; α,β-불포화 폴리카르복실산, 예를 들어 말레산, 푸마르산 및 이타콘산; 또는 이들의 산 무수물(예: 말레산 무수물, 푸마르산 무수물)], 아미노기-함유 단량체[예: N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트], 아미드-계열 단량체[예: (메트)아크릴아미드, 또는 이들의 유도체 (예: N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드), 또는 이에 대응하는 푸마르산 아미드(예: 푸마르아미드, 푸마람산, 또는 이들의 유도체)], 이미드-계열 단량체(예: 말레이미드, N-C1 - 4알킬 말레이미드, 예를 들어 N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드), 공액 디엔-계열 단량체[예: C4 -16 디엔, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 네오프렌, 1,3-펜타디엔, 1-클로로부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3 옥타디엔 및 페닐-1,3-부타디엔(바람직하게는, C4 -10 디엔)], 올레핀계 단량체[예: C2 -10 알켄, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐(예: 이소부텐)], 비닐 할라이드(예: 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 요오다이드), 및 비닐리덴 할라이드(예: 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 브로마이드, 비닐리덴 요오다이드)가 사용될 수 있다. (메트)아크릴산 알킬에스테르는 (메트)아크릴산 C1 - 20알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트 (바람직하게는, (메트)아크릴산 C1 - 14알킬 에스테르), 또는 조합을 포함한다.
본 개시의 고충격 또는 고무-개질된 중합체 조성물의 고무 성분은 적어도 하나, 또는 그 이상의 본원에 기재된 말단 관능화된 중합체를 포함한다. 이들은
CH2=CHCH2OCH2-X의 화학식을 가지는 1종 이상의 알릴 글리시딜 에테르
(식 중, X는 하기의 에폭시기이다.
Figure 112011035507703-pct00006
식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 1가 유기기로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 1가 유기기는 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 아릴, 치환 아릴, 아르알킬, 알카릴(각각의 기는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가짐)을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를 들어 질소, 붕소, 산소, 규소, 황 및 인 원자를 포함하되 이에 제한되지 않는다); 또는
CH2=CHCH2Si(R1R2)-X의 화학식을 가지는 1종 이상의 알릴할로실란
(식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 1가 유기기로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 1가 유기기는 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 아릴, 치환 아릴, 아르알킬, 알카릴(각각의 기는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가짐)을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를 들어 질소, 붕소, 산소, 규소, 황 및 인 원자를 포함하되 이에 제한되지 않고 X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드로부터 선택된 할라이드이다); 또는
알릴 글리시딜 에테르와 알릴할로실란의 조합
과 반응한, 디엔 단량체 또는 디엔 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 혼합물의 음이온 중합에 의해 수득된 리빙 중합체 또는 배위 중합에 의해 수득된 유사-리빙 중합체를 포함하는 말단 관능화된 중합체이다.
고무 성분은 상기 기재되어 있다.
고무-개질된 스티렌계 수지의 예는 고충격 폴리스티렌(HIPS), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS 수지), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체(AAS 수지), 아크릴로니트릴-(에틸렌-프로필렌 고무)-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-EPDM-스티렌 공중합체(AES 수지), 및 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS 수지)이다. 몇몇 실시양태에서, HIPS 및 ABS 수지는 고무-개질된 수지이다.
고충격 스티렌계 수지는 임의의 공지된 절차에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법은 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 에멀젼 중합 등을 포함한다. 중합은 가압하에서 수행될 수 있다. 중합은 약 80℃ 내지 약 230℃ 범위 등의 온도에서 수행될 수 있다. 중합은 배치 또는 연속일 수 있다. 본원의 고충격 스티렌계 수지의 제조 시 한 실시양태에서 약 3 내지 약 40 중량％의 고무 성분, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 20％의 고무가 사용될 수 있고; 또한 비닐 방향족 성분은 한 실시양태에서 약 60 내지 97 중량％, 다른 실시양태에서 약 80 내지 95 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
본 개시에서, 고충격 또는 고무-개질된 스티렌계 수지 조성물의 제조 방법은 하기와 같고, 본원의 실시예 9 내지 16에서 사용되었다.
HIPS 제조 - HIPS 배치는 우선 표 I(하기에 나타냄)로부터의 부타디엔 중합체 또는 부타디엔-스티렌 블록 중합체 약 48 그램을 스티렌 752 그램에 첨가하여 용해시켜 총 중량 800 그램의 용액으로 만들어 제조된다. 이어서, 용액이 들어가는 하부의 2개의 구멍 및 용액이 빠져나가는 상부의 2개의 구멍을 가지는 속이 빈 샤프트를 가지는 나선형 교반기를 포함하는 1.5 리터 자켓형 유리 반응기에 상기 용액을 첨가하고, 스티렌 고무 용액을 혼합하였다. 에틸벤젠 약 141 그램을 광유 20 그램, 헥산 중 10％ 용액으로 한 시바사(Ciba)의 이르가녹스(IRGANOX) 1076 산화방지제 0.64 그램, 및 tert-부틸퍼벤조에이트 0.15 밀리리터와 함께 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 100℃로 가열하여 스티렌 단량체의 중합을 개시하였다. 혼합물을 6시간에 걸쳐 130 내지 160℃로 더 가열하였다. 이 시간 동안, 폴리스티렌이 불용성 부타디엔 중합체 고무 입자가 존재하는 연속상이 되는 상 역전이 발생한다. 이어서, 혼합물을 반응기에서 240℃의 진공 오븐으로 옮겨, 휘발성 성분, 예를 들어 잔류 스티렌 및 에틸벤젠을 제거하고, 공액 디엔 상을 가교시킨다. 이어서, 부타디엔 중합체 또는 공중합체 고무 입자를 함유하는 건조된 폴리스티렌을 적절한 시험 방법을 사용하여 평가하였다.
본 개시의 말단 관능화된 중합체의 전형적인 제조 방법을 하기와 같이 기재한다:
부타디엔 중합체 또는 부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 합성 - 질소 분위기하에서, 헥산 중 부타디엔의 용액에 소정량의 n-부틸리튬 용액을 첨가하였다. 중합이 소정 온도에서 소정 시간 동안 수행된 후, 생성된 리빙 폴리부타디엔 중합체를 이소프로판올 또는 정지제로 정지시켜 개질된 부타디엔 중합체를 얻었다. 리빙 폴리부타디엔 중합체 용액에 소정량의 스티렌 용액을 첨가하였다. 스티렌이 남아 있지 않을 때까지 중합을 계속하여 리빙 부타디엔 스티렌 블록 공중합체를 생성하였다. 리빙 중합체를 이소프로판올 또는 정지제로 정지시켜 개질된 부타디엔 스티렌 블록 공중합체를 생성하였다.
하기 실시예는 본 발명의 특징을 추가로 예시할 목적으로 제공되었지만, 본원의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 실시예에서 나타낸 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
하기 시험 절차를 사용하여 하기 실시예를 수행하였다:
분자량 - 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준 물질 및 마크 휴윙크(Mark Houwink) 상수를 사용하여 폴리부타디엔의 사슬 길이 특성에 대해 보정한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. (Mn) 및 (Mw)에 대한 분자량 값 측정 시, 공지된 폴리스티렌 표준 물질에 대해 보정한 후 중합체 구조, 즉 부타디엔, 스티렌, 비닐 함량에 따라 문헌에서 찾은 마크 휴잉크 상수로 보정된 크기 배제 컬럼(LC/SEC)을 장착한 액체 크로마토그래피에 테트라히드로푸란 중 중합체의 희석 용액(약 0.1 중량％)을 주입하였다.
비닐 함량 -- 중합체의 1H NMR 스펙트럼은 베리안사(Varian)의 300 스펙트로미터(Spectrometer)상에서 기록하였다. 중합체 중 비닐 함량 백분율은 총 부타디엔 함량을 기준으로 스펙트럼으로부터 계산하였다. 1H NMR은 널리 공지된 양성자 핵 자기 공명 기술이다.
용융 지수 - 용융 지수는 200℃의 온도 및 5 kg 중량을 요구하는 ASTM D1238, 조건 g에 따라 측정하였다. 용융 지수는 g/10분의 단위로 기록하였다.
고무 함량(％) - 고무 함량(％)은 비닐 방향족 열가소성 중합체를 포함하는 고무 중 총 부타디엔 중합체 또는 부타디엔 스티렌 블록 공중합체이다.
아이조드 충격(Izod Impact) - 아이조드 충격은 ASTM D-256에 따라 측정하였다. 결과는 인치당 ft-lbs의 단위로 기록하였다.
60° 광택 -- 60° 광택은 60° 각도에서 ASTM D-2457에 따라 측정하였다.
본원의 하기 실시예 1 내지 8 모두에서, 사용된 모든 화학 물질은 질소 분위기에서 건조시키고 유지하였다.
실시예 1에는 정지되지 않은 리빙 폴리부타디엔의 제조를 기재하였다. 실시예 2에는 이후 알릴글리시딜 에테르(이하, AGE)로 정지시킨 실시예 1에서 나타낸 폴리부타디엔의 제조를 기재하였다. 실시예 3에는 이후 알릴클로로디메틸실란(이하, ACDMS)로 정지시킨 실시예 1에서 나타낸 폴리부타디엔의 제조를 기재하였다. 실시예 4에는 이후 AGE 및 ACDMS 둘 다로 정지시킨 실시예 1에서 나타낸 폴리부타디엔의 제조를 기재하였다.
실시예 5에는 정지되지 않은 리빙 폴리(부타디엔-블록-스티렌)(이하, 폴리(Bd-b-St))의 제조를 기재하였다. 실시예 6에는 이후 AGE로 정지시킨 실시예 5에서 나타낸 폴리(Bd-b-St)의 제조를 기재하였다. 실시예 7에는 이후 ACDMS로 정지시킨 실시예 5에서 나타낸 폴리(Bd-b-St)의 제조를 기재하였다. 실시예 8에는 이후 AGE 및 ACDMS 둘 다로 정지시킨 실시예 5에서 나타낸 폴리(Bd-b-St)의 제조를 기재하였다.
실시예 1
(폴리부타디엔의 제조)
질소하에 건조된 2-갤론 반응기에 헥산 중 15.0％ 부타디엔 용액 4128 g을 충전한 후 헥산 중 1.6M 부틸리튬 용액 3.87 mL를 충전하였다. 중합을 60℃에서 2.0시간 동안 수행한 후, 리빙 폴리부타디엔 음이온 용액을 산화방지제로서 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 이소프로판올에 붓고, 응고된 중합체를 드럼 건조기로 건조시켰다. 중합체의 분자량을 GPC로 측정하였다. Mn=92,587; Mw=97,796; Mw/Mn=1.10인 것으로 측정되었다. 1H NMR로 측정된 비닐 함량은 8.7％였다.
실시예 2
(AGE로 정지된 폴리부타디엔의 제조)
리빙 폴리부타디엔 음이온 용액을 실시예 1에서와 같이 제조하고, 건조되고 산소가 없는 병에 넣었다. 부틸리튬과 등가량의 1.0 M AGE 용액을 중합체 음이온 용액에 첨가하였다. 용액을 50℃에서 60분 동안 교반한 후, 산화방지제로서 BHT를 함유하는 이소프로판올에 붓고, 응고된 중합체를 드럼 건조기로 건조시켰다. AGE-정지된 중합체의 분자량을 GPC로 측정하였다. Mn=114,091; Mw=117,343; Mw/Mn=1.03인 것으로 측정되었다. 1H NMR로 측정된 비닐 함량은 8.6％였다.
실시예 3
(ACDMS로 정지된 폴리부타디엔의 제조)
리빙 폴리부타디엔 음이온 용액을 실시예 1에서와 같이 제조하고, 건조되고 산소가 없는 병에 넣었다. 부틸리튬과 등가량의 1.0 M 알릴클로로디메틸실란(ACDMS) 용액을 중합체 음이온 용액에 첨가하였다. 용액을 50℃에서 60분 동안 교반한 후, BHT를 함유하는 이소프로판올에 붓고, 응고된 중합체를 드럼 건조기로 건조시켰다. 알릴디메틸실릴-정지된 폴리부타디엔의 분자량을 GPC로 측정하였다. Mn=92,040; Mw=97,325; Mw/Mn=1.06인 것으로 측정되었다. 1H NMR로 측정된 비닐 함량은 8.4％였다.
실시예 4
(AGE 및 ACDMS로 정지된 폴리부타디엔의 제조)
리빙 폴리부타디엔 음이온 용액을 실시예 1에서와 같이 제조하고, 건조되고 산소가 없는 병에 넣었다. 부틸리튬과 등가량의 1.0 M AGE 용액을 중합체 음이온 용액에 첨가하고, 용액을 60℃에서 40분 동안 교반하였다. 이어서, 동일 등가량의 1.0 M ACDMS 용액을 첨가하고, 용액을 50℃에서 60분 동안 교반하였다. 중합체 용액을 BHT를 함유하는 이소프로판올에 붓고, 응고된 중합체를 드럼 건조기로 건조시켰다. 정지된 폴리부타디엔의 분자량을 GPC로 측정하였다. Mn=87,199; Mw=91,455; Mw/Mn=1.05인 것으로 측정되었다. 1H NMR로 측정된 비닐 함량은 8.7％였다.
실시예 5
(폴리(부타디엔 스티렌 블록 중합체)의 제조)
질소하에 건조된 2-갤론 반응기에 헥산 1364 g, 헥산 중 21.6％ 부타디엔 용액 2410 g을 첨가한 후 헥산 중 1.6M 부틸리튬 용액 3.83 mL를 첨가하였다. 중합을 60℃에서 2시간 동안 수행한 후, 헥산 중 1.6 M 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액 3.83 mL를 용액에 첨가하고, 이어서 헥산 중 33.0％ 스티렌 용액 278 g을 첨가하였다. 1시간 후, 중합체 시멘트를 BHT를 함유하는 이소프로판올에 붓고, 응고된 중합체를 드럼 건조기로 건조시켰다. (Bd-b-St 블록) 중합체의 분자량은 GPC로 측정하였다. Mn=101,291; Mw=107,745; Mw/Mn=1.06인 것으로 측정되었다. 비닐 함량은 8.8％(Bd=100％)였고, 스티렌 함량은 15.1％였으며, 둘 다 1H NMR로 측정하였다. 비닐 함량은 Bd가 100％인 것을 기준으로 하였다.
실시예 6
(AGE로 정지된 폴리(Bd-b-St)의 제조)
리빙 부타디엔 스티렌 블록 중합체 용액을 실시예 5에서와 같이 제조하고, 건조되고 산소가 없는 병에 넣었다. 부틸리튬과 등가량의 1.0 M AGE 용액을 중합체 음이온 용액에 첨가하였다. 용액을 50℃에서 40분 동안 교반한 후, BHT를 함유하는 이소프로판올에 붓고, 응고된 중합체를 드럼 건조기로 건조시켰다. AGE-정지된 (Bd-b-St) 블록 중합체의 분자량을 GPC로 측정하였다. Mn=101,529; Mw=108,602; Mw/Mn=1.07인 것으로 측정되었다. 비닐 함량은 8.7％(Bd=100％)였고, 스티렌 함량은 14.4％였으며, 둘 다 1H NMR로 측정되었다. 비닐 함량은 Bd가 100％인 것을 기준으로 하였다.
실시예 7
(ACDMS로 정지된 폴리(Bd-b-St)의 제조)
리빙 부타디엔 스티렌 블록 중합체 용액을 실시예 5에서와 같이 제조하고, 건조되고 산소가 없는 병에 넣었다. 부틸리튬과 등가량의 알릴클로로디메틸실란(ACDMS) 용액을 중합체 음이온 용액에 첨가하였다. 용액을 50℃에서 60분 동안 교반한 후, BHT를 함유하는 이소프로판올에 붓고, 응고된 중합체를 드럼 건조기로 건조시켰다. 알릴디메틸실릴-정지된 Bd-b-St 블록 중합체의 분자량을 GPC로 측정하였다. Mn=96,401; Mw=102,129; Mw/Mn=1.06인 것으로 측정되었다. 비닐 함량은 8.7％(Bd=100％)였고, 스티렌 함량은 15.2％였으며, 둘 다 1H NMR로 측정되었다. 비닐 함량은 Bd가 100％인 것을 기준으로 하였다.
실시예 8
(AGE와 ACDMS로 정지된 폴리(Bd-b-St)의 제조)
리빙 부타디엔 스티렌 블록 중합체 용액을 실시예 5에서와 같이 제조하고, 건조되고 산소가 없는 병에 넣었다. 부틸리튬과 등가량의 1.0 M AGE 용액을 중합체 음이온 용액에 첨가하였다. 용액을 50℃에서 40분 동안 교반하였다. 이어서, 동일 등가량의 1.0 M 알릴클로로디메틸실란(ACDMS) 용액을 첨가하고, 용액을 50℃에서 30분 동안 교반하였다. 중합체 용액을 BHT를 함유하는 이소프로판올에 붓고, 응고된 중합체를 드럼 건조기로 건조시켰다. 정지된 Bd-b-St 블록 중합체의 분자량을 GPC로 측정하였다. Mn=101,936; Mw=109,469; Mw/Mn=1.07인 것으로 측정되었다. 비닐 함량은 8.7％(Bd=100％)였고, 스티렌 함량은 14.4％였으며, 둘 다 1H NMR로 측정되었다. 비닐 함량은 Bd가 100％인 것을 기준으로 하였다.
실시예 9 내지 16
하기 실시예 9 내지 16에는, 실시예 1 내지 8의 중합체를 사용하는 HIPS 배치의 제조가 개시되어 있다. 실시예 1 및 5의 중합체는 정지되지 않았다. 실시예 2, 3 및 4의 중합체는 각각 AGE, ACDMS 및 AGE와 ACDMS 둘 다로 정지된 폴리부타디엔이다. 실시예 6, 7 및 8의 중합체는 각각 AGE, ACDMS 및 AGE와 ACDMS 둘 다로 정지된 폴리(Bd-b-St) 중합체이다.
실시예 9 내지 16의 HIPS 배치의 제조 방법은 상기에 기재되어 있다.
실시예 9 내지 16의 HIPS 배치, HIPS 배치의 특성은 표 1에 기재되어 있다.
Figure 112011035507703-pct00007
표 1의 데이터로부터, HIPS 생성물 제조 시 정지된 중합체의 사용은 정지되지 않은 동일한 중합체를 사용하여 제조된 HIPS 생성물과 비교할 경우 증가된 광택 수준을 가지는 HIPS 생성물을 제공함을 알 것이다.
또한, 표 1의 데이터로부터 본 개시의 전형적인 정지된 중합체를 사용하여 제조된 HIPS 생성물이 다양한 용도를 위한 고충격 스티렌 수지로서 사용하는 데 적합하다는 것을 또한 알 것이다.
여기에 기재된 본 발명의 형태는 오직 예시만을 위한 것이고, 본 발명의 범위를 한정하려는 의도는 없음을 명확하게 이해하여야 한다. 본 발명은 하기 특허청구범위의 범위 내에 있는 모든 변형을 포함한다.

Claims (20)

  1. 리빙 중합체(living polymer)와
    (a) 하기 화학식 (I)을 가지는 알릴 글리시딜 에테르, (b) 하기 화학식 (II)를 가지는 알릴할로실란, 및 (c) (a)와 (b)의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 성분
    의 반응 생성물을 포함하는 말단 관능화된 중합체.
    <화학식 (I)>
    CH2=CHCH2OCH2-X
    식 중, X는 하기와 같은 에폭시기이다.
    Figure 112011035507703-pct00008

    식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 아릴기 중에서 선택된다.
    <화학식 (II)>
    CH2=CHCH2Si(R1R2)-X
    식 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 아릴기 중에서 선택되고, X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드 중에서 선택되는 할라이드이다.
  2. 유사-리빙 중합체(pseudo-living polymer)와
    (a) 하기 화학식 (I)을 가지는 알릴 글리시딜 에테르, (b) 하기 화학식 (II)를 가지는 알릴할로실란, 및 (c) (a)와 (b)의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 성분
    의 반응 생성물을 포함하는 말단 관능화된 중합체.
    <화학식 (I)>
    CH2=CHCH2OCH2-X
    식 중, X는 하기와 같은 에폭시기이다.
    Figure 112011035507703-pct00009

    식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 아릴기 중에서 선택된다.
    <화학식 (II)>
    CH2=CHCH2Si(R1R2)-X
    식 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 아릴기 중에서 선택되고, X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드 중에서 선택되는 할라이드이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리빙 중합체 또는 유사-리빙 중합체가 디엔 단량체의 리빙 또는 유사-리빙 중합체 또는 디엔 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 리빙 또는 유사-리빙 중합체인 말단 관능화된 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분이 알릴 글리시딜 에테르인 말단 관능화된 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분이 알릴클로로디메틸실란인 말단 관능화된 중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분이 알릴 글리시딜 에테르와 알릴클로로디메틸실란의 조합인 말단 관능화된 중합체.
  7. 리빙 또는 유사-리빙 중합체와
    (a) 하기 화학식 (I)을 가지는 알릴 글리시딜 에테르, (b) 하기 화학식 (II)를 가지는 알릴할로실란, 및 (c) (a)와 (b)의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 성분
    을 반응시키는 것을 포함하는 말단 관능화된 중합체의 제조 방법.
    <화학식 (I)>
    CH2=CHCH2OCH2-X
    식 중, X는 하기와 같은 에폭시기이다.
    Figure 112011035507703-pct00010

    식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 아릴기 중에서 선택된다.
    <화학식 (II)>
    CH2=CHCH2Si(R1R2)-X
    식 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 아릴기 중에서 선택되고, X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드 중에서 선택되는 할라이드이다.
  8. 제7항에 있어서, 리빙 중합체 또는 유사-리빙 중합체가 디엔 단량체의 리빙 또는 유사-리빙 중합체 또는 디엔 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 리빙 또는 유사-리빙 중합체인, 말단 관능화된 중합체의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 성분이 알릴 글리시딜 에테르, 알릴클로로디메틸실란, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 말단 관능화된 중합체의 제조 방법.
  10. 비닐 방향족 단량체로 구성된 중합체 및 비닐 방향족 중합체에 분산된 고무를 포함하며, 상기 고무는 리빙 또는 유사-리빙 중합체와 (a) 하기 화학식 (I)을 가지는 알릴 글리시딜 에테르, (b) 하기 화학식 (II)를 가지는 알릴할로실란, 및 (c) (a)와 (b)의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 성분의 반응 생성물을 포함하는 말단 관능화된 중합체인, 고무-개질된 중합체 조성물.
    <화학식 (I)>
    CH2=CHCH2OCH2-X
    식 중, X는 하기와 같은 에폭시기이다.
    Figure 112011035507703-pct00011

    식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 아릴기 중에서 선택된다.
    <화학식 (II)>
    CH2=CHCH2Si(R1R2)-X
    식 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 아릴기 중에서 선택되고, X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드 중에서 선택되는 할라이드이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 성분이 알릴 글리시딜 에테르, 알릴클로로디메틸실란, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 고무-개질된 중합체 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 고무가 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 40 중량％의 양으로 존재하는 고무-개질된 중합체 조성물.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 비닐 방향족 단량체로 구성된 중합체가 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼성중합체인 고무-개질된 중합체 조성물.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 비닐 방향족 단량체로 구성된 중합체가 스티렌의 단독중합체인 고무-개질된 중합체 조성물.
  15. 제3항에 있어서, 리빙 중합체 또는 유사-리빙 중합체가 디엔 단량체의 리빙 또는 유사-리빙 중합체인 말단 관능화된 중합체.
  16. 제15항에 있어서, 리빙 중합체 또는 유사-리빙 중합체가 디엔 단량체의 단독중합체인 말단 관능화된 중합체.
  17. 제8항에 있어서, 리빙 중합체 또는 유사-리빙 중합체가 디엔 단량체의 리빙 또는 유사-리빙 중합체인, 말단 관능화된 중합체의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 리빙 중합체 또는 유사-리빙 중합체가 디엔 단량체의 단독중합체인, 말단 관능화된 중합체의 제조 방법.
  19. 제10항에 있어서, 리빙 중합체 또는 유사-리빙 중합체가 디엔 단량체의 리빙 또는 유사-리빙 중합체인 고무-개질된 중합체 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 리빙 중합체 또는 유사-리빙 중합체가 디엔 단량체의 단독중합체인 고무-개질된 중합체 조성물.
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