CN102887980B

CN102887980B - 一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102887980B
Application number: CN201110204101.7A
Authority: CN
Inventors: 袁煜艳; 张志斌; 李望明; 王勇; 何林
Original assignee: China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 2011-07-20
Filing date: 2011-07-20
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2031-07-20
Also published as: CN102887980A

Abstract

一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和应用，该共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段结构，中间嵌段为苯乙烯与丁二烯的无规共聚为主，并结合有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段结构；该共聚物的数均分子量为12-17万，分子量分布为1.01-1.10，苯乙烯质量分数为35-50％，丁二烯质量分数为50-65％。本发明还提供该共聚物的制备方法，以及其作为道路沥青改性添加剂的应用。

Description

一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法，以及其作为道路沥青改性添加剂的应用。

技术背景

用高分子量材料如SBR、SBS(SEBS)、SIS(SEPS)、SIBS、EVA、PE等改性沥青是提高道路改性沥青性能的重要手段，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是目前最常用的道路沥青改性剂。适当嵌段比(S/B)和分子量的SBS改性沥青能有效提高改性沥青的软化点和低温延度，改善道路沥青的高温流淌性和低温脆性，提高路面的抗车撤能力。

业内从事道路沥青改性的技术人员都知道，目前市场上用于道路沥青改性的SBS牌号虽然较多，但从结构上看无外乎线型和星型两种构型，且SBS的嵌段比在30/70左右、分子量在线性结构10-15万星型结构25-30万之间，用SBS改性道路沥青在其加入量为4.5％左右时能使改性沥青的软化点达到80℃左右，5℃延度达到20cm左右，满足道路沥青改性性能的要求。

业内从事SBS合成技术的技术人员都知道，SBS是苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的嵌段共聚物。其合成方法一般是在惰性溶剂中，以单官能团的有机锂为引发剂，采用三步加料法即先加苯乙烯聚合，后加丁二烯继续聚合，再加苯乙烯聚合，反应完成后以终止剂终止，得到线型结构的嵌段共聚物SBS；采用两步加料后以偶联剂偶联法即先加苯乙烯聚合，后加丁二烯继续聚合，反应完成后以偶联剂(通常是四氯化硅)进行偶联反应，得到星型结构的嵌段共聚物SBS。专业技术人员还知道，改变苯乙烯S、丁二烯B的加料顺序或方式(如苯乙烯S与丁二烯B混合等)可以得到一系列新的苯乙烯、丁二烯多嵌段聚合物，但由于苯乙烯S与丁二烯B的竞聚率不同，当苯乙烯S与丁二烯B混合加料或同时加料聚合时都得不到规整的苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯S-B-S三嵌段共聚物。

中国专利(CN1121431C)，丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物及其制备方法(专利号：00100846.3)，采用双官能团引发剂一段加入丁二烯单体聚合，二段加入含极性添加剂TMEDA的丁二烯、苯乙烯混合单体聚合，得到了结构如SBR-B-SBR的嵌段聚合物，其中SBR为丁二烯、苯乙烯无规共聚嵌段、B为聚丁二烯嵌段。该专利未涉及产品的用途。

中国专利(CN1037848C)，丁苯嵌段共聚物的制造方法(专利号：95107917.4)，采用高温(一段70-90℃、二段80-140℃)聚合法，一段加入苯乙烯单体聚合，反应完成后二段加入苯乙烯和丁二烯单体继续聚合，反应完成后加终止剂终止，得到具有苯乙烯均聚嵌段、丁二烯均聚嵌段、丁苯无规均聚嵌段及苯乙烯均聚嵌段的多嵌段丁苯共聚物，可用于一般丁苯嵌段共聚物的各种应用领域，特别是用作塑料改性。该专利未涉及二段加入苯乙烯和丁二烯单体的具体加料方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种苯乙烯-丁二烯共聚物，降低产品硬度，提升产品的性价比。

本发明的另一目的旨在提供上述苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法，该合成方法工艺简单，容易用于工业化。

本发明还有一目的是将上述苯乙烯-丁二烯共聚物作为道路沥青改性添加剂的应用，有效提高改性沥青的低温延度。

本发明是一种苯乙烯-丁二烯共聚物，该共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段结构，中间嵌段为丁二烯与苯乙烯的无规共聚为主，并结合有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段结构，该共聚物的数均分子量为12-17万，分子量分布为1.01-1.1，苯乙烯质量分数为35-50％，丁二烯质量分数为50-65％。

上述共聚物的数均分子量优选为13-15万，分子量分布优选为1.01-1.05，苯乙烯质量分数优选为40-45％，丁二烯质量分数优选为55-60％。

本发明的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法，包括如下阶段：

第一阶段是苯乙烯在引发剂和溶剂存在下进行单体聚合，聚合时间15-20分钟；

第二阶段是采用连续加料方式，将苯乙烯和丁二烯以混合加料或分开同时加料的形式，连续加入进行共聚合，反应时间为15-25分钟；通过控制流量，使加料时间为15-25分钟；

第三阶段是接着加入苯乙烯进行聚合，聚合时间为15-20分钟。

苯乙烯与丁二烯加入量为：苯乙烯总量∶丁二烯总量＝35-50∶65-50(质量比)。优选为40-45∶55-60。

上述制备方法中，

第一阶段，苯乙烯的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的12-15％；

第二阶段，苯乙烯的质量为减去第一和第三阶段所用苯乙烯质量后，剩余的苯乙烯质量；

第三阶段，苯乙烯的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的10-15％；

本发明制备方法的第二阶段中，加料时间优选15-20min，反应时间优选20-25min。

本发明的制备方法中，聚合温度的控制与合成线型苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的共聚物SBS基本相同。

本发明制备方法中，引发剂优选为丁基锂，溶剂优选为环己烷。

本发明的制备方法中，聚合温度为：

第一阶段反应的引发温度为45-60℃。

第二阶段反应的加料温度为50-70℃，反应最高温度小于105℃。

第三阶段加料温度为第二阶段最高温度下降2-10℃时的温度。

本发明的制备方法中，所述的连续加料方式是指：

苯乙烯与丁二烯不是在短时间内一次性加入反应釜中进行反应，而是在比较长的时间(如优选的15-20分钟)内通过减小流量的方式连续加入反应釜中进行反应。

因此，在本发明的制备方法中，采用连续加料方式能促使第二阶段苯乙烯与丁二烯聚合时形成无规共聚为主，及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯小嵌段结构，从而使产品的硬度比相同苯乙烯含量的苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的嵌段共聚物SBS产品硬度要低得多。

本发明上述的苯乙烯-丁二烯共聚物可以应用作为道路沥青改性添加剂。

本发明与现有技术相比具有以下突出优点和积极效果。

1、本发明合成工艺简单，合成过程中无须添加极性添加剂来调节第二阶段苯乙烯和丁二烯的竞聚率，无须进一步提高第一阶段和第二阶段聚合反应的温度，生产工艺与现有合成苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的共聚物SBS的生产工艺相同，因此本发明很容易实现工业化，事实上我们已经进行了工业化生产。

2、本发明苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯含量高(为40-45％)，由于第一阶段和第三阶段苯乙烯聚合的量并不高于苯乙烯和丁二烯总量的30％，剩余的苯乙烯与丁二烯混合作为二段反应连续加料，因此其产品的物理性能与嵌段比为30/70的同等数均分子量的苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的共聚物SBS性能基本相当。尤为显著的特点就是产品的硬度比相同苯乙烯含量的苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的共聚物SBS的硬度低得多，有利于产品的应用加工。

3、本发明产品适应苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的共聚物SBS的一般应用，如制鞋、粘合剂、沥青改性和塑料改性。特别地，本发明产品用于道路沥青改性，在同等加入量的条件下，与常用的苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的共聚物SBS改性沥青相比能有效提高改性沥青的延度50％左右而不牺牲改性沥青的其它性能。

4、本发明产品具有明显的成本优势。由于丁二烯价格一直高于苯乙烯价格5000-15000元/吨以上，对于本发明的产品来说，由于苯乙烯含量高，产品的成本自然就低。与苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的共聚物SBS相比，每增加10％的苯乙烯含量就意味着降低500-1500元/吨的成本。

具体实施方式

为使本专业技术人员更好地理解本发明，列举以下具体的实施例，但不以任何方式限制本发明。

总体合成过程：在聚合釜中，按设计单体浓度15％加入计算量的聚合溶剂和第一阶段所需的苯乙烯单体，升温至45-60℃，加入引发剂丁基锂开始反应，15-20分钟完成第一阶段反应，温度在60-70℃，然后进行第二阶段加料及反应，第二阶段为苯乙烯与丁二烯混合料(也可以分开同时加料)，通过流量控制，第二阶段加料时间为15-20分钟，反应时间为20-25分钟，第二阶段反应完成后加入苯乙烯进行第三阶段反应，15-20分钟后第三阶段反应即可完成，经终止后即可放料。聚合过程中精氮气保护，所用原料都为聚合级。

更具体的实施例如下。

实施例1：

三个阶段中所需原料：苯乙烯∶丁二烯(质量比)＝40∶60

一段苯乙烯加入量(在苯乙烯和丁二烯总质量中的质量分数)15％。

三段苯乙烯加入量(在苯乙烯和丁二烯总质量中的质量分数)15％。

二段苯乙烯与丁二烯加入量(在苯乙烯和丁二烯总质量中的质量分数)分别为10％与60％。

所得聚合物产品的主要性能及其加入质量为沥青总量的4.5％的改性沥青的主要性能如下表：

聚合物的数均分子量Mn用凝胶渗透色谱法测试。

实施例2：

三个阶段中所需原料：苯乙烯∶丁二烯(质量比)＝40∶60

一段苯乙烯加入量(在苯乙烯和丁二烯总质量中的质量分数)13％。

三段苯乙烯加入量(在苯乙烯和丁二烯总质量中的质量分数)10％。

二段苯乙烯与丁二烯加入量(在苯乙烯和丁二烯总质量中的质量分数)分别为17％与60％。

所得聚合物产品的主要性能及其加入量为4.5％的改性沥青的主要性能如下表：

实施例3：

三个阶段中所需原料：苯乙烯∶丁二烯(质量比)＝45∶55

二段苯乙烯与丁二烯加入量(在苯乙烯和丁二烯总质量中的质量分数)分别为15％与55％。

实施例4：

三个阶段中所需原料：苯乙烯∶丁二烯(质量比)＝45∶55

三段苯乙烯加入量(在苯乙烯和丁二烯总质量中的质量分数)12％。

二段苯乙烯与丁二烯加入量(在苯乙烯和丁二烯总质量中的质量分数)分别为20％与55％。

对比例1

三个阶段中所需原料：苯乙烯∶丁二烯(质量比)＝40∶60

一段苯乙烯加入量(在苯乙烯和丁二烯总质量中的质量分数)20％。

二段丁二烯加入量(在苯乙烯和丁二烯总质量中的质量分数)60％，二段丁二烯一次性快速加入。

三段苯乙烯加入量(在苯乙烯和丁二烯总质量中的质量分数)20％。

对比例2常用于道路沥青改性的SBS如巴陵牌SBS-791-H工业产品(嵌段比为30/70)的

主要性能及其在加入量为4.5％时的改性沥青的主要性能为：

Claims

1.一种苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于，包含如下阶段：

第一阶段：苯乙烯在引发剂和溶剂的存在下进行单体聚合，聚合反应时间为15-20分钟；

第二阶段：采用连续加料的方式，将苯乙烯和丁二烯以混合加料或者分开同时加料的形式，连续加入进行共聚合，反应时间为15-25分钟；通过控制流量，使加料时间为15-25分钟；

第三阶段：接着加入苯乙烯进行聚合，聚合反应时间为15-20分钟；

加入的原料苯乙烯总量与丁二烯总量的质量比为35～50：65～50；

所得到的共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段结构，中间嵌段为苯乙烯与丁二烯的无规共聚为主，并结合有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段结构；该共聚物的数均分子量为12-17万，分子量分布为1.01-1.10。

2.如权利要求1所述共聚物的制备方法，其特征在于，其中苯乙烯的加入量为：

第一阶段中，苯乙烯的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的12-15％；

第二阶段中，苯乙烯的质量为减去第一和三阶段所用苯乙烯质量后，剩余的苯乙烯质量；

第三阶段中，苯乙烯的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的10-15％。

3.如权利要求2所述共聚物的制备方法，其特征在于，加入的原料苯乙烯总量与丁二烯总量的质量比为40-45：55-60。

4.如权利要求1所述共聚物的制备方法，其特征在于，第二阶段中苯乙烯和丁二烯连续加料的时间为15-20min，反应时间为20-25min。

5.如权利要求1所述共聚物的制备方法，其特征在于，其中第一阶段中，引发温度为45-60℃。

6.如权利要求1所述共聚物的制备方法，其特征在于，第二阶段中，加料温度为50-70℃，反应的最高温度不高于105℃。

7.如权利要求6所述共聚物的制备方法，其特征在于，第三阶段中，加料温度为第二阶段反应达到最高温度后下降2-10℃。

8.如权利要求1所述共聚物的制备方法，其特征在于，第一阶段中引发剂为丁基锂，溶剂为环己烷。