CN103228683A - 用于制备二烯聚合物或统计乙烯基芳烃二烯共聚物的方法 - Google Patents

用于制备二烯聚合物或统计乙烯基芳烃二烯共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于制备二烯聚合物或乙烯基芳烃二烯统计(无规)共聚物的方法，该方法包括任选地在乙烯基芳基单体的存在下，且使用属于烷基锂的组的化合物作为引发剂的至少一种共轭二烯的单体在烃溶剂中的阴离子(共)聚合反应，其特征在于全部烷基锂引发剂通过与具有通式(I)的化合物的反应被原位改性：Rm-(X-H)n(I)其中R为C2至C20(环)烷基或C6至C20芳基，X为属于周期系的VA族或VIA族的杂原子，n为大于或等于1的整数，m为取决于杂原子X的化合价的≥1的整数。

Description

用于制备二烯聚合物或统计乙烯基芳烃二烯共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备二烯聚合物或统计(无规)乙烯基芳烃二烯共聚物的方法，该方法在包含一种或多种杂原子的有机化合物的存在下阴离子地进行，该杂原子支撑负电荷且与Li+阳离子(例如，醇盐、硫醇盐等等)配位以改进活性链端的稳定性。
更具体地，本发明涉及一种用于合成基于二烯单体的聚合物和共聚物的方法，该方法使用烷基锂作为引发剂且任选地在作为乙烯基-促进剂/无规化剂的质子惰性的极性化合物(改性剂)的存在下在烃溶剂中进行，其特征为，活性碳负离子链端的线性宏观结构和更高稳定性。
甚至更具体地，本发明涉及一种阴离子(共)聚合方法，其中烷基、二烯和乙烯基芳基碳负离子链端的反应性通过引入在聚合反应条件下且包含一种或多种杂原子的非-反应性化合物来改进，该杂原子具有通过Li+阳离子的存在而被平衡的负电荷。
背景技术
烷基锂引发剂在聚合物和共聚物的“活性”阴离子合成中的使用，以及质子惰性的极性物质(改性剂)用于控制合成的最终产物的微观结构(即，当对于丁二烯仅包括1，4反式、1，4顺式和1，2共轭二烯类型的单体时链插入的类型，以及在共聚反应的情况下共聚单体的分布的无规性质)的使用，以其基本特征被广泛地描述在文献中。
基于烷基锂作为引发剂的使用，烃类的溶液中的“活性”阴离子(共)聚合反应典型地提供线性聚合物，该线性聚合物的多分散性严格地与用于合成该线性聚合物的方法的类型相关。具有多分散性Mw/Mn＜1.3的单分散的聚合物从间歇式工艺获得，而单分散的聚合物从连续式工艺获得，从连续式工艺获得的单分散的聚合物的多分散性取决于串联使用的CSTR反应器的数目和与串联的每个反应器相应的转化度。在串联的理想CSTR反应器的系统的情况下，且在无链端反应的活性阴离子聚合反应的存在下，Mw/Mn≤2，而实际上Mw/Mn≤2.3。
按照各种合成策略可引入可选的支化：各种合成策略为例如，活性链端与周期系的IV族的元素的卤化物(具有通式MRnCl4-n，其中n＝3或4)(例如，可提到四氯化硅SiCl4和四氯化锡SnCl4)的偶合反应，和使用通过烷基或烯丙基碳负离子与烷基溴之间的反应原位制备主要基团的统计(无规)支化的形成，如描述于Viola等，“Coupling Reaction ofPolyisoprenyllithium with 1，2 Dibromoethane”，J.Polym.Sci.，Part A：Polym Chem，第35卷，17-25(1997)和美国专利6,858,683“Process for the Preparation of SBR Rubbers with anImproved Processability and a Lower Rolling Resistance”(2005)中的。
尽管这种类型的合成定义为“活性的”，实际上有与来自二烯和乙烯基芳香族单体的均聚物和共聚物的合成有关的某些副反应，该副反应导致活性链端的去活。这取决于例如温度、自由单体的浓度的反应环境的特征以及改性剂的可选的存在。如以下更好地说明的，这些反应引起分子量分布的加宽，分子量分布的加宽在连续方法的情况下特别明地显：实际上，在这种情况下多分散性对至少两个串联CSTR的组合可从2变化到3。
这些去活反应可分组为两个不同的组：
1、通过与相对于醚类/胺类的杂原子的α位上的质子反应终止，该醚类/胺类为在二烯和乙烯基芳香族单体的阴离子(共)聚合反应中通常作为改性剂(即无规化剂和乙烯基促进剂)使用的化合物。该反应在高于50℃的温度下是显著的，取决于改性剂的化学性质，即改性剂与锂阳离子形成稳定络合物的能力。已知的是，除浓度外，改性剂对阴离子聚合反应的动力学参数(即均聚反应常数、乙烯基类在聚丁二烯中链插入的量、共聚反应中的交换常数(crossover constant))的作用还取决于与Li+抗衡离子形成稳定络合物的能力。在这种意义上，螯合醚类(即具有被2或3个碳原子分隔开的两个氧原子的化合物、具有几百ppm的浓度)的使用给出丁二烯和苯乙烯的均聚常数，该丁二烯和苯乙烯的均聚常数在相同的温度下使用浓度高两个数量级的例如THF的非-螯合醚类(或溶剂)获得。螯合醚类通常对在合成聚丁二烯中1，2乙烯基类的链插入度和共聚反应中的交换常数具有同样显著的作用。在后一情况下，获得具有很接近理想的单体单元分布的共聚物(统计(或无规)共聚物)。螯合醚类的非限制的例子为：2-甲氧基乙基-四氢呋喃和2-甲氧基乙基-四氢吡喃，后者描述于美国专利5.914.378中。实际上，已经观察到，该方法的动力学参数的改进，特别是通过使用特别有效的螯合结构促进乙烯基类的链插入和使单体单元尽可能无规分布的能力，与活性碳负离子链端的稳定性是冲突的。与Li+阳离子强相互作用的螯合醚类，实际上，利于碳负离子的终止，该碳负离子的终止通过碳负离子与相对于醚的氧原子的α位上的质子之间的反应而发生。这种情况，如在欧洲专利1,829,906中描述的，使得需要寻找最佳条件(即改性剂的类型和工艺参数)以获得具有微观结构和宏观结构特征的、适用于不同应用领域的产品。
2、通过与已经形成的聚二烯链的烯丙基质子的反应终止(金属化)。这个反应代表了一系列反应的第一步骤，这一系列反应导致热诱导支化的形成，如Viola等，“ThermolyticBehavior of Polydienyllithium and Polystyryllithium”J.Polym.Sci.，Part A：Polym Chem.，第34卷，12-24(1996)描述的。实验证据表明，如果在改性剂的存在下，在高于约90℃的温度下这是个重要的机理。在后者不存在的情况下，如例如在合成乙烯基单元的含量大约等于10％的聚丁二烯的情况下，该反应在高于约110℃的温度下变得显著。
在这两种情况下，这些反应对(共)聚合物的宏观结构和因此对用于合成的方法的实际管理具有显著影响。上述终止反应的作用可总结如下：
i、在均聚反应或共聚反应的过程中活性链端的浓度的逐步减小。这对取决于活性链端的浓度的可选后-改性反应的效力具有显著影响。例如可提到，与例如R4-nMCln的化合物的偶合反应，该耦合反应用于制备在最终产物的分子量的分布中的星形结构(非-统计支化)。这类结构可获得的最大含量，表示为相对于大分子的总重量的重量百分数的偶合效率，当耦合剂相对于反应环境中存在的碳负离子链端的总浓度化学计量地进料时获得，如上所述由于去活反应该浓度随时间降低。此外，因为完全消除来自反应环境的自由单体的需要不能通过无限增加反应时间和温度而满足，活性链端的浓度的逐步减小对与具有相对较高分子量(即Mn＞250,000道尔顿)的聚合物的制备相关联的工艺(间歇式或连续式)的进行产生相当严格的限制。
ii、长链支化(或LCB)的制备。关于由线性单分散性聚合物代表的情况，获得材料的某些基本流变性质的显著变化，例如假塑性和与拉伸型流动相关的特性。在应用于轮胎胎面(典型地为溶液苯乙烯-丁二烯橡胶或SSBR共聚物)的弹性体的领域中，加工性，定义为一种或多种弹性体和增强填料(典型地为碳黒或二氧化硅)之间形成共混物需要的时间、和硫化形成与共混物的最终质量(即成分的最佳分散)一起，为另一重要特性，该特征极大地取决于支化的存在或不存在。加工性通常通过一定程度的长链支化(LCB)的存在而被改进。已知的是，硫化反应之后弹性晶格的质量取决于共混物的质量，且因此最终产物的动态性能(例如滚动阻力和与湿表面上的附着以及制动有关的滞后特性)由此得到。在由连续工艺获得的低乙烯基聚丁二烯的情况下，为了降低产物具有冷流动的趋势，因此有贮存过程中处理和大包最终产物的最后使用中的问题，长链支化的存在是重要的。然而，在例如关于例如表面光泽的塑料材料(HIPS)的改性的应用中，LCB的过量可能对最终产物的最后性能具有消极影响。
iii、通过多分散指数Mw/Mn描述的分子量的分布曲线(MWD)的宽度的加宽，其中Mw和Mn分别为重均分子量和数均分子量。这种行为直接得自长链支化的形成且还得自与反应时间有关的活性链端的浓度的变化。聚合物材料的多分散性也是显著影响材料的某些基本流变性质的参数。然而，实际上可以观察到，在Mw/Mn值＞2.5的情况下，有共混物的特性的逐步恶化，特性的逐步恶化反映在如上所述的最终产物(胎面)的行为中。
由于链端反应对材料的流变性质和最终产物的最后特性的作用，需要能够有效地控制链端反应以便获得具有基于最终应用的“最佳化的”特性的产物是明显的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种方法，该方法能够在二烯和乙烯基芳香族单体的均聚物和共聚物的合成中，增加活性碳负离子链端的稳定性，该方法在烃溶剂中、使用烷基锂作为引发剂且任选地在作为乙烯基-促进剂/无规化剂的质子惰性的极性化合物(改性剂)的存在下进行。
本发明的另一个目的是提供一种方法，该方法用于改进对通过基于使用烷基锂作为引发剂的阴离子合成获得的二烯和乙烯基芳香族单体的均聚物和共聚物的宏观结构的控制，与链端反应关联的副反应的抑制导致了特征为无统计(无规)支化的线性宏观结构的产物。
使用间歇式合成工艺的(共)聚合物的制备典型地产生通过凝胶淋洗色谱法(GPC)测定的分子量的分布曲线，其中各种分子种彼此完全不同；支化的存在可因此立即被相对于母体聚合物的分子量具有多个分子量的种的存在证实和定量，由于在间歇式工艺中“活性”共聚反应的特性，母体聚合物将取决于存在的单体的总重量之间的比、进料的引发剂的摩尔浓度且将具有约为1的多分散指数Mw/Mn。在使用连续工艺合成的聚合物的情况下，尽管可从通过GPC测定的分子量曲线获得的信息提供了关于多分散性的清楚的指示，这些信息对定量支化的存在是不够的。在这种情况下，平均分子量和支化度的确定通过SEC/MALLS(尺寸排阻色谱法/多角度激光散射)技术测定。在恰当的情况下，聚合物中存在的支化的含量通过阿尔法(α)指数描述。连续工艺中合成的线性(共)聚合物的α值为0.58，而高度支化的(共)聚合物(即乳液方法中获得的SBR共聚物)的α值的范围为0.35至0.40。0.58与0.35之间的中间α值与共聚物的支化度的逐步增加相关。
更具体地，本发明涉及一种方法，该方法适合用于改进化学环境和因此活性烷基、二烯和乙烯基芳基碳负离子链端在阴离子(乙烯基芳烃)-二烯(共)聚方法中的反应性，以便实现以上描述的。该结果通过非-反应性化合物在聚合反应条件下获得，非-反应性化合物包含携带有由Li+阳离子的存在来平衡的负电荷的一个或多个杂原子。本发明更好地描述于形成为本发明的说明书的完整部分的所附权利要求中。
具体实施方式
根据本发明，具有通式(I)的极性化合物在聚合反应中的使用
Rm-(X-H)n，(I)
其中R为特征为碳原子的数目范围为2至20的直链的或环状的、或芳香族的烷基，具有包括结合至氢原子的属于周期系的VA族或VIA族的杂原子X的n个官能团，允许化学环境被有效地改变且导致聚合物的多分散性增加的链端副反应被控制。在该通式中，n大于或等于1，优选为1至6，m为取决于杂原子X的化合价的≥1的整数。
在具有通式Rm-(X-H)n的化合物中，与杂原子结合的氢原子的特征是pKa，pKa为使得该氢原子可从烷基锂提取以产生具有在杂原子上由锂阳离子平衡的负电荷的结构Rm-(X-Li+)n。例如，pKa的范围可为6至25。对于所述共聚反应活性的烷基锂与具有通式(I)的化合物之间的摩尔比的范围为20至0.1，优选为2至0.2。聚合反应由与包含杂原子具有通式(I)的化合物反应后剩余的量的烷基锂引发。在杂原子X中，例如可以提到氧、氮和硫。在具有通式(I)的化合物族中，可提到醇类、二醇类、酚类、硫醇类、苯硫酚类和胺类。
然而，选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇和正十二醇的醇类为优选的。
可使用例如环戊烷、环己烷等等的饱和的脂环烃类，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等等的饱和的脂肪烃类作为烃溶剂。还可使用以上提到的烃溶剂的混合物。
共轭二烯单体选自具有4至12个碳原子、优选地4至8个碳原子的1，3二烯类。这些二烯类的例子为：1，3-丁二烯、异丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯(戊间二烯)、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、1，3-辛二烯。在优选的实施例中，共轭二烯单体选自1，3-丁二烯和异丁二烯，优选为1，3-丁二烯。
乙烯基芳香族单体的例子为：2-乙烯基萘、1-乙烯基萘、苯乙烯和相关的烷基化化合物。在优选的实施例中，乙烯基芳香族单体为苯乙烯。
选择具有通式R1(Li)n的属于烷基锂的组的化合物作为聚合反应引发剂，其中R1表示含有1至20个碳原子、优选2至8个碳原子的烷基基团，且n为1至4范围内的整数。以上烷基基团可为伯、仲或叔的。这些烷基基团的例子为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基和正十二烷基基团。在本发明的范围内可以使用的烷基锂的特定的例子是正丁基锂、正丙基锂、异丁基锂和叔丁基锂(也彼此混合)。优选的烷基锂为正丁基锂。
乙烯基-促进剂/无规化剂优选地选自：例如乙醚的非-环状醚类，例如三丁胺的叔胺类，例如四氢呋喃(THF)的环状醚类，例如乙二醇二甲醚(二甲基格列美(dimethylglime))、二噁烷和2-甲氧基乙基-四氢呋喃(THFA-乙基)的螯合醚类，以及例如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)的螯合胺类。
优选的试剂为2-甲氧基乙基-四氢呋喃和2-甲氧基乙基-四氢吡喃。
在其运行和控制的统一实践之后，在基于共轭二烯和乙烯基芳香族单体的(共)聚合物的制备中描述的方法的应用可使用间歇式或连续式合成工艺发生。在连续式工艺的情况下，为了增加生产率和对反应条件(即温度和总转化率)更好地控制，聚合反应可使用单个反应器或优选地使用多个串联反应器(通常为2至5个)进行。
连续式聚合反应在30℃至120℃的温度范围(偏差控制在±5℃)内的等温条件下进行，总停留时间的范围为30分钟至120分钟。
在聚合反应结束(在间歇式工艺中是指“完全转化”)时，且在可选的聚合物的后改性反应(即与例如SiCl4的化合物的偶合反应)结束(在连续式工艺的情况下与串联反应器的序列的出口对应)时，聚合物溶液被收集在加压容器中，向该加压容器中进料基于最终产物的应用领域的定义的充足配料的抗氧化剂。
如果合成材料的类型和相关应用领域要求，可向相同的加压容器中加入增量油，该增量油优选为非-芳香族产物、或低芳香度的产物，例如MES(温和提取的溶剂化物)或TDAE(处理过的馏出物芳香族提取物)油，其中芳香族化合物的量小于20％。通常增量油被加入的量的范围为每100份橡胶加入10份至50份，优选为每100份橡胶加入20份至40份。
这样的或包含增量油的聚合物可使用通过水蒸气(汽提)和随后将水和挥发性残留物从橡胶的碎屑中除去的统一溶剂去除技术而回收，因此通过挤出机的通道获得。
最终产物的粘度通常通过使用方法ASTM D 1646：门尼粘度ML1+4 100℃来测定，其中被检测的样品在容纳大尺寸(L)盘形转子的封闭腔内被预热1分钟，之后启动电机，该电机将2rpm的旋转施加在转子上4分钟，结束时在转子的轴上测量转矩。
因此获得的二烯弹性体在需要最佳控制合成相的宏观结构的很多应用中可单独使用或与其他聚合物和非-聚合物组分混合使用。可能的应用的例子为：例如高冲击聚苯乙烯或ABS树脂的热塑性材料的改性，和适于生产胎面和其他轮胎部件的弹性体共混物的制备。
在前一种情况下，已知的是，包含在塑料材料的基体中的橡胶颗粒的更窄的尺寸分布对于最佳化最终产物的整个系列的特性是重要的，这些特性包括对环境应力裂化的阻力、表面光泽和Izod弹性。太宽的分子量分布在趋向于优选地发生在高分子量链上的接枝反应的过程中引起非均一性。因此，橡胶颗粒尺寸的分布曲线趋向于变得更宽，因此使最终产物的特性恶化。
在后一种情况下，已知的是，如EP 1,829,906中描述的，由于该多分散性对硫化产物的性能的消极作用，由于填料的更差分散和因此共混物的动态性能的恶化，具有＞2.5的多分散指数的SSBR橡胶一般具有性质上更低的可应用特性。
特别地，观察到硫化产物的动态性能(例如对用于胎面的共混物的应用非常重要的滚动阻力)的恶化。
以下提供某些可应用的和非限制性的示例。
对比示例1
将600克无水环己烷和27克新蒸馏的无水丁二烯按该顺序装入装有用于使恒温流体循环的夹套的1升搅拌反应器中。
对于实验的整个持续时间，反应混合物的温度通过恒温器调节在80℃且保持在±4℃偏差内。然后进料0.5毫摩尔正丁基锂以开始丁二烯的聚合反应。保持反应条件60分钟，之后进料相对于活性正丁基锂为等分子的量的乙醇。目的是防止在聚合物溶液的排出操作过程中，仍为活性的链可通过与空气中的氧反应导致偶合反应，这通过产生相对于聚合物前驱体具有双倍分子量的级分，将使表征结果的解释不清楚。
最后将聚合物收集和凝结，用抗氧化剂稳定和经历通过GPC的分子量分布的测定。结果在表1中示出。
对比示例2
将600克无水环己烷和27克新蒸馏的无水丁二烯按该顺序装入装有用于使恒温流体循环的夹套的1升搅拌反应器中。
对于实验的整个持续时间，反应混合物的温度通过恒温器调节在120℃且保持在±4℃偏差内。然后进料0.5毫摩尔正丁基锂以开始丁二烯的聚合反应。保持反应条件60分钟，之后进料相对于活性正丁基锂为等分子的量的乙醇。结果在表1中示出。
示例3
将600克无水环己烷和27克新蒸馏的无水丁二烯按该顺序装入装有用于使恒温流体循环的夹套的1升搅拌反应器中。然后引入0.5毫摩尔叔丁醇。
对于实验的整个持续时间，反应混合物的温度通过恒温器调节在120℃且保持在±4℃偏差内。然后进料1毫摩尔正丁基锂，以获得正丁基锂与叔丁醇之间的反应产生的醇锂与对于聚合反应活性的正丁基锂之间的约1∶1的摩尔比。保持反应条件60分钟，之后进料相对于活性正丁基锂为等分子的量的乙醇。结果在表1中示出。
示例4
将600克无水环己烷和27克新蒸馏的无水丁二烯按该顺序装入装有用于使恒温流体循环的夹套的1升搅拌反应器中。然后引入1毫摩尔叔丁醇。
对于实验的整个持续时间，反应混合物的温度通过恒温器调节在120℃且保持在±4℃偏差内。然后进料1.5毫摩尔正丁基锂，以获得正丁基锂与叔丁醇之间的反应产生的醇锂与对于聚合反应活性的正丁基锂之间的约2∶1的摩尔比。保持反应条件60分钟，之后进料相对于活性正丁基锂为等分子的量的乙醇。结果在表1中示出。
表1
示例 温度[℃] [RO-Li+]/[正丁基锂] Mw/Mn HMW[％]
对比示例1 80 0 1.08 0
对比示例2 120 0 1.23 28.0
示例3 120 1.1 1.19 17.1
示例4 120 1.9 1.14 12.2
表1的“高分子量(HMW)”栏表示多种分子量级分相对于聚合物前驱体的含量的以重量百分数表示的含量。这些大分子族由通过链的金属化的链端反应的存在产生，链端反应导致统计(无规)支化的形成。在80℃下进行的实验表明，在改性剂不存在的情况下，这个温度对于导致链端反应来说太低且聚合物完全不含高分子量级分。
对比示例5
将600克无水环己烷、27克新蒸馏的无水丁二烯和100ppm 2-甲氧基乙基-四氢呋喃(THFA-乙基)按该顺序装入装有用于使恒温流体循环的夹套的1升搅拌反应器中。反应器装有用于连续地测量聚合物溶液的紫外-可见吸收光谱的系统。该系统由具有2mm光路的石英流动池组成，该石英流动池通过电路连接至反应器，在电路中HPLC泵抽出聚合物溶液，使聚合物溶液穿过流动池且将聚合物溶液送回反应器中。应用朗伯-比耳定律，这允许连续地测量活性丁二烯基链端的浓度：
A＝lεc
其中A为吸光度，I为测量池中的光路，ε为摩尔消光系数(对于2-甲氧基乙基-四氢呋喃存在下的丁二烯基为约6,500l·cm-1·mol-1)且c为摩尔浓度。紫外-可见光谱使用PerkinElmer Lambda 25分光光度计在260nm至400nm的范围内测量，在一次测量与另一次测量之间的间隔为2分钟，以测量链端反应的程度。
对于实验的整个持续时间，反应混合物的温度通过恒温器调节在70℃且保持在±4℃偏差内。然后进料1毫摩尔正丁基锂以开始丁二烯的聚合反应。保持反应条件30分钟，之后将聚合物收集和凝结，用抗氧化剂稳定和经历通过GPC的分子量分布的测定。结果在表2中示出。
示例6
将600克无水环己烷、27克新蒸馏的无水丁二烯和100ppm THFA-乙基按该顺序装入装有用于使恒温流体循环的夹套的1升搅拌反应器中。然后引入1毫摩尔叔丁醇。反应器装有用于连续地测量聚合物溶液的紫外-可见吸收光谱的系统，如前面示例中所描述的。
对于实验的整个持续时间，反应混合物的温度通过恒温器调节在70℃且保持在±4℃偏差内。然后进料2毫摩尔正丁基锂，以获得正丁基锂与叔丁醇之间的反应产生的醇锂与对于聚合反应活性的正丁基锂之间的约1∶1的摩尔比。保持反应条件30分钟，之后将聚合物收集和凝结，用抗氧化剂稳定和经历通过GPC的分子量分布的测定。结果在表2中示出。
示例7
将600克无水环己烷、27克新蒸馏的无水丁二烯和100ppm THFA-乙基按该顺序装入装有用于使恒温流体循环的夹套的1升搅拌反应器中。然后引入1毫摩尔叔丁醇。反应器装有用于连续地测量聚合物溶液的紫外-可见吸收光谱的系统，如前面示例中所描述的。
对于实验的整个持续时间，反应混合物的温度通过恒温器调节在70℃且保持在±4℃偏差内。然后进料3毫摩尔正丁基锂，以获得正丁基锂与叔丁醇之间的反应产生的醇锂与对于聚合反应活性的正丁基锂之间的约1.5∶1的摩尔比。保持反应条件30分钟，之后将聚合物收集和凝结，用抗氧化剂稳定和经历通过GPC的分子量分布的测定。结果在表2中示出。
表2
示例 温度[℃] [RO-Li+]/[正丁基锂] Δ吸光度[％]
对比示例5 70 0 -27
示例6 70 0.9 -12
示例7 70 1.5 -8
表2最后一栏的数据描述了丁二烯基链端的吸光度在2,000秒的时间范围内的变化，吸光度在已经达到链端的最大浓度之后开始测量。值以相对于最大吸光度计算的百分数变化来表示。可以观察到，随着醇锂与活性正丁基锂的比的增大，活性链端的稳定性怎样显著增加。
对比示例8
将8,000克环己烷/己烷(重量比为9/1，等于80％的填充系数)的无水混合物，对应于230ppm的2.82g无规化剂/乙烯基-促进剂(THFA-乙基)(与理论量的引发剂的摩尔比为4∶1)，和随后300g苯乙烯和900g丁二烯，装入16升搅拌反应器中。通过加热夹套将混合物加热至40℃的温度。然后进料环己烷(1.6g的15重量％的溶液)中的0.25g正丁基锂。此时，停止夹套的加热且由于反应的放热性发生反应物质的温度的增加，直到80℃的最后温度(最高温度)。已经达到最高温度之后反应20分钟，以在聚合反应结束时消除自由单体，之后加入对应于理论上100％偶合效率的0.159g四氯化硅。反应20分钟用于使偶合反应完成。然后将聚合物溶液排出至槽中，在槽中聚合物溶液用0.7phr的BHT(2，6-二叔丁基苯酚)稳定，加入450g非-芳香族的TDAE(处理过的馏出物芳香族提取物)油且整个混合物通过用水汽提达到脱溶剂部分。因此获得的材料的通过用于测量分子量分布的参数的SEC表征。结果在表3中示出。
示例9
将8,000克环己烷/己烷(重量比为9/1，等于80％的填充系数)的无水混合物、对应于230ppm的2.82g无规化剂/乙烯基-促进剂(THFA-乙基)(与理论量的引发剂的摩尔比为4∶1)，和随后300g苯乙烯和900g丁二烯，装入16升搅拌反应器中。通过加热夹套将混合物加热至40℃的温度。然后进料环己烷(4.8g的15重量％的溶液)中的0.56g 2-甲基-2-丙醇和0.72g正丁基锂，用于使醇锂相对于对于聚合反应活性的烷基锂的最终摩尔比为2∶1。此时，停止夹套的加热且由于反应的放热性发生反应物质的温度的增加，直到77℃的最后温度(最高温度)。已经达到最高温度之后反应20分钟，以在聚合反应结束时消除自由单体，之后加入对应于理论上100％偶合效率的0.159g四氯化硅。反应20分钟用于使偶合反应完成。然后将聚合物溶液排出至槽中，在槽中聚合物溶液用0.7phr的BHT(2，6-二叔丁基苯酚)稳定，加入450g非-芳香族的TDAE油且整个混合物通过用水汽提达到脱溶剂部分。因此获得的材料的通过用于测量分子量分布的参数的SEC表征。结果在表3中示出。
表3
可以观察到，醇锂的引入改进了活性链端的稳定性，使得能够达到显著更高的偶合效率。
对比示例10
聚合反应在一对串联的CSTR反应器中进行，每个CSTR反应器具有100升的体积。试剂的进料通过由流量质量计控制的泵进行。试剂(环己烷、单体、乙烯基-促进剂/无规化剂、防污剂)的混合物在搅拌反应器中在惰性气氛下制备，因此对于测试的整个持续时间组合物仍为不变的。将像这样的或被改性的引发剂直接进料至系列的第一个CSTR。停留时间通过控制入口流量而管理，而反应温度通过调节溶剂/单体混合物的温度且基于反应的热设置来确定。
根据示例3的聚合反应按照以上描述的条件进行，对于每个反应器的停留时间为45分钟，与100ppm无规化剂/乙烯基-促进剂(THFA-乙基)一起，进料含有9重量％丁二烯和3重量％苯乙烯的溶剂/单体混合物。相对于100g单体混合物，作为引发剂进料的正丁基锂的量等于0.028g。在这些条件下，第一个反应器的入口温度为48℃且出口温度为93℃。聚合物溶液的去活之后，与由565和
Figure BPA00001701241600112
168组成的抗氧化剂的混合物一起，使用在线混合器将等于27.5％的量的非-芳香族的增量油TDAE加入聚合物溶液，
Figure BPA00001701241600113
565和168的量为使其在最终产物中的含量分别为0.1％和0.4％。随后使用标准汽提方法在蒸汽流中从聚合物中去除工艺溶剂，且通过挤出干燥工艺溶剂。结果在表4中示出。
对比示例11
聚合反应按照前面示例中描述的工艺条件进行，但是将对于每个反应器的停留时间增加至60分钟以降低聚合系列的末端存在的自由单体的量。如在前面示例中的，与100ppm无规化剂/乙烯基-促进剂(THFA-乙基)一起，进料含有9重量％丁二烯和3重量％苯乙烯的溶剂/单体混合物。相对于100g单体混合物，作为引发剂进料的正丁基锂的量等于0.028g。在这些条件下，第一个反应器的入口温度为45℃且出口温度为94℃。聚合物溶液的去活之后，与由565和
Figure BPA00001701241600116
168组成的抗氧化剂的混合物一起，使用在线混合器将等于27.5％的量的非-芳香族的增量油TDAE加入聚合物溶液，
Figure BPA00001701241600117
565和168的量为使其在最终产物中的含量分别为0.1％和0.4％。随后使用标准汽提方法在蒸汽流中从聚合物中去除工艺溶剂，且通过挤出干燥工艺溶剂。结果在表4中示出。
示例12
聚合反应按照前面示例中描述的工艺条件进行，对于每个反应器的停留时间为60分钟，与100ppm无规化剂/乙烯基-促进剂(THFA-乙基)一起，进料含有9重量％丁二烯和3重量％苯乙烯的溶剂/单体混合物。为了制备改性的引发剂，使用在线混合器，2-乙基-1-己醇和正丁基锂连续地流入在线混合器。条件为保证两种试剂之间的反应时间为至少5’。相对于100g单体混合物，进料的正丁基锂的量等于0.112g，且相对于100g单体混合物，2-乙基-1-己醇的量为0.171g。醇锂与对于聚合反应活性的烷基锂之间的摩尔比为3∶1。在这些条件下，第一个反应器的入口温度为49℃且出口温度为92℃。聚合物溶液的去活之后，与由565和168组成的抗氧化剂的混合物一起，使用在线混合器将等于27.5％的量的非-芳香族的增量油TDAE加入聚合物溶液，
Figure BPA00001701241600123
565和
Figure BPA00001701241600124
168的量为使其在最终产物中的含量分别为0.1％和0.4％。随后使用标准汽提方法在蒸汽流中从聚合物中去除工艺溶剂，且通过挤出干燥工艺溶剂。结果在表4中示出。
表4
Figure BPA00001701241600125
定义：
r.t.：每个反应器中的停留时间
R：醇锂与对于聚合反应活性的烷基锂之间的摩尔比
C：多分散指数
α：αMALLS指数
[BDE]：第二个反应器的出口处的未反应丁二烯的含量
[Sty]：第二个反应器的出口处的未反应苯乙烯的含量
在示例10和11说明的情况下，αMALLS指数的值(分别为0.54与0.53)和相对于分子量的回转半径的趋势说明：支化集中在高MW级分，而在示例12说明的情况下，αMALLS指数的值(0.58)和相对于分子量的回转半径的趋势没有揭示支化的显著存在。该结果由相应的多分散指数的值支持。就第二个反应器的出口处测量的自由单体的含量而言，可以观察到，在不存在醇锂的情况下，对每个单个反应器的停留时间从45分钟增加至60分钟对于降低一系列CSTR的出口处自由单体的含量不是有效的。另一方面，示例12表明：由于醇锂的存在活性链端的更高的稳定性使平均停留时间的增加对于降低未反应单体的含量是有效的。
对比示例13
低-乙烯基聚丁二烯的聚合反应使用连续工艺用与前面示例中描述的类似的结构进行，不同的是第二个CSTR的体积为50升。第一个反应器中的平均停留时间为60分钟，溶剂(正己烷)中的丁二烯的浓度为20％且合成在135℃的温度下发生。每100g单体进料的正丁基锂的量等于0.035g。每100g单体加入量为0.015g的抗污剂。在这些条件下，转化在第一个反应器中几乎完成且产物经受了长链支化的显著热形成反应。聚合物溶液的去活之后，将由
Figure BPA00001701241600131
565和
Figure BPA00001701241600132
168组成的抗氧化剂的混合物加入聚合物溶液，
Figure BPA00001701241600133
565和
Figure BPA00001701241600134
168的量为使其在最终产物中的含量分别为0.1％和0.4％。随后使用标准汽提方法在蒸汽流中从聚合物中去除工艺溶剂，且通过挤出干燥工艺溶剂。结果在表5中示出。
示例14
低-乙烯基聚丁二烯的聚合反应使用连续工艺用与示例6中描述的类似的结构进行。第一个反应器中的平均停留时间为60分钟，溶剂(正己烷)中的丁二烯的浓度为20％且合成在135℃的温度下发生。每100g单体加入量为0.015g的抗污剂。为了制备改性的引发剂，使用在线混合器，2-乙基-1-己醇和正丁基锂连续地流入在线混合器。条件为保证两种试剂之间的反应时间为至少5分钟。相对于100g单体混合物进料的正丁基锂的量等于0.105g，且相对于100g单体混合物2-乙基-1-己醇的量为0.142g。醇锂与对于聚合反应活性的烷基锂之间的摩尔比为2∶1。同样在这些条件下，第一个反应器中的转化几乎完成。聚合物溶液的去活之后，将由
Figure BPA00001701241600135
565和
Figure BPA00001701241600136
168组成的抗氧化剂的混合物加入聚合物溶液，
Figure BPA00001701241600137
565和
Figure BPA00001701241600138
168的量为使其在最终产物中的含量分别为0.1％和0.4％。随后使用标准汽提方法在蒸汽流中从聚合物中去除工艺溶剂，且通过挤出干燥工艺溶剂。结果在表5中示出。
表5
Figure BPA00001701241600139
同样对于这一对示例，可以看出醇锂的使用对于降低聚合物的多分散性和如αMALLS指数表示的支化的存在是有效的。

Claims (12)

1.一种用于制备二烯聚合物或乙烯基芳烃二烯统计共聚物的方法，所述方法包括任选地在乙烯基芳基单体的存在下，且使用属于烷基锂的组的化合物作为引发剂的至少一种共轭二烯的单体在烃溶剂中的阴离子(共)聚合反应，其特征在于，全部烷基锂引发剂通过与具有通式(I)的化合物的反应被原位改性：
Rm-(X-H)n    (I)
其中R为C2至C20(环)烷基或C6至C20芳基，X为属于周期系的VA族或VIA族的杂原子，n为大于或等于1的整数，m为取决于所述杂原子X的化合价的≥1的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中官能团X-H的总量与进料的全部烷基锂成亚化学计量比。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述具有通式(I)的化合物中的氢原子的特征是pKa，所述pKa为使得所述氢原子从所述烷基锂中可提取以产生具有在所述杂原子上由锂阳离子平衡的负电荷的结构Rm-(X-Li+)n。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述pKa的范围为6至25。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中对于所述共聚反应活性的所述烷基锂与所述具有通式(I)的化合物的摩尔比的范围为20至0.1。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中在所述具有通式(I)的化合物中，所述杂原子X为氧、氮和硫。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述共轭二烯单体选自含有4至12个碳原子的1，3二烯类。
8.根据权利要求中7所述的方法，其中所述共轭二烯单体为丁二烯。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述乙烯基芳基单体为苯乙烯。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中R为2-乙基-1-己基。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述阴离子(共)聚合反应在乙烯基-促进剂/无规化剂的存在下发生，所述乙烯基-促进剂/无规化剂选自例如乙醚的非-环状醚类，例如三丁胺的叔胺类，例如四氢呋喃(THF)的环状醚类，例如乙二醇二甲醚(二甲基格列美)、二噁烷和2-甲氧基乙基-四氢呋喃(THFA-乙基)的螯合醚类，以及例如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)的螯合胺类。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述乙烯基-促进剂/无规化剂为2-甲氧基乙基-四氢呋喃和2-甲氧基乙基-四氢吡喃。
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