BRPI0920162A2 - Polímeros e uso dos mesmos na preparação de composições poliméricas de alto impacto - Google Patents

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Abstract

POLÍMEROS E USO DOS MESMOS NA PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS DE ALTO IMPACTO Polímeros terminalmente funcionalizados que são polímeros vivos ou pseudovivos reagidos com certos alil glicidil éteres, ou certos alilalos-silanos ou combinações dos mesmos, e um processo para preparar os polímeros terminalmente funcionalizados. Composições poliméricas de borracha modificada compreendendo os polímeros terminalmente funcionalizados.

Description

Ú 1/41 Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLÍMEROS E USO DOS MESMOS NA PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES POLIMÉ- RICAS DE ALTO IMPACTO".
CAMPO DA DESCRIÇÃO A presente descrição diz respeito aos novos polímeros e ao uso dos mesmos na preparação das composições poliméricas de impacto alto.
ANTECEDENTES DA DESCRIÇÃO Polibutadieno ou borracha de BR e polímeros de bloco de buta- dieno-estireno são extensamente usados na indústria de polímero de estire- no pra produzir poliestireno de impacto alto (HIPS) e copolímero de acriloni- trila-butadieno-estireno (ABS). Sabe-se que um grau mais alto de nível de enxerto de estireno na borracha resulta em propriedades melhores do HIPS. Há, consequentemente, uma necessidade contínua para preparar composi- ções poliméricas para impacto alto melhorado.
SUMÁRIO DA DESCRIÇÃO A presente descrição diz respeito aos novos polímeros termi- r nalmente funcionalizados compreendendo um polímero vivo obtido por poli- merização aniônica, ou um polímero pseudovivo obtido através de polimeri- À zação de coordenação, de um monômero de dieno ou uma mistura de um monômero de dieno e um monômero de hidrocarboneto vinil aromático rea- gido com pelo menos um de certos alil glicidil éteres, ou pelo menos um de certos alil-halossilanos, ou combinações dos alil glicidil éteres e os alil- halossilanos. Os alil glicidil éteres adequados para o uso aqui têm a fórmula geral CH=CHCH;OCH7-X em que X é um grupo epóxi como segue:
OQ . a. Á : RÉ R' R? em que R', R?, e Rº são os mesmos ou diferentes, e são sele-
cionados de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente. Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes podem incluir grupos hidrocarbila ou grupos hidrocarbila substituída tais como, mas não limitados a, alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, arila, arila substituída, aralqui- la, alcarila, com cada grupo tendo de 1 a 30 átomos de carbono. Os grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, e fósforo. Os alil-halossilanos adequados para o uso aqui têm a fórmula geral CHi=CHCH73Si(R'R2)-X em que R' e R? são os mesmos ou diferentes, e são selecionados de um grupo orgânico monovalente. Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes podem incluir grupos hi- drocarbila ou grupos hidrocarbila substituída tais como, mas não limitados a, alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, com cada grupo tendo de 1 a 30 átomos de carbono. Os grupos hi- drocarbila podem conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, áto- mos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, e fósforo, e X é um haleto . selecionado de um cloreto, um brometo, ou um iodeto. É A descrição também diz respeito às composições poliméricas de impacto alto tais como poliestireno de impacto alto (HIPS) e ABS, compre- endendo os polímeros terminalmente funcionalizados da presente descrição aqui.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA DESCRIÇÃO A presente descrição diz respeito aos novos polímeros termi- nalmente funcionalizados compreendendo um polímero vivo obtido por poli- —merização aniônica, ou um polímero pseudovivo obtido através de polimeri- zação de coordenação, de um monômero de dieno ou uma mistura de um monômero de dieno e um monômero de hidrocarboneto vinil aromático rea- gido com pelo menos um de certos alil glicidil éteres, ou pelo menos um de certos alil-halossilanos, ou combinações dos alil glicidil éteres e dos alil- —halossilanos. Os alil glicidil éteres adequados para o uso aqui têm a fórmula geral CH;=CHCH2OCH2-X em que X é um grupo epóxi como segue:
. 3/41 e Nx
N R R aaa. R? em que R', R?, e Rº são os mesmos ou diferentes, e são sele- cionados de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente. Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes podem incluir grupos hidrocarbila ou grupos hidrocarbila substituída tais como, mas não limitados a, alquila, cicloalquila, cicloalguila substituída, arila, arila substituída, aralqui- la, alcarila, com cada grupo tendo de 1 a 30 átomos de carbono. Os grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, e fósforo. Os alil-halossilanos adequados para o uso aqui tem a fórmula geral CH=CHCHSI(R'R2)-X em que R' e R? são os mesmos ou diferentes, - e são selecionados de um grupo orgânico monovalente. Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes podem incluir grupos hi- E drocarbila ou grupos hidrocarbila substituída tais como, mas não limitados a, alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, arila, arila substituída, aralquila, —alcarila, com cada grupo tendo de 1 a 30 átomos de carbono. Os grupos hi- drocarbila podem conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, áto- mos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, e fósforo, e X é um haleto selecionado de um cloreto, um brometo, ou um iodeto. A descrição também diz respeito às composições poliméricas de impacto alto tais como poliestireno de impacto alto (HIPS) e ABS, compre- endendo os polímeros terminalmente funcionalizados da presente descrição aqui. O termo "polímero vivo" como empregado ao longo do relatório descritivo e reivindicações refere-se aos polímeros que são preparados por polimerização aniônica de um monômero de dieno ou mistura de um monô- mero de dieno e um monômero de hidrocarboneto vinil aromático usando um iniciador tal como um composto de organolítio.
O polímero resultante contém terminais ativos (por exemplo, terminais de lítio) que podem ser submetidos às reações de terminação.
O termo "polímero pseudovivo" como empregado aqui refere-se aos polímeros que são preparados através de polimerização de coordena- ção, em que o monômero é polimerizado usando um sistema de catalisador de coordenação.
Em uma ou mais modalidades, o polímero reativo é preparado através de polimerização de coordenação, em que o monômero é polimeri- zado usando um sistema de catalisador de coordenação.
As características mecanísticas fundamentais da polimerização de coordenação foram debati- das em livros (por exemplo, Kuran, W., Principles of Coordination Polymeri- zation; John Wiley & Sons: Nova lorque, 2001) e artigos de revisão (por e- xemplo, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, páginas 289-327). Acredita-se que os catalisadores de coordenação iniciem a polimerização do monômero por um mecanismo que envolve a co- F ordenação ou complexação de monômero para um centro de metal ativo antes da inserção do monômero em uma cadeia de polímero crescente.
Ô Uma característica vantajosa dos catalisadores de coordenação é sua habi- lidade para fornecer controle estereoquímico das polimerizações e assim produzir os polímeros estereorregulares.
Como é conhecido na técnica, há numerosos métodos para criar catalisadores de coordenação, mas todos os métodos eventualmente geram um intermediário ativo que é capaz de coor- denar com monômero e inserir o monômero em uma ligação covalente entre um centro de metal ativo e uma cadeia de polímero crescente.
Acredita-se que a polimerização de coordenação dos dienos conjugados prossiga por meio de complexos de 7-alila como intermediários.
Catalisadores de coorde- nação podem ser sistemas de um, dois, três ou multicomponentes.
Em uma ou mais modalidades, um catalisador de coordenação pode ser formado combinando um composto de metal pesado (por exemplo, um composto de metal de transição ou um composto de lantanídeo), um agente de alquilação (por exemplo, um composto de organoalumínio), e opcionalmente outros
É 5141 componentes de cocatalisador (por exemplo, um ácido Lewis ou uma base de Lewis). Vários procedimentos podem ser usados para preparar os cata- lisadores de coordenação. Em uma ou mais modalidades, um catalisador de coordenação pode ser formado in situ acrescentando separadamente os componentes de catalisador ao monômero a ser polimerizado em uma ma- neira em etapas ou simultânea. Em outras modalidades, um catalisador de coordenação pode ser pré-formado. Ou seja, os componentes de catalisador são pré-misturados fora do sistema de polimerização na ausência de qual- quermonômero ou na presença de uma quantidade pequena de monômero. A composição de catalisador pré-formada resultante pode ser envelhecida, se desejado, e depois acrescentada ao monômero que é para ser polimeri- zado.
Sistemas de catalisador de coordenação úteis incluem sistemas de catalisador com base em lantanídeo. Estes sistemas de catalisador po- dem vantajosamente produzir cis-1,4-polidienos que, antes de extinguir, têm extremidades reativas das cadeias e podem ser referidos como polímeros pseudovivos. Embora outros sistemas de catalisador de coordenação pos- Á sam também ser empregados, catalisadores com base em lantanídeo foram descobertos ser particularmente vantajosos, e portanto, sem limitar o escopo da presente invenção, serão debatidos em maior detalhe.
A prática de uma ou mais modalidades da presente invenção não é limitada pela seleção de qualquer catalisador baseado em lantanídeo particular. Em uma ou mais modalidades, a composição de catalisador pode incluir um composto de lantanídeo, um agente de alquilação, e um composto contendo halogênio que inclui um ou mais átomos de halogênio lábeis. Onde o composto de lantanídeo e/ou agente de alquilação incluir(em) um ou mais átomos de halogênio lábeis, o catalisador não necessita incluir um composto contendo halogênio separado; por exemplo, o catalisador pode simplesmen- teincluirum composto de lantanídeo halogenado e um agente de alquilação. Em certas modalidades, o agente de alquilação pode incluir um aluminoxano e pelo menos um outro composto de organoalumínio. Em ainda outras mo-
dalidades, um composto contendo um ânion não coordenante, ou um pre- cursor de ânion nãocoordenante, isto é, um composto que pode sofrer uma reação química para formar um ânion não-coordenante, pode ser emprega- do em vez de um composto contendo halogênio. Em uma modalidade, onde oagentede alquilação incluir um composto de hidreto de organoalumínio, o composto contendo halogênio pode ser um haleto de estanho como descrito na patente U. S. 7,008.899 que é aqui incorporada por referência. Nestas ou outras modalidades, outros compostos organometálicos, bases de Lewis, e/ou modificadores de catalisador podem ser empregados além dos ingredi- entes ou componentes expostos acima. Por exemplo, em uma modalidade, um composto contendo níquel pode ser empregado como um regulador de peso molecular como descrito na Pat. U. S. 6,699.813 que é aqui incorpora- da por referência.
Vários compostos de lantanídeo ou misturas dos mesmos po- dem ser empregados. Em uma ou mais modalidades, estes compostos po- dem ser solúveis em solventes de hidrocarboneto tais como hidrocarbonetos F aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, ou hidrocarbonetos cicloalifáticos. Em outras modalidades, os compostos de lantanídeo insolúveis em hidrocarbo- neto que podem ser suspensos no meio de polimerização para formar as espécies cataliticamente ativas, são também úteis.
Compostos de lantanídeo podem incluir pelo menos um átomo de lantânio, neodímio, cério, praseodímio, prométio, samário, európio, gado- línio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutétio, e didímio. Didímio pode incluir uma mistura comercial de elementos terrosos raros obtidos de areiademonazita.
O átomo de lantanídeo nos compostos de lantanídeo pode estar em vários estados de oxidação incluindo, mas não limitados a, os estados de oxidação O, +2, +3, e +4. Compostos de lantanídeo incluem, mas não são limitados a, carboxilatos de lantanídeo, organofosfatos de lantanídeo, orga- —nofosfonatos de lantanídeo, organofosfinatos de lantanídeo, carbamatos de lantanídeo, ditiocarbamatos de lantanídeo, xantatos de lantanídeo, B- dicetonatos de lantanídeo, alcóxidos ou arilóxidos de lantanídeo, haletos de
7I41 lantanídeo, pseudo-haletos de lantanídeo, oxi-haletos de lantanídeo, e com- postos de organolantanídeo.
Sem querer limitar a prática da presente invenção, o debate ain- da focalizará em compostos de neodímio, embora aqueles versados na téc- nica poderão selecionar compostos similares que sejam com base em outros metais de lantanídeo.
Carboxilatos de neodímio incluem formato de neodímio, acetato de neodímio, acrilato de neodímio, metacrilato de neodímio, valerato de ne- odímio, gluconato de neodímio, citrato de neodímio, fumarato de neodímio, lactato de neodímio, maleato de neodímio, oxalato de neodímio, 2-etil- hexanoato de neodímio, neodecanoato de neodímio (também conhecido como versatato de neodímio), naftenato de neodímio, estearato de neodímio, oleato de neodímio, benzoato de neodímio, e picolinato de neodímio.
Organofosfatos de neodímio incluem dibutil fosfato de neodímio, —dipentil fosfato de neodímio, di-hexil fosfato de neodímio, di-heptil fosfato de neodímio, dioctil fosfato de neodímio, bis(1-metil-heptil) fosfato de neodímio, k bis(2-etil-hexil) fosfato de neodímio, didecil fosfato de neodímio, didodecil fosfato de neodímio, dioctadecil fosfato de neodímio, dioleil fosfato de neo- : dímio, difenil fosfato de neodímio, bis(p-nonilfenil) fosfato de neodímio, butil (2-etil-hexil) fosfato de neodímio, (1-metil-heptil) (2-etil-hexil) fosfato de neo- dímio e (2-etil-hexil) (p-nonilfenil) fosfato de neodímio.
Organofosfonatos de neodímio incluem butil fosfonato de neo- dímio, pentil fosfonato de neodímio, hexil fosfonato de neodímio, heptil fos- fonato de neodímio, octil fosfonato de neodímio, (1-metil-heptil) fosfonato de —neodímio, (2-etil-hexil) fosfonato de neodímio, decil fosfonato de neodímio, dodecil fosfonato de neodímio, octadeci! fosfonato de neodímio, oleil fosfona- to de neodímio, fenil fosfonato de neodímio, (p-nonilfenil) fosfonato de neo- dímio, butil butitfosfonato de neodímio, pentil pentilfosfonato de neodímio, hexil hexilfosfonato de neodímio, heptil heptitfosfonato de neodímio, octil oc- tilfosfonato de neodímio, (1-metil-heptil) (1-metil-heptil) fosfonato de neodí- mio, (2-etil-hexil) (2-etil-hexilYfosfonato de neodímio, decil decilfosfonato de neodímio, dodecil dodecilfosfonato de neodímio, octadecil octadecilfosfonato
À 8141 de neodímio, oleil oleitfosfonato de neodímio, fenil fenilfosfonato de neodí- mio, (p-nonilfenil) (p-nonilfenilfosfonato de neodímio, butil (2-etil- hexiNfosfonato de neodímio, (2-etil-hexil) butitfosfonato de neodímio, (1- metil-heptil) (2-etil-hexil)fosfonato de “neodímio, (2-etil-hexil) (1-metil- — heptilfosfonato de neodímio, (2-etil-hexil) (p-nonilfenil)fosfonato de neodí- mio, e (p-nonilfenil) (2-etil-hexilYfosfonato de neodímio.
Organofosfinatos de neodímio incluem butilfosfinato de neodí- mio, pentilfosfinato de neodímio, hexilfosfinato de neodímio, heptilfosfinato de neodímio, octilfosfinato de neodímio, (1-metil-heptil)fosfinato de neodímio, (2-etit-hexilfosfinato de neodímio, decilfosfinato de neodímio, dodecilfosfina- to de neodímio, octadecilfosfinato de neodímio, oleilfosfinato de neodímio, fenilfosfinato de neodímio, neodímio (p-nonilfenil)fosfinato, dibutilfosfinato de neodímio, dipentilfosfinato de neodímio, di-hexilfosfinato de neodímio, di- heptilfosfinato de neodímio, dioctiffosfinato de neodímio, bis(1-metil- —heptilfosfinato de neodímio, bis(2-etil-hexil)fosfinato de neodímio, didecilfos- finato de neodímio, didodecilfosfinato de neodímio, dioctadecilfosfinato de hi neodímio, dioleilfosfinato de neodímio, difenilfosfinato de neodímio, bis(p- nonilfeni)fosfinato de neodímio, butil(2-etil-hexilfosfinato de neodímio, (1- Â metil-heptil)(2-etil-hexil)fosfinato de neodímio, e (2-etil-hexil)(p- nonilfenilfosfinato de neodímio.
Carbamatos de neodímio incluem dimetilcarbamato de neodímio, dietilcarbamato de neodímio, di-isopropilcarbamato de neodímio, dibutilcar- bamato de neodímio, e dibenzilcarbamato de neodímio.
Ditiocarbamatos de neodímio incluem dimetilditiocarbamato de —neodímio, dietilditiccarbamato de neodímio, di-isopropilditiocarbamato de neodímio, dibutilditiccarbamato de neodímio, e dibenzilditiccarbamato de neodímio.
Xantatos de neodímio incluem metilxantato de neodímio, etilxan- tato de neodímio, isopropilxantato de neodímio, butilxantato de neodímio, e — benzilxantato de neodímio.
B-dicetonatos de neodímio incluem acetilacetonato de neodímio, trifluoroacetilacetonato de neodímio, hexafluoroacetilacetonato de neodímio,
É 9/41 benzoilacetonato de neodímio, e 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanedionato de neodímio.
Alcóxidos ou arilóxidos de neodímio incluem metóxido de neo- dímio, etóxido de neodímio, isopropóxido de neodímio, 2-etil-hexóxido de neodímio, fenóxido de neodímio, nonilfenóxido de neodímio, e naftóxido de neodímio.
Haletos de neodímio incluem fluoreto de neodímio, cloreto de neodímio, brometo de neodímio, e iodeto de neodímio. Pseudo-haletos de neodímio adequados incluem cianeto de neodímio, cianato de neodímio, tio- cianato de neodímio, azida de neodímio, e ferrocianeto de neodímio. Oxi- haletos de neodímio adequados incluem oxifluoreto de neodímio, oxicloreto de neodímio, e oxibrometo de neodímio. Onde haletos de neodímio, oxi- haletos de neodímio, ou outros compostos de neodímio contendo átomos de halogênio lábeis forem empregados, o composto contendo neodímio pode também servir como o composto contendo halogênio. Uma base de Lewis tal como tetraidrofurano (THF) pode ser empregada como uma ajuda para solu- " bilizar esta classe de compostos de neodímio em solventes orgânicos iner- : tes.
O termo "composto de organolantanídeo" pode referir-se a qual- quer composto de lantanídeo contendo pelo menos uma ligação de lantaní- deo-carbono. Estes compostos são predominantemente, entretanto não ex- clusivamente, aqueles contendo ligantes de ciclopentadienila (Cp), ciclopen- tadienila substituída, alila, e de alila substituída. Compostos de organolanta- nídeo adequados incluem Cp3L.n, Cp2aLnR, Cp2LnCl, CpLnCla, CpLn(ciclo- octatetraeno), (CsMes)2LnR, LnR3, Ln(alil)a, e Ln(alil),;CI onde Ln representa um átomo de lantanídeo, e R representa um grupo hidrocarbila.
Vários agentes de alquilação, ou misturas dos mesmos, podem ser usados. Agentes de alquilação que podem também ser referidos como agentes de hidrocarbilação, incluem compostos organometálicos que podem transferir grupos hidrocarbila para outro metal. Tipicamente, estes agentes incluem compostos organometálicos de metais eletropositivos tais como me- tais dos Grupos 1, 2, e 3 (metais dos Grupos IA, IA, e IIIA). Em uma ou mais modalidades, agentes de alquilação incluem compostos de organoalumínio e organomagnésio. Onde o agente de alquilação incluir um átomo de halogê- nio lábil, o agente de alquilação pode também servir como o composto con- tendo halogênio.
O termo "composto de organoalumínio" pode referir-se a qual- quer composto de alumínio contendo pelo menos uma ligação de alumínio- carbono. Em uma ou mais modalidades, os compostos de organoalumínio podem ser solúveis em um solvente de hidrocarboneto.
Em uma ou mais modalidades, os compostos de organoalumínio incluem aqueles representados pela fórmula AIR,X3.-n onde cada R, que po- dem ser os mesmos ou diferentes, é um grupo orgânico monovalente que é ligado ao átomo de alumínio por meio de um átomo de carbono onde cada X, que podem ser os mesmos ou diferentes, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido, e onde n é um número inteiro de 1 a 3. Em uma ou mais modalida- des, grupos orgânicos monovalentes podem incluir grupos hidrocarbila tais E como, mas não limitados a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituí- da, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila, e alquinila. Estes grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigê- nio, boro, silício, enxofre, estanho, e fósforo.
Compostos de organoalumínio incluem, mas não são limitados a, tri-hidrocarbilalumínio, hidreto de di-hidrocarbilalumínio, di-hidreto de hi- drocarbilalumínio, carboxilato de di-hidrocarbilalumínio, bis(carboxilato) de —hidrocarbilalumínio, alcóxido de di-hidrocarbilalumínio, dialcóxido de hidro- carbilalumínio, haleto de di-hidrocarbilalumínio, di-haleto de hidrocarbilalu- mínio, arilóxido de di-hidrocarbilalumínio, e compostos de diarilóxido de hi- drocarbilalumínio.
Compostos de tri-hidrocarbilalumínio incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-isopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-t-butilalumínio, tri-n-pentilalumínio, trineopentilalumínio, tri-n-hexilalumínio, — tricn-octilalumínio, — tris(2-etil-hexil)alumínio, — triciclo-
f 11/41 hexilalumínio, tris(I-metilciclopentil)alumínio, trifenilalumínio, tri-p- tolilalumínio, tris(2,6-dimetilfenil)alumínio, tribenzilalumínio, dietilfenilalumi- nio, dietil-p-tolilalumínio, dietilbenzilalumínio, etildifenilalumínio, etildi-p- tolilalumínio, e etildibenzilalumínio.
Compostos de hidreto de di-hidrocarbilalumínio incluem hidreto de dietilalumínio, hidreto de di-n-propilalumínio, hidreto de di isopropilalumínio, hidreto de di-n-butilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, hidreto de di-n-octilalumínio, hidreto de difenilalumínio, hidreto de di-p- tolilalumínio, hidreto de dibenzilalumínio, hidreto de feniletilalumínio, hidreto de fenil-n-propilalumínio, hidreto de fenilisopropilalumínio, hidreto de fenil-n- butilalumínio, hidreto de fenilisobutilalumínio, hidreto de fenil-n-octilalumínio, hidreto de p-toliletilalumínio, hidreto de p-tolil-n-propilalumínio, hidreto de p- tolilisopropilalumínio, hidreto de p-tolil-n-butilalumínio, hidreto de p- tolilisobutilalumínio, hidreto de p-tolil-n-octilalumínio, hidreto de benziletilalu- mínio, hidreto de benzil-n-propilalumínio, hidreto de benzilisopropilalumínio, hidreto de benzil-n-butilalumínio, hidreto de benzilisobutilalumínio, e hidreto fr de benzil-n-octilalumínio. Di-hidretos de hidrocarbilalumínio incluem di-hidreto de etilalu- : mínio, di-hidreto de n-propilalumínio, di-hidreto de isopropilalumínio, di- hidreto de n-butilalumínio, di-hidreto de isobutilalumínio, e di-hidreto de n- octilalumínio.
Compostos de cloreto de di-hidrocarbilalumínio incluem cloreto de dietilalumínio, cloreto de di-n-propilalumínio, cloreto de di isopropilalumínio, cloreto de di-n-butilalumínio, cloreto de di-isobutilalumínio, cloreto de di-n-octilalumínio, cloreto de difenilalumínio, cloreto de di-p- tolilalumínio, cloreto de dibenzilalumínio, cloreto de feniletilalumínio, cloreto de fenil-n-propilalumínio, cloreto de fenilisopropilalumínio, cloreto de fenil-n- butilalumínio, cloreto de fenilisobutilalumínio, cloreto de fenil-n-octilalumínio, cloreto de p-toliletilalumínio, cloreto de p-tolil-n-propilalumínio, cloreto de p- tolilisopropilalumínio, cloreto de p-tolil-n-butilalumínio, cloreto de p- tolilisobutilalumínio, cloreto de p-tolil-n-octilalumínio, cloreto de benziletilalu- mínio, cloreto de benzil-n-propilalumínio, cloreto de benzilisopropilalumínio,
É 12/41 cloreto de benzil-n-butilalumínio, cloreto de benzilisobutilalumínio, e cloreto de benzil-n-octilalumínio. Dicloreto de hidrocarbilalumínio incluem dicloreto de etilalumínio, dicloreto de n-propilalumínio, dicloreto de isopropilalumínio, dicloreto de n- — butilalumínio, dicloreto de isobutilalumínio, e dicloreto de n-octilalumínio. Outros compostos de organoalumínio incluem hexanoato de di- metilalumínio, octoato de dietilalumínio, 2-etilhexanoato de di isobutilalumínio, neodecanoato de dimetilalumínio, estearato de dietilalumi- nio, oleato de di-isobutilalumínio, bis(hexanoato) de metilalumínio, bis(octoato) de etilalumínio, bis(2-etil-hexanoato) de isobutilalumínio, bis(neodecanoato) de metilalumínio, bis(estearato) de etilalumínio, bis(oleato) de isobutilalumínio, metóxido de dimetilalumínio, metóxido de die- tilalumínio, metóxido de di-isobutilalumínio, etóxido de dimetilalumínio, etóxi- do de dietilalumínio, etóxido de di-isobutilalumínio, fenóxido de dimetilalumi- nio, fenóxido de dietilalumínio, fenóxido de di-isobutilalumínio, dimetóxido de metilalumínio, dimetóxido de etilalumínio, dimetóxido de isobutilalumínio, | dietóxido de metilalumínio, dietóxido de etilalumínio, dietóxido de isobutila- : lumínio, difenóxido de metilalumínio, difenóxido de etilalumínio, difenóxido de isobutilalumínio, e outros, e misturas dos mesmos.
Outra classe de compostos de organoalumínio inclui aluminoxa- nos. Aluminoxanos incluem aluminoxanos lineares oligoméricos que podem ser representados pela fórmula geral:
R R Arota-odal " R " e aluminoxanos cíclicos oligoméricos que podem ser represen- tados pela fórmula geral: a Í bd R' onde x pode ser um número inteiro de 1 a cerca de 100, e em outras modalidades cerca de 10 a cerca de 50; y pode ser um número inteiro de 2 a cerca de 100, e em outras modalidades cerca de 3 a cerca de 20; e onde cada R', que podem ser os mesmos ou diferentes, pode ser um grupo orgânico monovalente que é ligado ao átomo de alumínio por meio de um átomo de carbono. Grupos orgânicos monovalentes são definidos acima. Deveria ser observado que o número de mols do aluminoxano como usado neste pedido de patente refere-se ao número de mois dos átomos de alumí- nio ao invés de o número de mois das moléculas de aluminoxano oligoméri- co. Esta convenção é comumente empregada na técnica de catálise utilizan- do aluminoxanos.
Aluminoxanos podem ser preparados reagindo compostos de tri- hidrocarbilalumínio com água. Esta reação pode ser executada de acordo com os métodos conhecidos, tais como (1) um método em que o composto de tri-hidrocarbilalumínio pode ser dissolvido em um solvente orgânico e de- pois contatado com água, (2) um método em que o composto de tri- hidrocarbilalumínio pode ser reagido com água de cristalização contida, por x exemplo, nos sais de metal, ou água adsorvida nos compostos inorgânicos É ou orgânicos, e (3) um método em que o composto de tri-hidrocarbilalumínio pode ser reagido com água na presença do monômero ou solução de mo- —nômero que são para ser polimerizadas.
Compostos de aluminoxano incluem metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), etilaluminoxano, n- propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilalumino- xano, n-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, n- octilaluminoxano, 2-etithexilaluminoxano, ciclo-hexilaluminoxano, 1- metilciclopentilaluminoxano, fenilaluminoxano, 2,6-dimetilfenilaluminoxano, e outros, e misturas dos mesmos. Metilaluminoxano modificado pode ser for- mado substituindo cerca de 20-80% dos grupos metila de metilaluminoxano com grupos C, a C12 hidrocarbila, preferivelmente com grupos isobutila, u- —sando técnicas conhecidas àqueles versados na técnica.
Aluminoxanos podem ser usados sozinhos ou em combinação com outros compostos de organoalumínio. Em uma modalidade, metilalumi-
noxano e pelo menos um outro composto de organoalumínio (por exemplo, AIRhHX3-5) tal como hidreto de di-isobutil alumínio é empregado em combina- ção. : O termo "composto de organomagnésio" pode referir-se a qual- quer composto de magnésio contendo pelo menos uma ligação de magné- sio-carbono.
Compostos de organomagnésio podem ser solúveis em um sol- vente de hidrocarboneto.
Uma classe de compostos de organomagnésio que podem ser utilizados pode ser representada pela fórmula MgR? onde cada R, que podem ser os mesmos ou diferentes, é um grupo orgânico monova- lente, com a condição que o grupo seja ligado ao átomo de magnésio por meio de um átomo de carbono.
Em uma ou mais modalidades, cada R pode ser um grupo hidrocarbila, e os compostos de organomagnésio resultantes são compostos de di-hidrocarbilmagnésio.
Exemplos dos grupos hidrocarbila incluem, mas não são limitados a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila, e alquinila.
Estes grupos hidrocarbila po- f dem conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomo de nitrogê- i nio, oxigênio, silício, enxofre, estanho, e fósforo.
Exemplos de compostos de di-hidrocarbilmagnésio adequados incluem dietilmagnésio, di-n-propilmagnésio, di-isopropilmagnésio, dibutil- magnésio, di-hexilmagnésio, difenilmagnésio, dibenzilmagnésio, e misturas dos mesmos.
Outra classe de compostos de organomagnésio que podem ser utilizados inclui aqueles que podem ser representados pela fórmula RMgX ondeRé um grupo orgânico monovalente, com a condição que o grupo seja ligado ao átomo de magnésio por meio de um átomo de carbono, e X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um gru- po alcóxido, ou um grupo arilóxido.
Grupos monovalentes são definidos aci- ma.
Em uma ou mais modalidades, X é um grupo carboxilato, um grupo al- —cóxido, ou um grupo arilóxido.
Tipos exemplares de compostos de organomagnésio que podem ser representados pela fórmula RMgX incluem, mas não são limitados a,
hidreto de hidrocarbilmagnésio, haleto de hidrocarbilmagnésio, carboxilato de hidrocarbilmagnésio, alcóxido de hidrocarbilmagnésio, arilóxido de hidro- carbilmagnésio, e misturas dos mesmos. Exemplos específicos de compostos de organomagnésio que podem ser representados pela fórmula RMgX incluem hidreto de metilmag- nésio, hidreto de etilmagnésio, hidreto de butilmagnésio, hidreto de hexil- magnésio, hidreto de fenilmagnésio, hidreto de benzilmagnésio, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, cloreto de hexilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio, cloreto de benzilmagnésio, brometo de metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, brometo de butilmagnésio, bro- meto de hexilmagnésio, brometo de fenilmagnésio, brometo de benzilmag- nésio, hexanoato de metilmagnésio, hexanoato de etilmagnésio, hexanoato de butilmagnésio, hexanoato de hexilmagnésio, hexanoato de fenilmagnésio, hexanoato de benzilmagnésio, etóxido de metilmagnésio, etóxido de etil- magnésio, etóxido de butilmagnésio, etóxido de hexilmagnésio, etóxido de fenilmagnésio, etóxido de benzilmagnésio, fenóxido de metilmagnésio, fenó- tá xido de etilmagnésio, fenóxido de butilmagnésio, fenóxido de hexilmagnésio, fenóxido de fenilmagnésio, fenóxido de benzilmagnésio, e outros, e misturas dos mesmos.
Vários compostos contendo halogênio, ou misturas dos mesmos, que contêm um ou mais átomos de halogênio lábeis podem ser empregados. Exemplos de átomos de halogênio incluem, mas não são limitados a, flúor, cloro, bromo, e iodo. Uma combinação de dois ou mais compostos contendo halogênio tendo átomos de halogênio diferentes pode também ser utilizada.
Emuma ou mais modalidades, os compostos contendo halogênio podem ser solúveis em um solvente de hidrocarboneto. Em outras modalidades, com- postos contendo halogênio insolúveis em hidrocarboneto que podem ser suspensos no meio de polimerização para formar as espécies cataliticamen- te ativas, podem ser úteis.
Tipos adequados de compostos contendo halogênio incluem, mas não são limitados a, halogênios elementares, halogênios misturados, haletos de hidrogênio, haletos orgânicos, haletos inorgânicos, haletos metá-
; 16/41 licos, haletos organometálicos, e misturas dos mesmos.
Halogênios elementares incluem flúor, cloro, bromo, e iodo. Ha- logênios misturados incluem monoclioreto de iodo, monobrometo de iodo, tricloreto de iodo, e pentafluoreto de iodo.
Haletos de hidrogênio incluem fluoreto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, e iodeto de hidrogênio.
Haletos orgânicos incluem cloreto de t-butila, brometos de t- butila, cloreto de alila, brometo de alila, cloreto de benzila, brometo de benzi- la, cloro-di-fenilmetano, bromo-di-fenilmetano, cloreto de trifenilmetila, bro- meto de trifenilmetila, cloreto de benzilideno, brometo de benzilideno, metil- triclorossilano, feniltriciorossilano, dimetildiclorossilano, difenildiclorossilano, trimetilclorossilano, cloreto de benzoíila, brometo de benzoíla, cloreto de pro- pionila, brometo de propionila, cloroformato de metila, e bromoformato de metila.
Haletos inorgânicos incluem tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo, pentacloreto de fósforo, oxicloreto de fósforo, oxibrometo de fósforo, E trifluoreto de boro, tricloreto de boro, tribrometo de boro, tetrafluoreto de silí- cio, tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetraiodeto de silício, triclo- reto arsênico, tribrometo arsênico, tri-iodeto arsênico, tetracloreto de selênio, tetrabrometo de selênio, tetracloreto de telúrio, tetrabrometo de telúrio, e te- traiodeto de telúrio.
Haletos metálicos incluem tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tricloreto de alumínio, tribrometo de alumínio, tricloreto de anti- mônio, pentacloreto de antimônio, tribrometo de antimônio, tri-iodeto de alu- —mínio, trifluoreto de alumínio, tricloreto de gálio, tribrometo de gálio, tri-iodeto de gálio, trifluoreto de gálio, tricloreto de índio, tribrometo de índio, tri-iodeto de índio, trifluoreto de índio, tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, dicloreto de zinco, dibrometo de zinco, di-iodeto de zin- co, e difluoreto de zinco.
Haletos organometálicos incluem cloreto de dimetilalumínio, clo- reto de dietilalumínio, brometo de dimetilalumínio, brometo de dietilalumínio, fluoreto de dimetilalumínio, fluoreto de dietilalumínio, dicloreto de metilalumi-
À 17/41 nio, dicloreto de etilalumínio, dibrometo de metilalumínio, dibrometo de etila- lumínio, difluoreto de metilalumínio, difluoreto de etilalumínio, sesquicloreto de metilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de isobutilalu- . mínio, cloreto de metilmagnésio, brometo de metilmagnésio, iodeto de me- timagnésio, cloreto de etilmagnésio, brometo de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, brometo de butilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio, brometo de fenilmagnésio, cloreto de benzilmagnésio, cloreto de trimetilestanho, brometo de trimetilestanho, cloreto de trietilestanho, brometo de trietilesta- nho, dicloreto de di-t-butilestanho, dibrometo de di-t-butilestanho, dicloreto de dibutilestanho, dibrometo de dibutilestanho, cloreto de tributilestanho, e brometo de tributilestanho.
Compostos contendo ânions não-coordenante são conhecidos na técnica. Em geral, ânions não-coordenantes são ânions estericamente volumosos que não formam ligações coordenativas com, por exemplo, o centro ativo de um sistema de catalisador devido ao obstáculo estérico. ÂÀ- nions não-coordenantes exemplares incluem ânions de tetra-arilborato e à- - nions de tetra-arilborato fluorado. Compostos que contêm um ânion não- coordenante também contêm um contracátion tal como um cátion de carbô- nio, amônio, ou fosfônio. Contracátions exemplares incluem cátions de tria- rilcarbônio e cátions de N N-dialquilanilínio. Exemplos de compostos que contêm um ânion não-coordenante e um contracátion incluem tetra- quis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbônio, tetra- quis(pentafluorofenil)borato de N N-dimetilanilínio, tetraquis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbônio, e tetraquis[3,5- bis(trifluorometil)fenil|borato de N,N-dimetilanilínio.
Precursores de ânion não-coordenante incluem compostos que podem formar um ânion não-coordenante sob condições de reação. Precur- sores de ânion não-coordenante exemplares incluem compostos de triarilbo- ro, BR; onde R é um grupo arila de retirada de elétron forte tal como um — grupo pentafluorofenila ou 3,5-bis(trifluorometil)fenila.
A composição de catalisador baseado em lantanídeo usada nes- ta invenção pode ser formada combinando ou misturando os ingredientes de adido 18/41 catalisador anteriores. Embora uma ou mais espécies de catalisador ativo sejam acreditadas ser resultantes da combinação dos ingredientes de catali- sador baseado em lantanídeo, o grau de interação ou reação entre os vários r ingredientes ou componentes de catalisador não é conhecidos com qualquer grande grau de certeza. Portanto, o termo "composição de catalisador" foi empregado para abranger uma mistura simples dos ingredientes, um com- plexo dos vários ingredientes que é causado por forças físicas ou químicas de atração, um produto de reação química dos ingredientes, ou uma combi- nação dos antecedentes.
A composição de catalisador baseada em lantanídeo anterior pode ter atividade catalítica alta para polimerizar os dienos conjugados em cis-1,4-polidienos em uma gama extensiva de concentrações de catalisador e razões de ingrediente de catalisador. Vários fatores podem impactar a concentração ótima de qualquer um dos ingredientes de catalisador. Por e- xemplo, porque os ingredientes de catalisador podem interagir para formar uma espécie ativa, a concentração ótima para qualquer um ingrediente de - catalisador pode ser dependente das concentrações dos outros ingredientes de catalisador. Em uma ou mais modalidades, a razão molar do agente de al- quilação para o composto de lantanídeo (agente de alquilação/Ln) pode ser variada de cerca de 1:1 a cerca de 1.000:1, em outras modalidades de cerca de 2:1 a cerca de 500:1, e em outras modalidades de cerca de 5:1 a cerca de 200:1.
Naquelas modalidades onde um aluminoxano e pelo menos um outro agente de organoalumínio é empregado como agentes de alquilação, a razão molar do aluminoxano para o composto de lantanídeo (aluminoxa- no/Ln) pode ser variada de 5:1 a cerca de 1.000:1, em outras modalidades de cerca de 10:1 a cerca de 700:1, e em outras modalidades de cerca de 20:1 a cerca de 500:1; e a razão molar do pelo menos um outro composto de —organoalumínio para o composto de lantanídeo (Al/Ln) pode ser variada de cerca de 1:1 a cerca de 200:1, em outras modalidades de cerca de 2:1 a cerca de 150:1, e em outras modalidades de cerca de 5:1 a cerca de 100:1.
i 19/41 A razão molar do composto contendo halogênio para o compos- to de lantanídeo é melhor descrita em termos da razão dos mois de átomos de halogênio no composto contendo halogênio para os mois de átomos de - lantanídeo no composto de lantanídeo (halogênio/Ln). Em uma ou mais mo- —dalidades,arazão molar de halogênio/Ln pode ser variada de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, em outras modalidades de cerca de 1:1 a cerca de 10:1, e em outras modalidades de cerca de 2:1 a cerca de 6:1. Em ainda outra modalidade, a razão molar do ânion não- coordenante ou precursor de ânion não-coordenante para o composto de lantanídeo (An/Ln) pode ser de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, em outras modalidades de cerca de 0,75:1 a cerca de 10:1, e em outras modalidades de cerca de 1:1 a cerca de 6:1.
A composição de catalisador baseado em lantanídeo pode ser formada através de vários métodos.
Em uma modalidade, a composição de catalisador baseado em lantanídeo pode ser formada in situ acrescentando os ingredientes de catali- sador a uma solução contendo monômero e solvente, ou ao monômero vo- lumoso, de ou uma maneira em etapas ou simultânea. Em uma modalidade, o agente de alquilação pode ser adicionado primeiro, seguido pelo composto delantanídeo,e depois seguido pelo composto contendo halogênio, se usa- do, ou o composto contendo um ânion não-coordenante ou o precursor de ânion não-coordenante.
Em outra modalidade, a composição de catalisador baseado em lantanídeo pode ser pré-formada. Ou seja, os ingredientes de catalisador são pré-misturados fora do sistema de polimerização na ausência de qual- quer monômero ou na presença de uma quantidade pequena de pelo menos um monômero de dieno conjugado em uma temperatura apropriada que po- de ser de cerca de -20ºC a cerca de 80ºC. A quantidade de monômero de dieno conjugado que pode ser usado para pré-formar o catalisador pode va- riarde cerca de 1 a cerca de 500 mols, em outras modalidades de cerca de 5 a cerca de 250 mois, e em outras modalidades de cerca de 10 a cerca de 100 mols por mol do composto de lantanideo. A composição de catalisador resultante pode ser envelhecida, se desejado, antes de ser acrescentada ao monômero que é para ser polimerizado.
Em ainda outra modalidade, a composição de catalisador base- ado em lantanídeo pode ser formada usando um procedimento de dois está- gios. O primeiro estágio pode envolver ou combinar o agente de alquilação com o composto de lantanideo na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma quantidade pequena de pelo menos um monômero de die- no conjugado em uma temperatura apropriada que pode ser de cerca de - 20ºC a cerca de 80ºC. A quantidade de monômero empregada no primeiro estágio pode ser similar à exposta acima para executar o catalisador. No segundo estágio, a mistura formada no primeiro estágio e o composto con- tendo halogênio, anion não-coordenante, ou precursor de ânion não- coordenante podem ser carregados de uma maneira em etapas ou simultã- nea para o monômero que é para ser polimerizado. Em uma ou mais modalidades, um solvente pode ser empregado como um veículo para dissolver ou suspender o catalisador baseado em lan- - tanídeo ou ingredientes de catalisador para facilitar a liberação do catalisa- dor ou ingredientes de catalisador para o sistema de polimerização. Em ou- tras modalidades, o monômero de dieno conjugado pode ser usado como o veículo de catalisador. Em ainda outras modalidades, os ingredientes de ca- talisador podem ser usados em seu estado puro sem qualquer solvente.
Em uma ou mais modalidades, solventes adequados incluem aqueles compostos orgânicos que não sofrerão polimerização ou incorpora- ção em propagar cadeias de polímero durante a polimerização de monômero na presença do catalisador. Em uma ou mais modalidades, estas espécies orgânicas são líquidas em temperatura e pressão ambientes. Em uma ou mais modalidades, estes solventes orgânicos são inertes ao catalisador. Solventes orgânicos exemplares incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo tais como hidrocarbonetos aromáticos, — hidrocarbonetos alifáticos, e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Exemplos não- limitativos de hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno, e mesitileno. Exemplos não-limitativos de hidro-
carbonetos alifáticos incluem n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n- nonano, n-decano, isopentano, iso-hexanos, isopentanos, iso-octanos, 2,2- dimetilbutano, éter de petróleo, querosene, e espíritos de petróleo. E, exem- plos não-limitativos de hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclopentano, ciclo-hexano, metilciciopentano, e metilciclo-hexano. Misturas dos hidrocar- bonetos acima pode também ser usada. Como é conhecido na técnica, hi- drocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos podem ser desejavelmente empre- gado por razões ambientais. Os solventes de hidrocarboneto de baixa ebuli- ção são tipicamente separados do polímero na conclusão da polimerização. Em uma ou mais modalidades, o polímero reativo é preparado através de polimerização aniônica, em que o monômero é polimerizado u- sando um iniciador aniônico. As características mecanísticas fundamentais da polimerização aniônica foram descritas nos livros (por exemplo, Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: Nova lorque, 1996) e artigos de revisão (por exemplo, Hadji- christidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; latrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), - 3747-3792). Iniciadores aniônicos podem vantajosamente produzir polímeros vivos que, antes de extinguir, são capazes de reagir com monômeros adicio- nais para crescimento de cadeia adicional ou reagir com certos agentes fun- cionalizantes para dar polímeros funcionalizados.
A prática desta invenção não é limitada pela seleção de qualquer iniciador aniônico particular. Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniô- nico empregado é um iniciador funcional que dá um grupo funcional na ca- beça da cadeia polimérica (isto é, a localização da qual a cadeia de polímero éiniciada). Em modalidades particulares, o grupo funcional inclui um ou mais heteroátomos (por exemplo, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, estanho, e fósforo) ou grupos heterocíclicos.
Iniciadores aniônicos exemplares incluem compostos de organo- lítio. Em uma ou mais modalidades, compostos de organolitio podem incluir — heteroátomos. Nestas ou outras modalidades, os compostos de organolítio podem incluir um ou mais grupos heterocíclicos.
Tipos de compostos de organolítio incluem alquil-litio, compostos
É 22/41 de aril-lítio, e compostos de cicloalquil-lítio. Exemplos específicos de com- postos de organolítio incluem etil-lítio, n-propil-lítio, isopropil-lítio, n-butil-lítio, sec-butil-lítio, t-butil-lítio, n-amiíllítio, isoamillitio, e fenil-lítio. Ainda outros ini- ciadores aniônicos incluem compostos de organossódio tais como fenilsódio e2/4,6trimetilfenilódio. Também contemplados são aqueles iniciadores ani- ônicos que dão origem aos dipolímeros vivos, em que ambas as extremida- des de uma cadeia de polímero são vivas. Exemplos de tais iniciadores in- cluem os iniciadores de dilítio tais como aqueles preparados reagindo 1,3-di- isopropenilbenzeno com sec-butil-litio. Estes iniciadores difuncionais e rela- —cionados são descritos na Pat. U. S. 3.652.516, que é aqui incorporada por referência. Iniciadores aniônicos radicais podem também ser empregados, incluindo aqueles descritos na Pat. U. S. 5.552.483, que é aqui incorporada por referência. Em modalidades particulares, os compostos de organolítio inclu- em um composto contendo amina cíclica tal como líitio-hexametilenoimina. Estes iniciadores úteis e relacionados são descritos nas Pat. U. S. F 5.332.810, 5.329.005, 5.5/8.542, 5.393.721, 5.698.646, 5.491.230,
5.521.309, 5.496.940, 5.574.109, e 5.786.441, que são aqui incorporados por referência. Em outras modalidades, os compostos de organolítio incluem —alquilticacetais tais como 2-litio-2-metil-1,3-ditiano. Estes iniciadores úteis e relacionados são descritos nas Publicações dos EUA 2006/0030657, 2006/0264590, e 2006/0264589 que são aqui incorporadas por referência. Em ainda outras modalidades, os compostos de organolítio incluem iniciado- res contendo alcoxissilila, tais como t-butildimetilpropoxissilano litiado. Estes iniciadores úteis e relacionados são descritos na Publicação dos EUA 2006/0241241, que é aqui incorporada por referência. Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico empregado é composto de trialquiltinlítio tal como tri-n-butilestanholítio. Estes iniciadores úteis e relacionados são descritos nas Pats. U. S. 3,426.006 e 5,268.439, que são aquiincorporadas por referência. Polimerização aniônica pode ser conduzida em solventes pola- res, solventes não polares, e misturas dos mesmos. Solventes exemplares foram expostos acima. Ao preparar copolímeros elastoméricos, tais como aqueles contendo monômeros de dieno conjugado e monômeros aromáticos vinil-substituídos, os monômeros de dieno conjugados e monômeros aromá- ticos vinit-substituídos podem ser usados em uma razão de 95:5 a 50:50, ou emoutrasmodalidades, 95:5 a 65:35.
Independente se o polímero reativo for preparado por técnicas de polimerização de coordenação ou polimerização aniônica, a produção do polímero reativo pode ser realizada polimerizando o monômero de dieno conjugado, opcionalmente junto com monômero copolimerizável com mo- —nômero de dieno conjugado, na presença de uma quantidade cataliticamente efetiva do catalisador ou iniciador. A introdução do catalisador ou iniciador, do monômero de dieno conjugado, opcionalmente do comonômero, e qual- quer solvente, se empregado, forma uma mistura de polimerização em que o polímero reativo é formado. A quantidade do catalisador ou iniciador a ser empregado pode depender da interação de vários fatores tais como do tipo de catalisador ou iniciador empregado, da pureza dos ingredientes, da tem- r peratura de polimerização, da taxa de polimerização e conversão desejada, do peso molecular desejado, e muitos outros fatores. Consequentemente, uma quantidade de catalisador ou iniciador específica não pode estar defini- tivamente exposta exceto dizer que quantidades cataliticamente efetivas do catalisador ou iniciador podem ser usadas.
Em uma ou mais modalidades onde um catalisador de coorde- nação (por exemplo, um catalisador baseado em lantanideo) é empregado, a quantidade do composto de metal coordenante (por exemplo, um composto —delantanídeo) usado pode ser variado de cerca de 0,001 a cerca de 2 mmol, em outras modalidades de cerca de 0,005 a cerca de 1 mmol, e em ainda outras modalidades de cerca de 0,01 a cerca de 0,2 mmol por 100 gramas de monômero.
Em outras modalidades onde um iniciador aniônico (por exem- plo, um composto de alquil-lítio) é empregado, a carga de iniciador pode ser variada de cerca de 0,05 a cerca de 100 mmol, em outras modalidades de cerca de 0,1 a cerca de 50 mmol, e em ainda outras modalidades de cerca de 0,2 a cerca de 5 mmol por 100 gramas de monômero.
Em uma ou mais modalidades, a polimerização pode ser reali- zada em um sistema de polimerização que inclui uma quantidade substanci- - al de solvente. Em uma modalidade, um sistema de polimerização de solu- ção pode ser empregado em que tanto o monômero a ser polimerizado co- mo o polímero formado são solúveis no solvente. Em outra modalidade, um sistema de polimerização de precipitação pode ser empregado selecionando um solvente em que o polímero formado é insolúvel. Em ambos os casos, uma quantidade de solvente, além da quantidade de solvente que pode ser usado na preparação do catalisador, é usualmente acrescentada ao sistema de polimerização. O solvente adicional pode ser igual ou diferente do solven- te usado na preparação do catalisador ou iniciador. Solventes exemplares foram expostos acima. Em uma ou mais modalidades, o conteúdo de solven- te da mistura de polimerização pode ser mais que 20% em peso, em outras modalidades mais que 50% em peso, e em ainda outras modalidades mais que 80% em peso com base no peso total da mistura de polimerização.
- Em outras modalidades, o sistema de polimerização empregado pode ser em geral considerado um sistema de polimerização de volume que não inclui nenhum solvente ou uma quantidade substancialmente mínima de solvente. Aqueles versados na técnica apreciarão os benefícios dos proces- sos de polimerização de volume (isto é, processos onde o monômero atua como o solvente), e portanto o sistema de polimerização inclui menos sol- vente que impactará de forma deletéria os benefícios buscados conduzindo polimerização de volume. Em uma ou mais modalidades, o conteúdo de sol- vente da mistura de polimerização pode ser menos que cerca de 20% em peso, em outras modalidades menos que cerca de 10% em peso, e em ain- da outras modalidades menos que cerca de 5% em peso com base no peso total da mistura de polimerização. Em ainda outra modalidade, a mistura de polimerização é substancialmente destituída de solvente que refere-se à au- —sência daquela quantidade de solvente que teria do contrário um impacto apreciável no processo de polimerização. Sistemas de polimerização que são substancialmente destituídos de solvente podem ser referidos como não
Ô 25/41 incluindo substancialmente nenhum solvente. Em modalidades particulares, a mistura de polimerização é destituída de solvente. A polimerização pode ser conduzida em qualquer vaso de poli- : merização convencional conhecido na técnica. Em uma ou mais modalida- des,a polimerização de solução pode ser conduzida em um reator de tanque de agitação convencional. Em outras modalidades, a polimerização de volu- me pode ser conduzida em um reator de tanque de agitação convencional, especialmente se a conversão de monômero for menos que cerca de 60%. Em ainda outras modalidades, especialmente onde a conversão de monô- mero em um processo de polimerização de volume for mais alta que cerca de 60% que tipicamente resulta em um cimento altamente viscoso, a polime- rização de volume pode ser conduzida em um reator alongado em que o ci- mento viscoso sob polimerização é dirigido para mover através de pistão, ou substancialmente através de pistão. Por exemplo, extrusoras em que o ci- mento é empurrado por um parafuso simples de autolimpeza ou agitador de parafuso duplo são adequados para este propósito. Exemplos de processos E de polimerização de volume úteis são descritos na Publicação dos EUA 2005/0197474 A1, que é aqui incorporada por referência. Em uma ou mais modalidades, todos os ingredientes usados pa- raa polimerização podem ser combinados dentro de um vaso simples (por exemplo, um reator de tanque de agitação convencional), e todas as etapas do processo de polimerização podem ser conduzidas dentro deste vaso. Em outras modalidades, dois ou mais dos ingredientes podem ser pré- combinados em um vaso e depois transferidos para outro vaso, onde a poli- —merização de monômero (ou pelo menos uma porção principal do mesmo) pode ser conduzida.
A polimerização pode ser realizada como um processo de bate- lada, um processo contínuo, ou um processo semicontínuo. No processo semicontínuo, o monômero é intermitentemente carregado conforme neces- sário para substituir aquele monômero já polimerizado. Em uma ou mais modalidades, as condições sob as quais a polimerização prossegue podem ser controladas para manter a temperatura da mistura de polimerização den-
. 26/41 tro de uma faixa de cerca de -10ºC a cerca de 200ºC, em outras modalida- des de cerca de 0ºC a cerca de 150ºC, e em outras modalidades de cerca de 20ºC a cerca de 100ºC. Em uma ou mais modalidades, o calor da polime- - rização pode ser removido por resfriamento externo por uma camisa de rea- tortermicamente controlada, resfriamento interno por evaporação e conden- sação do monômero através do uso de um condensador de refluxo conecta- do ao reator, ou uma combinação dos dois métodos. Também, as condições para conduzir a polimerização podem ser controladas sob uma pressão de cerca de 0,1 atmosfera a cerca de 50 atmosferas, em outras modalidades de cercade 0,5 atmosfera a cerca de 20 atmosferas, e em outras modalidades de cerca de 1 atmosfera a cerca de 10 atmosferas. Em uma ou mais modali- dades, as pressões nas quais a polimerização pode ser realizada incluem aquelas que asseguram que a maior parte do monômero permaneça na fase líquida. Nestas modalidades ou outras, a mistura de polimerização pode ser mantida sob condições anaeróbias.
Independente se a polimerização for catalisada ou iniciada por - um sistema de catalisador de coordenação (por exemplo, um sistema base- ado em lantanídeo) ou um iniciador aniônico (por exemplo, um iniciador de alquil-lítio), algumas ou todas as cadeias de polímero resultantes podem possuir extremidades reativas que são pseudovivas ou vivas antes de a mis- tura de polimerização ser extinta. Como observado acima, o polímero reativo pode ser referido como um polímero pseudovivo onde um catalisador de co- ordenação é empregado como um polímero vivo ou onde um iniciador aniô- nico é empregado. Em uma ou mais modalidades, uma mistura de polimeri- zação incluindo polímero reativo pode ser referida como uma mistura de po- limerização ativa. A porcentagem das cadeias de polímero que possuem uma extremidade reativa depende de vários fatores tais como do tipo de ca- talisador ou iniciador, do tipo de monômero, da pureza dos ingredientes, da temperatura de polimerização, da conversão de monômero, e muitos outros fatores. Em uma ou mais modalidades, pelo menos cerca de 20% das ca- deias de polimero possuem uma extremidade reativa, em outras modalida- des pelo menos cerca de 50% das cadeias de polímero possuem uma ex-
É 27/41 tremidade reativa, e em ainda outras modalidades pelo menos cerca de 80% das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa. Qualquer dieno conjugado pode ser aqui usado. Por exemplo, dienos conjugados adequados que podem ser utilizados na preparação dos polímeros e interpolímeros vivos e pseudovivos incluem 1,3-butadieno, 2- metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno e outros como também misturas dos mesmos. O dieno é 1,3- butadieno em uma modalidade. Qualquer hidrocarboneto vinil aromático pode ser aqui usado. Por exemplo, hidrocarbonetos vinil aromáticos adequados que podem ser utilizados na preparação dos interpolímeros vivos e pseudovivos incluem estireno, tolueno de vinila, estireno de alfa-metila, naftaleno de vinila, piridina de vinila e outros. O hidrocarboneto vinil aromático é estireno em uma moda- lidade. Os polímeros terminalmente funcionalizados da descrição são preparados reagindo os polímeros vivos e pseudovivos acima, com o alil gli- E cidil éter específico, ou o alil-halossilano específico, ou combinações dos mesmos que foram descritas aqui. Os alil glicidil éteres que podem ser empregados compreendem afórmula geral CH=CHCH,OCH7-X em que X é um grupo epóxi como se- gue:
Q dO O
R R em que, Rí, R?, e R? são os mesmos ou diferentes, e são sele- cionados de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente. Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes podem incluir grupos —hidrocarbila ou grupos hidrocarbila substituída ta! como, mas não limitados a, alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, arila, arila substituída, aralquila,
E 28/41 alcarila, com cada grupo tendo de 1 a 30 átomos de carbono. Os grupos hi- drocarbila podem conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, áto- mos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, e fósforo. O alil-halossilanos que podem ser empregados compreende a fórmula geral CH=CHCHSi(R'R2)-X em que R' e R? são os mesmos ou diferentes, e são selecionados de um grupo orgânico monovalente. Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes podem incluir gru- pos hidrocarbila ou grupos hidrocarbila substituída tais como, mas não limi- tados a, alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, arila, arila substituída, —aralquila, alcarila, com cada grupo tendo de 1 a 30 átomos de carbono. Os grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos tais como, mas não limita- dos a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, e fósforo, e X é um haleto selecionado do grupo que consiste em um cloreto, um brometo, ou um iodeto.
A reação do polímero vivo ou pseudovivo na solução com o a- gente de terminação pode ser conduzida se desejado para simplesmente . acrescentar o agente de terminação à solução de polímero. Porém, em uma modalidade, o agente de terminação é adicionado na forma de uma solução do mesmo em um solvente apropriado para facilidade de manipular.
As quantidades de agente de terminação acrescentadas ao po- límero vivo são dependentes das quantidades de grupos de terminação de metal organoalcalino vivo (por exemplo grupos de terminação de lítio vivos) presentes no polímero vivo e das quantidades de agente de terminação de- sejadas no polímero acabado. Será observado que o número de mols dos grupos de terminação de metal alcalino vivo no polímero vivo é presumido para ser equivalente ao número de mois dos grupos de metal alcalino pre- sentes no iniciador de metal organoalcalino utilizado para realizar a polimeri- zação. Em geral, a quantidade de agente de terminação empregado para reagir com os grupos de metal alcalino vivo do polímero vivo aqui pode vari- arde menos que estequiométrica, isto é 0,75 mol de agente de terminação por mol de grupos de terminação de metal alcalino vivo, para estequiométri- ca, isto é, cerca de 1 mol de agente de terminação por mol de grupos de
Ô 29/41 terminação de metal alcalino vivo, para um excesso grande de agente de terminação. Porém, de cerca de 0,9 a 2,0 mois de agente de terminação por mol de grupos de terminação de metal alcalino são usados em uma modali- dade.
Com respeito aos polímeros pseudovivos, a quantidade de agen- te de terminação adicionado pode variar de cerca de 10 a cerca de 200 mois de agente de terminação por mol de metal do polímero pseudovivo, em uma modalidade. Em outra modalidade, a razão molar de agente de terminação pode variar de cerca de 30 mois de agente de terminação por mol de metal do polímero pseudovivo, e em ainda outra modalidade, de cerca de 50 a cerca de 100 mols de agente de terminação por mol de metal do polímero pseudovivo.
Temperaturas empregadas na reação do polímero vivo e pseu- dovivo com o agente de terminação podem variar consideravelmente e pode variar em uma modalidade, de cerca de 0ºC a cerca de 100ºC, com as tem- peraturas variando em outra modalidade, de cerca de 30ºC a cerca de E 100ºC, e em outra modalidade, as temperaturas variando de 50ºC a 80ºC. Os tempos de reação podem também variar consideravelmente e são, em geral, dependentes das temperaturas de reação. Consequentemente, os tempos de reação podem variar em uma modalidade, de cerca de 15 minu- tos a cerca de 24 horas.
O polímero terminalmente funcionalizado resultante pode resta- belecer da solução de polímero e ser secado usando procedimentos con- vencionais. Desse modo, por exemplo, o polímero pode restabelecer da so- lução por secagem de tambor direta, secagem por extrusora, secagem com ar ou através de coagulação ou adicionando um volume suficiente de um solvente não-líquido (por exemplo, álcool) para o polímero à solução ou, al- ternativamente, acrescentando a solução de polímero a um volume suficien- te do não-solvente. É usualmente desejável levar a cabo o procedimento de — coagulação para incluir um antioxidante apropriado para o polímero no não- solvente. O polímero se restabelecido pode ser depois secado usando um procedimento de secagem de polímero convencional tal como secagem a e 30/41 tambor, secagem a vácuo, secagem por extrusora, secagem em túnel, seca- gem em forno e outros.
Os polímeros terminalmente funcionalizados da descrição com- E preendendo um polímero vivo obtido por polimerização aniônica ou um polí- mero pseudovivo obtido por polimerização de coordenação, de um monôme- ro de dieno ou uma mistura de um monômero de dieno e um monômero de hidrocarboneto vinil aromático reagido com pelo menos um de um certo alil glicidil éter ou pelo menos um de um certo alil-halossilano, ou uma combina- ção dos mesmos, como especificados aqui, são úteis na produção de resi- nas estirênicas de impacto alto. Resinas estirênicas de impacto alto típicas incluem poliestireno de impacto alto (HIPS) e copolímero de acrilonitri- la/butadieno/estireno (ABS). É bem conhecido que tais polímeros estirênicos de impacto alto, ou polímeros de borracha modificada, pode ser preparados polimerizando um componente estirênico na presença de um componente de borracha, de modo que o componente de borracha é disperso dentro do componente de polímero estirênico.
. Na preparação das resinas estirênicas ou composições poliméri- cas de impacto alto, qualquer polímero produzido de um monômero vinil a- romático pode ser usado. Por exemplo, o monômero pode compreender um —homopolímero ou interpolímero de um monômero estirênico, um interpolime- ro de um monômero estirênico e um monômero de vinila interpolimerizável, ou outros.
Como o monômero estirênico, podem ser mencionados, por e- xemplo, estireno, alquilestirenos [por exemplo, monoalquilestirenos tais co- mo viniltoluenos (por exemplo, o, m, p-metilestirenos), vinilxilenos (por e- xemplo, 2,4-dimetilestireno), e estirenos alquil-substituídos (por exemplo, C1- ,alquilestirenos) tais como etilestireno, p-isopropilestireno, butilestireno, e p- t-butilestireno; dialquilestirenos — (diCi,alquilestirenos tais como 2,4- dimetilestireno); estirenos —a-alquil-substituíidos (por exemplo, a-C1 —zalquilestirenos tais como a-metilestireno e a-metil-p-metilestireno), alcoxies- tirenos (por exemplo, Cialcoxiestirenos tais como o-metoxiestireno, m- metoxiestireno, p-metoxiestireno, p-t-butoxiestireno), haloestirenos (por e-
istras 31/41 xemplo, o, m, e p-cloroestirenos, p-bromoestireno)]. Estes monômeros esti- rênicos podem ser usados isoladamente ou em combinação. Em várias mo- dalidades, o monômero estirênico inclui estireno, viniltoluenos, e a- " metilestireno, e em uma modalidade, o monômero é estireno.
Como o monômero de vinil interpolimerizável, podem ser utiliza- das, por exemplo, nitrilas a,B-insaturadas [por exemplo, cianeto de vinila tal como (met)acrilonitrila, (metilacrilonitrila halogenada (cloro(met)acrilnitrila, etc.)], carboxilatos a,B-insaturados (particularmente, alquilésteres) [por e- xemplo, alquilésteres de ácido (metjacrílico; Ccicloalquilésteres de ácido (metacrílico tais como (met)acrilato de ciclo-hexila; ésteres de Cç.,2arila de ácido (met)acrílico tais como (met)acrilato de fenila; ésteres de C;.,,aralquila de ácido (met)acrílico tais como (met)acrilato de benzila; ou mono ou dialqui- léster de ácido maleico, mono ou dialquilésteres de ácido fumárico, e mono ou dialquilésteres de ácido itacônico que corresponde a estes ésteres de ácido (met)acrílico]l, monômeros da série vinil éster [por exemplo, vinil éste- res de ácido carboxílico tais como vinil ésteres C1.,9 carboxílicos tipificados : por formato de vinila, acetato de vinila, propionato de vinila, pivalato de vinila (particularmente, vinil ésteres de C1-6 ácido carboxílico)], monômeros con- tendo grupo hidroxila [por exemplo, hidroxialquil(met)acrilatos tais como hi- droxieti(met)acrilato e hidroxipropil(met)acrilato (por exemplo, hidroxiC,. 10alquil(met)acrilatos, preferivelmente, hidroxiC,,4alquil(met)acrilatos)], mo- nômeros contendo grupo glicidila [por exemplo, (metil)acrilato de glicidila], monômeros contendo grupo carboxila [por exemplo, ácidos monocarboxíli- cos a,B-insaturados tais como ácido (met)acrílico; ácidos policarboxílicos —aBinsaturados tais como ácido maleico, ácido fumárico, e ácido itacônico; ou anidridos de ácido dos mesmos (por exemplo, anidrido maleico, anidrido fumárico)], monômeros contendo grupo amino [por exemplo (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetila, (met)acrilato de N N-dietilaminopropilal, monômeros da série amida [por exemplo, (met)acrilamida, ou derivados dos mesmos (por exemplo, N-metilímet)acrilamida, N N-dimetil(met)acrilamida, N- metilol(met)acrilamida), ou amidas de ácido fumárico correspondendo a es- tes (por exemplo, fumaramida, ácido fumarâmico, ou derivados dos mes-
: : 32/41 mos)], monômeros da série imida (por exemplo, maleimida, N-Ci4alquil ma- leimidas tais como N-metilmaleimida, N-fenilmaleimida), monômeros da série de dieno conjugado [por exemplo, C4.16 Dienos tais como butadieno, isopre- - no, cloropreno, neopreno, 1,3-pentadieno, 1-clorobutadieno, 2,3-dimetil-1,3- —butadieno, 3-butil-1,3-octadieno, e fenil-1,3-butadieno (preferivelmente, Ca 1odienos)], monômeros olefínicos [por exemplo, de C2-10 alquenos tais co- mo etileno, propileno, buteno (por exemplo, isobuteno)], haletos de vinila (por exemplo, fluoreto de vinila, cloreto de vinila, brometo de vinila, iodeto de vinila), e haletos de vinilideno (por exemplo, fluoreto de vinilideno, cloreto de vinilideno, brometo de vinilideno, iodeto de vinilideno). O alquiléster de ácido (met)acrílico inclui C1.x6alquila ésteres de ácido (metjacrílico tais como (met)acrilato de metila, (metjacrilato etila, (metjacrilato de butila, (metacrilato de t-butila, (metjacrilato de hexila, (metjacrilato de octila, (metacrilato de 2-etil-hexila, e (met)acrilato de laurila (preferivelmente, C1- 14alquil ésteres de ácido (met)acrílico), ou combinações.
O componente de borracha das composições poliméricas modi- : ficadas de borracha de impacto alto da descrição compreende pelo menos um, ou mais, dos polímeros terminalmente funcionalizados descritos aqui. Estes são polímeros terminalmente funcionalizados compreendendo um po- límero vivo obtido por polimerização aniônica, ou um polímero pseudovivo obtido através de polimerização de coordenação, de um monômero de dieno ou uma mistura de um monômero de dieno e um monômero de hidrocarbo- neto vinil aromático, reagido com pelo menos um all glicidil éter tendo a fór- mula geral CH=CHCH;OCH2-X em que X é um grupo epóxi como segue:
O 2 R R? em que, Ri, Rà, e Rº são os mesmos ou diferentes, e são sele- cionados de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente. Em uma ou
AEE 33/41 mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes podem incluir grupos hidrocarbila ou grupos hidrocarbila substituída tais como, mas não limitados a, alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, arila, arila substituída, aralqui- E la, alcarila, com cada grupo tendo de 1 a 30 átomos de carbono.
Os grupos —hidrocarbila podem conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, e fósforo; ou pelo menos um alil-halossilano tendo a fórmula geral CH=CHCHSi(R'R?)-X em que R' e Rº são os mesmos ou diferentes, e são selecionados de um grupo orgânico monovalente.
Em uma ou mais modali- dades, os grupos orgânicos monovalentes podem incluir grupos hidrocarbila ou grupos hidrocarbila substituída tais como, mas não limitados a, alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, com cada grupo tendo de 1 a 30 átomos de carbono.
Os grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de ni- trogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, e fósforo, e X é um haleto selecio- nado de um cloreto, um brometo, ou um iodeto; ou E uma combinação do alil glicidil éter e do alil-halossilano.
Os componentes de borracha são descritos mais acima.
Exemplares das resinas estirênicas modificadas de borracha são poliestireno de impacto alto (HIPS), estireno-butadieno-estireno (resina SBS), estireno-isoprene-estireno (resina SIS), copolímero de acrilonitrila- butadieno-estireno (resina ABS), copolímero de acrilonitrila-borracha acrílica- estireno (resina AAS), copolímero de acrilonitrila-(etileno-borracha de propi- leno)-estireno, copolímero de acrilonitrila-EPDM-estireno (resina AES), e —copolimero de metacrilato de metila-butadieno-estireno (resina MBS). Em várias modalidades, HIPS e resina ABS são resinas modificadas de borra- cha.
As resinas estirênicas de impacto alto podem ser preparadas por qualquer procedimento conhecido.
Os métodos incluem polimerização de volume, polimerização de solução, polimerização de suspensão, polimeriza- ção de emulsão, e outros.
As polimerizações podem ser realizadas sob pressão.
As polimerizações podem ser realizadas em temperatura variando
Sesicas 34/41 de cerca de 80ºC a cerca de 230ºC ou outros.
As polimerizações podem ser em batelada ou contínuas.
Na preparação das resinas estirênicas de impac- to alto aqui quantidades de cerca de 3 a cerca de 40 % em peso do compo- EF nente de borracha podem ser usadas, em uma modalidade, e em outra mo- —dalidade, de cerca de 5 a cerca de 20% da borracha; ainda, o componente vinil aromático pode ser usado em quantidades de cerca de 60 a 97% em peso em uma modalidade, e em outra modalidade, de cerca de 80 a 95 % em peso.
Na presente descrição o método para preparar composições de resina estirênica de impacto alto, ou modificada de borracha, é como segue, e foi utilizado nos exemplos 9-16 aqui.
Preparação de HIPS - Bateladas de HIPS são preparadas pri- meiro dissolvendo cerca de 48 gramas de polímero de butadieno ou políme- ro de bloco de butadieno-estireno da tabela | (mostrada doravante) que é acrescentado a 752 gramas de estireno para fazer uma solução de 800 gra- mas de peso total.
Esta solução é depois acrescentada a um reator de vidro e encamisado de 1,5 litro contendo um agitador helicoidal com um eixo oco tendo dois orifícios ao fundo para a solução entrar, e dois orifícios ao topo para a solução sair, permitindo a mistura da solução de borracha de estire- no.
Cercade 141 gramas de etilbenzeno são adicionados com 20 gramas de óleo mineral, 0,64 gramas de antioxidante IRGANOX 1076 da Ciba em uma solução a 10% em hexanos e 0,15 mililitro de terc-butilperbenzoato.
A mistu- ra é depois aquecida para 100ºC para iniciar a polimerização do monômero de estireno.
A mistura é ainda aquecida para entre 130-160ºC em um perío- dode6 horas.
Durante este tempo, inversão de fase ocorre onde o poliesti- reno torna a fase contínua com partículas de borracha de polímero de buta- dieno insolúveis presente.
A mistura é depois transferida do reator para um forno a vácuo a 240ºC para remover os componentes voláteis tais como esti- reno residual e etilbenzeno, e resulta na reticulação da fase de dieno conju- gado.
O poliestireno seco contendo partículas de borracha de polímero ou copolímero de butadieno é depois avaliado usando os métodos de teste a- propriados.
Ho 35/41 Um método típico para preparar os polímeros terminalmente funcionalizados da presente descrição é descrito como segue: n Síntese do Polímero de Butadieno ou Copolímero de Bloco de " Butadieno-Estireno - Sob atmosfera de nitrogênio, a uma solução de butadi- enoem hexano foi adicionada uma certa quantidade de solução de n-butil- lítio. Após a polimerização ser realizada a uma certa temperatura durante algum tempo, o polímero de polibutadieno vivo resultante foi terminado por isopropanol ou um terminador para render um polímero de butadieno modifi- cado. À solução de polímero de polibutadieno vivo foi adicionada uma certa quantidade de solução de estireno. A polimerização continuou até que ne- nhum estireno foi deixado para produzir um copolímero de bloco de butadie- no-estireno vivo. Terminação do polímero vivo com isopropanol ou um termi- nador produziu um copolímero de bloco de butadieno-estireno vivo.
Os exemplos a seguir são submetidos ao propósito de também ilustrar a natureza da presente invenção e não deveriam ser considerados como uma limitação no escopo dos mesmos. Partes e porcentagens mostra- p das nos exemplos são em peso a menos que do contrário indicado.
EXEMPLOS Os procedimentos de teste a seguir foram usados levando a ca- boosexemplos a seguir: Peso molecular - O peso molecular médio em número (Mr) e o peso molecular médio em peso (M,) dos polímeros são determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC) usando padrões de poliestireno e constantes de Mark Houwink para corrigir as propriedades de comprimento de cadeia de polibutadieno. Na determinação dos valores de peso molecular para (M,) e (M,)' uma solução diluta de polímero em tetraidrofurano (cerca de 0,1 % em peso) é injetada em uma cromatografia líquida com colunas de exclusão de tamanho (LC/SEC) que são calibradas com padrões de poliesti- reno conhecidos, depois corrigidas com as constantes de Mark Houwink en- contradas na literatura, de acordo com a estrutura de polímero, ou seja, con- teúdo de butadieno, estireno, de vinila.
Conteúdo de Vinila -- Espectros de '*H RMN dos polímeros foram assar 36/41 registrados no 300 Spectrometer de Varian.
Porcentagem do conteúdo de vinila nos polímeros foi calculada dos espectros com base no conteúdo de - butadieno total. *H RMN é a Técnica de Ressonância Magnética Nuclear de " Próton bem conhecida.
Índice de Fundição - Índice de Fundição é determinado de acor- do com ASTM D1238, condição g, que requer uma temperatura de 200ºC e um peso de 5 kg.
Índice de fundição é relatado em unidades de 9/10 minu- tos.
Conteúdo de borracha, % - Conteúdo de Borracha, %, é o polí- mero de butadieno total ou copolímero de bloco de butadieno-estireno na borracha compreendendo polímero termoplástico vinil aromático.
Impacto de Izod - Impacto de Izod é determinado de acordo com ASTM D-256. Os resultados estão relatados em unidades de Joules (ft-lIbs) por polegada. 60º Brilho -- 60º brilho é determinado de acordo com ASTM D- 2457 em um ângulo de 60º.
E Em todos os exemplos 1-8 seguintes aqui, todas as químicas que foram usadas foram secadas e mantidas sob atmosfera de nitrogênio.
No exemplo 1, é descrita a preparação de um polibutadieno vivo que não é terminado.
No exemplo 2, é descrita a preparação de um polibu- tadieno como mostrado no Exemplo 1, que é depois terminado com alilglicidil éter (AGE aqui). No exemplo 3, é descrita a preparação de um polibutadieno como mostrado no Exemplo 1, que é depois terminado com alilclorodimetilsi- lano (ACDMS aqui). No exemplo 4, é descrita a preparação de um polibuta- dieno como mostrado no Exemplo 1, que é depois terminado com AGE e ACDMS.
No exemplo 5, é descrita a preparação de um poli (butadieno- bloco-estireno) vivo, aqui poli (Bd-b-St) que não é terminado.
No exemplo 6, é descrita a preparação de um polí (Bd-b-St) como mostrado no Exemplo 5 — queé depois terminado com AGE.
No exemplo 7, é descrita a preparação de um poli (Bd-b-St) como mostrado no Exemplo 5 que é depois terminado com ACDMS.
No exemplo 8, é descrita a preparação de um poli (Bd-b-St) como
Ea 37/41 mostrado no Exemplo 5 que é depois terminado com ACDMS. No exemplo 8, é descrita a preparação de um poli (Bd-b-St), como mostrado no Exemplo r 5 que é depois terminado com AGE e ACDMS. : EXEMPLO 1 (Preparação de polibutadieno) Sob nitrogênio a um reator seco de 2 galões foram carregados 4128 g de 15,0% de solução de butadieno em hexano, seguido por 3,87 ml! de 1,6 M de solução de butil lítio em hexano. Após a polimerização ter sido realizada por 2,0 horas a 60ºC, a solução de ânion de polibutadieno vivo foi vertida em isopropanol contendo hidroxitolueno butilado (BHT) como antioxi- dante e o polimero coagulado foi secado por um secador a tambor. O peso molecular do polímero foi determinado por GPC. Foi encontrado: M, =
92.587; M, = 97.796; M/M, = 1,10. O conteúdo de vinila é 8,7% determina- dos por *H RMN. EXEMPLO2 (Preparação de polibutadieno terminado com AGE) " A solução de ânion de polibutadieno vivo foi preparada como no exemplo 1 e dividida em garrafas secas e livres de oxigênio. Um equivalente de solução a 1,0 M de AGE em butil lítio foi acrescentado à solução de ânion —polimérico. A solução foi agitada durante 60 minutos a 50ºC, depois vertida em isopropanol contendo BHT como antioxidante e o polímero coagulado foi secado por um secador a tambor. O peso molecular do polímero terminado com AGE foi determinado por GPC. Foi encontrado: M, = 114,091; M, = 117,343; M/M, = 1,03. O conteúdo de vinila é 8,6% determinado por *H RMN.
EXEMPLO 3 (Preparação de polibutadieno terminado com ACDMS) A solução de ânion de polibutadieno vivo foi preparada como no exemplo 1 e dividida em garrafas secas e livres de oxigênio. Um equivalente de solução a1,0M de alilclorodimetilsilano (ACDMS) em butil lítio foi acres- centado à solução de ânion polimérico. A solução foi agitada durante 60 mi- nutos a 50ºC, depois vertida em isopropanol contendo BHT e o polímero co-
Ha 38/41 agulado foi secado por um secador a tambor. O peso molecular do polibuta- dieno terminado com alildimetilsílil foi determinado por GPC. Foi encontrado: E M, = 92,040; M, = 97,325; M/M, = 1,06. O conteúdo de vinila é 8,4% de- " terminados por '*H RMN. EXEMPLOA4 (Preparação de polibutadieno terminado com AGE e ACDMS) A solução de ânion de polibutadieno vivo foi preparada como no exemplo 1 e dividida em garrafas secas e livres de oxigênio. Um equivalente de 1,0 M de solução de AGE em butil lítio foi acrescentado à solução de à- nion polimérico e agitado durante 40 minutos a 60ºC. Depois, o mesmo e- quivalente de solução a 1,0 M de ACDMS foi adicionado e a solução foi agi- tada durante 60 minutos a 50ºC. A solução de polímero foi vertida em iso- propano! contendo BHT e o polímero coagulado foi secado por um secador a tambor. O peso molecular do polibutadieno terminado foi determinado por GPC. Foi encontrado: M, = 87,199; M, = 91,455; MM, = 1.05. O conteúdo de vinila é 8,7% determinado por *H RMN. EXEMPLO 5 (Preparação de estireno de poli(polímero de bloco de butadieno) Sob nitrogênio em um reator seco de 2 galões foram adiciona- dos 1364g de hexano, 2410 g de 21,6% de solução de butadieno em hexa- no, seguido por 3,83 ml! de 1,6 M de solução de butil lítio em hexano. Após a polimerização ter sido realizada por 2 h a 60ºC, 3,83 ml de solução de 1,6 M de 2,2-bis(2'-tetra-hidrofuril))propano em hexano foi acrescentada à solução, seguido por 278 g de 33,0% de solução de estireno em hexano. Após 1 h, o cimento de polímero foi vertido em isopropano! contendo BHT e o polímero coagulado foi secado por um secador a tambor. O peso molecular do polí- mero de bloco de (Bd-b-St) foi determinado por GPC. Foi encontrado: M, =
101.291; My = 107.745; MM, = 1,06. O conteúdo de vinila é 8,8% (Bd = 100%) e o conteúdo de estireno é 15,1%, ambos determinados por 1H RMN. O conteúdo de vinila é com base em Bd sendo igual a 100%. EXEMPLO 6 (Preparação de poli (Bd-b-St) terminado com AGE)
Est 39/41 A solução de polímero de bloco de butadieno estireno vivo foi preparada como no exemplo 5 e dividida em garrafas secas e livres de oxi- gênio. Um equivalente de solução a 1,0 M de AGE em butil lítio foi acrescen- E tado à solução de ânion polimérico. A solução foi agitada durante 40 minutos ab50ºC, depois vertida em isopropanol contendo BHT e o polímero coagula- do foi secado por um secador a tambor. O peso molecular do polímero de bloco (Bd-b-St) terminado com AGE foi determinado por GPC. Foi encontra- do: M, = 101,529; My = 108,602; M./M, = 1,07. O conteúdo de vinila é 8,7% (Bd = 100%) e o conteúdo de estireno é 14,4%, ambos determinados por H RMN. O conteúdo de vinila é com base em Bd sendo igual a 100%.
EXEMPLO 7 (Preparação de poli (Bd-b-St) terminado com ACDMS) A solução de polímero de bloco de butadieno estireno vivo foi preparada como no exemplo 5 e dividida em garrafas secas e livres de oxi- gênio. Um equivalente de solução a 1,0 M de alilclorodimetilsilano (ACDMS) em butil lítio foi acrescentado à solução de ânion polimérico. A solução foi . agitada durante 60 minutos a 50ºC, depois vertida em isopropanol contendo BHT e o polímero coagulado foi secado por um secador a tambor. O peso molecular do polímero de bloco de Bd-b-St terminado com alildimetilsílila foi determinado por GPC. Foi encontrado: M, = 96,401; M, = 102,129; M/M, = 1,06. O conteúdo de vinila é 8,7% (Bd = 100%) e o conteúdo de estireno é 15,2%, ambos determinados por *H RMN. O conteúdo de vinila é com base em Bd sendo igual a 100%. EXEMPLO 8 (Preparação de poli(Bd-b-St) terminado com AGE e ACDMS) A solução de polímero de bloco de butadieno estireno vivo foi preparada como no exemplo 5 e dividida em garrafas secas e livres de oxi- gênio. Um equivalente de solução a 1,0 M de AGE em butil lítio foi acrescen- tado à solução de ânion polimérico. A solução foi agitada durante 40 minutos a50ºC. Depois, o mesmo equivalente de solução a 1,0 M de alilclorodimetil- silano (ACDMS) foi adicionado e a solução foi agitada durante 30 minutos a 50ºC. O cimento polimérico foi vertido em isopropanol contendo BHT e o
E 40/41 polímero coagulado foi secado por um secador a tambor.
O peso molecular do polímero de bloco Bd-b-St terminado foi determinado por GPC.
Foi en- - contrado: M, = 101,936; M, = 109,469; M/M, = 1,07. O conteúdo de vinila é E 8,7% (Bd = 100%) e o conteúdo de estireno é 14,4%, ambos determinados —por'HRMN.O conteúdo de vinila é com base em Bd sendo igual a 100%. EXEMPLOS 9 a 16 Nos exemplos 9 a 16 a seguir, é descrita a preparação das bate- ladas de HIPS utilizando os polímeros dos exemplos 1 a 8. Os polímeros dos exemplos 1 e 5 não são terminados.
Os polímeros dos exemplos 2, 3, e 4, são polibutadienos terminados, respectivamente, com AGE, ACDMS, e AGE e ACDMS.
Os polímeros dos exemplos 6, 7, 8 são polímeros de poli(Bd-b- St) terminados, respectivamente, com AGE, ACDMS, e AGE e ACDMS.
O método para preparação das bateladas de HIPS dos exem- plos 9-16 foi descrito mais acima.
As bateladas de HIPS dos exemplos 9 a 16, e as propriedades das bateladas de HIPS, estão expostas na tabela 1. : Tabela 1 Tipo de polí- Polibutadieno Poli(Bd-b-St) mero e Ee Nº do Exemplo 1 2 3 4 5 7 8 de polímero E.
É E Terminador Ne- AGE | ACDM | AGE+ Ne- AGE | ACDM | AGE+ nhum Ss ACDM | nhum S | ACDM Ss Ss Propriedades de HIPS Conteúdo de 6,7 8,2 9,5 72 72 borracha, % Índice de Fun- 6,5 4,0 4,2 4,6 42 5,8 5,5 3,5 dição Izod 062 | 068 | 057 | 126 | 082 | 1,04 | 0,76 | O51 (0,46) | (0,50) | (0,42) | (0,93) | (0,61) | (0,77) | (0,56) | (0,38) Brilho, 60º 738 | o43 Dos dados na tabela |, será observado que o uso dos polímeros terminados na preparação dos produtos de HIPS resulta nos produtos de HIPS tendo um nível de brilho que é aumentado quando comparado com os
HE 41/41 produtos de HIPS preparados usando os mesmos polímeros que não foram terminados. . Além disso, dos dados na tabela 1, também será observado que E os produtos de HIPS preparados usando polímeros terminados típicos da presente descrição, são adequados para o uso como resinas de estireno de impacto alto para várias aplicações.
Deveria ser claramente entendido que as formas da invenção aqui descrita são ilustrativas apenas e não são intencionadas a limitar o es- copo da invenção. A presente invenção inclui todas as modificações que ca- em dentro do escopo das reivindicações seguintes.

Claims (14)

Fe 1/4 REIVINDICAÇÕES
1. Polímero terminalmente funcionalizado, caracterizado pelo fa- to de que compreende o produto de reação de um polímero vivo e pelo me- nos um componente selecionado do grupo que consiste em: (a) um alil glicidil éter tendo a fórmula (1) CHI=CHCHOCH2-X em que X é um grupo epóxi como segue:
OQ A "
R R : em que R', R?, e R? são os mesmos ou diferentes, e são selecionados de : hidrogênio, grupos alquila ou arila tendo de 1 a 30 átomos de carbono; (b) um alilalossilano tendo a fórmula (Il) CH=CHCHSI(R'R?)-X t em que R' e R? são os mesmos ou diferentes, e são selecionados de grupos alquila ou arila tendo de 1 a 30 átomos de carbono, e X é um haleto selecio- nado de um cloreto, um brometo, e um iodeto, e (c) uma combinação de (a) e (b).
2. Polímero terminalmente funcionalizado, caracterizado pelo fa- to de que compreende o produto de reação de um polimero pseudovivo e pelo menos um componente selecionado do grupo que consiste em: (a) um alil glicidil éter tendo a fórmula (1) CH=CHCHOCH7-X em que X é um grupo epóxi como segue:
A
A S
R R
: 2/4 em que R', R?à, e Rº são os mesmos ou diferentes, e são selecionados de hidrogênio, grupos alquila ou arila tendo de 1 a 30 átomos de carbono; Â (b) um alilalossilano tendo a fórmula (11) CH=CHCHSi(R'R?)-X emqueR'eR?sãoosmesmos ou diferentes, e são selecionados de grupos alquila ou arila tendo de 1 a 30 átomos de carbono, e X é um haleto selecio- nado de um cloreto, um brometo, e um iodeto, e (c) uma combinação de (a) e (b).
3. Polímero terminalmente funcionalizado, de acordo com a rei- vindicação1 ou2, caracterizado pelo fato de que o polímero vivo ou políme- ro pseudovivo é um polímero vivo ou pseudovivo de um monômero de dieno ou um polímero vivo ou pseudovivo de um monômero de dieno e monômero . de hidrocarboneto vinil aromático.
4. Polímero terminalmente funcionalizado, de acordo com a rei- vindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o componente é alil glicidil éter.
s 5. Polímero terminalmente funcionalizado, de acordo com a rei- vindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o componente é alilcloro- dimetilsilano.
6. Polímero terminalmente funcionalizado, de acordo com a rei- vindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o componente é uma com- binação de alil glicidil éter e alilclorodimetilsilano.
7. Processo para preparar a reação de um polímero terminal- mente funcionalizado, caracterizado pelo fato de que compreende reagir um polímero vivo ou pseudovivo com pelo menos um componente selecionado do grupo que consiste em: (a) um alil glicidil éter tendo a fórmula (1) CH=CHCH20OCH2-X em que X é um grupo epóxi como segue:
à 3/4
Q . Í Ê á. R Rº em que R', R?, e Rº são os mesmos ou diferentes, e são selecionados de hidrogênio, grupos alquila ou arila tendo de 1 a 30 átomos de carbono; (b) um alilalossilano tendo a fórmula (1!) CH=CHCHISi(R'R2)-X emqueR'eR?sãoosmesmos ou diferentes, e são selecionados de grupos alquila ou arila tendo de 1 a 30 átomos de carbono, e X é um haleto selecio- . nado de um cloreto, um brometo, e um iodeto, e . (c) uma combinação de (a) e (b).
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pe- lofatode que o polímero vivo ou polímero pseudovivo é um polímero vivo ou , pseudovivo de um monômero de dieno ou um polímero vivo ou pseudovivo - de um monômero de dieno e um monômero de hidrocarboneto vinil aromáti- co.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracteriza- do pelo fato de que o componente é selecionado do grupo que consiste em alil glicidil éter, alilclorodimetilsilano e combinações dos mesmos.
10. Composição polimérica de borracha modificada, caracteriza- da pelo fato de que compreende um polímero compreendido de um monô- mero vinil aromático e uma borracha dispersa dentro do polímero vinil aro- mático, em que a borracha é um polímero terminalmente funcionalizado compreendendo o produto de reação de um polímero vivo ou pseudovivo e pelo menos um componente selecionado do grupo que consiste em: (a) um alil glicidil éter tendo a fórmula (!) CHai=CHCHOCH7-X emqueXé um grupo epóxi como segue:
fases: 4/4 n. à : : . R R? em que R', Rà e R? são os mesmos ou diferentes, e são selecionados de hidrogênio, grupos alquila ou arila tendo de 1 a 30 átomos de carbono; (b) um alilalossilano tendo a fórmula (1!) CH=CHCH2SI(R'R?)-X emqueR'e R? são os mesmos ou diferentes, e são selecionados de grupos alquila ou arila tendo de 1 a 30 átomos de carbono, e X é um haleto selecio- nado de um cloreto, um brometo, e um iodeto, e - (c) uma combinação de (a) e (b).
11. Composição polimérica de borracha modificada, de acordo coma reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o componente é se- lecionado do grupo que consiste em alil glicidil éter, alilclorodimetilsilano e Í combinações dos mesmos.
12. Composição polimérica de borracha modificada, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a borracha está pre- sente em uma quantidade de cerca de 3 a cerca de 40 %peso com base no peso total da composição.
13. Composição polimérica de borracha modificada, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o polímero compre- endido do monômero vinil aromático é um interpolímero de estireno e acrilo- niítila.
14. Composição polimérica de borracha modificada, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o polímero compre- endido do monômero vinil aromático é um homopolímero de estireno.
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