BR112013008218B1 - processo para a preparação de polímeros de dieno ou copolímeros estatísticos de vinilareno-dieno - Google Patents

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Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS DE DIENO OU DE COPOLÍMEROS ESTATÍSTICOS DE VINILARENO-DIENO. A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de polímeros de dieno ou DE copolímeros estatísticos (aleatórios) de vinilareno-dieno que compreende A (co) polimerização aniônica, em solventes hidrocarbonetos, de pelo menos um monômero de um dieno conjugado, opcionalmente na presença de um monômero de vinil arila e que usa um composto que pertence ao grupo de lítio alquilas como iniciador, caracterizado pelo fato de que o iniciador de lítio alquila iniciador total é modificado in situ por meio de reação com um composto que possui a fórmula geral (I): Rm-(X-H)n (I) em que R é um radical C2-C20 (ciclo) alquila ou C6-C20 aromático, X é um heteroátomo que pertence ao grupo VA ou ao grupo VIA do sistema periódico, n é um número inteiro mais alto que ou igual a 1, m é um número inteiro >1 que depende da valência do heteroátomo X.

Description

[0001] A presente invenção se refere a um processo para a preparação de polímeros de dieno ou de copolímeros estatísticos (aleatórios) de vinilareno-dieno realizado anionicamente na presença de compostos orgânicos que contenham um ou mais heteroátomos que contenham uma carga negativa e coordenados com o cátion de Li+ (por exemplo, alcóxidos, tiolatos, etc.) para modificar a estabilidade da extremidade de cadeia ativa.
[0002] Mais especificamente, a presente invenção se refere a um processo para a síntese de polímeros e de copolímeros baseado em monômeros de dieno, realizado em solventes hidrocarbonetos com o uso de lítios alquilas como iniciadores e opcionalmente na presença de na presença de compostos polares apróticos (modificadores) como agentes de randomização promotores de vinila, caracterizados por uma macroestrutura linear e uma maior estabilidade da extremidade de cadeia carbaniônica ativa.
[0003] Mesmo mais especificamente, a presente invenção se refere a um processo de (co) polimerização aniônico em que a reatividade das extremidades das cadeias carbaniônicas alquila, dieno e vinilarila é modificada pela introdução de compostos não reativos as condições de polimerização e que contêm um ou mais heteroátomos que possuem uma carga negativa por sua vez equilibrada pela presença de um cátion de Li+.
[0004] O uso de iniciadores de lítio alquila, na síntese aniônica "ativa" de polímeros e de copolímeros, é amplamente descrito em suas características básicas na literatura, assim como o uso de substâncias polares apróticas (modificadores) para o controle da microestrutura do produto final da síntese (isto é, do tipo das inserções de cadeia quando apenas um monômero do tipo 1,4 trans, 1,4 cis e 1,2 conjugado esteja envolvido para butadiene e a natureza desordenada da distribuição dos comonômeros no caso de uma copolimerização).
[0005] A (co) polimerização aniônica "ativa" em solução de hidrocarbonetos, baseada no uso de lítio alquilas como iniciadores, tipicamente fornece polímeros lineares cuja polidispersidade está estritamente relacionada ao tipo de processo usado na síntese dos mesmos. Os polímeros monodispersos são obtidos por um processo em batelada com uma polidispersidade de Mw/Mn < 1,3, enquanto que os polímeros monodispersos são obtidos por um processo contínuo cuja polidispersidade depende do número de reatores CSTR em série usados e do grau de conversão que corresponde a cada reator da série. No caso de um sistema em série de reatores CSTR ideais e na presença de uma polimerização aniônica ativa livre de reações na extremidade da cadeia, Mw/Mn 2, enquanto que na prática Mw/Mn 2,3.
[0006] Ramificação opcional pode ser introduzida seguindo várias estratégias de síntese: por exemplo, a reação de acoplamento das extremidades de cadeia ativa com halogenetos de elementos do grupo IV do sistema periódico que possui a Fórmula Geral (I) MRnCU-ncom n = 3 ou 4 (tetracloreto de silício SiCU e tetracloreto de estanho SnCU podem ser mencionadas, por exemplo) e a formação de ramificação estatística (aleatória) que usa a produção in situ de radicais primários através da reação entre carbanions alquila ou alila e brometos de alquila, como descrito em Viola e outros, "Coupling Reaction of Polyisoprenyllithium with 1,2 Dibromoethane" J. Polym. Sci., Parte A: Polym Chem., Vol. 35, 17-25 (1997) e na patente US 6.858.683 "Process for the preparation of SBR Rubbers with an Improved Processability and a Lower Rolling Resistance" (2005).
[0007] Embora este tipo de síntese seja definido como "ativo", há realmente algumas reações colaterais que se referem a uma síntese de homopolímeros e de copolímeros partindo de dieno e de monômeros vinil aromáticos que conduzem à desativação da extremidade de cadeia ativa. Isto depende das características do ambiente da reação tais como temperatura, concentração de monômero livre e da presença opcional de modificadores. Estas reações, como melhor ilustradas aqui a seguir, causam uma amplificação da distribuição do peso molecular que, por exemplo, particularmente evidente no caso de um processo contínuo: neste caso, de fato, a polidispersidade pode variar de desde aproximadamente 2 até aproximadamente 3 para uma combinação de pelo menos dois CSTRs em série.
[0008] Estas reações de desativação podem ser agrupadas em dois grupos distintos: 1. terminação por reação com os prótons em posição alfa em relação aos heteroátomos de éteres / aminas, compostos comumente usados como modificadores (isto é, agentes de randomização e promotores de vinila) na (co) polimerização aniônica de dieno e monômeros vinil aromáticos. Esta reação é significativa a temperaturas mais altas do que 50°C, dependendo da natureza química do modificador, isto é, a capacidade deste último de formar complexos estáveis com o cátion de lítio. É sabido que o efeito que possui um modificador sobre os parâmetros cinéticos da reação de polimerização aniônica (isto é, constantes de homopolimerização, quantidade das introduções de cadeia do tipo vinila em um polibutadieno, constantes de cruzamento na copolimerização) depende, além da concentração, da capacidade de formação de complexos estáveis com o íon indicador de Li+. Neste sentido, o uso de éteres para quelação, isto é, compostos que possuam dois átomos de oxigênio separados por 2 ou 3 átomos de carbono, fornece, com concentrações de algumas centenas de ppm, constantes de homopolimerização de butadieno e estireno que, à mesma temperatura, são obtidos usando-se não éteres para quelação (ou solventes) tal como THF a concentrações que possuem duas ordens de grandeza mais altas. Os éteres para quelação de modo geral possuem um efeito igualmente acentuado sobre o grau de inserção da cadeia do tipo 1,2 vinila na síntese de um polibutadieno e sobre as constantes de cruzamento em copolimerização. Neste último caso, são obtidos copolímeros com uma distribuição das unidades monoméricas que é muito próxima ao ideal dos copolímeros (estatísticos ou aleatórios). Exemplos não limitativos de éteres para quelação são o 2- metóxi etil-tetrahidrofurano e o 2-metóxi etil-tetra-hidropirano, este último descrito na patente US 5.914.378. Na realidade, foi observado que a melhoria nos parâmetros cinéticos dos processos, em particular a capacidade de promover as inserções de cadeia do tipo vinila e a distribuição tão aleatória quanto possível das unidades monoméricas através do uso de estruturas de quelação particularmente eficazes, entra em conflito com a estabilidade da extremidade da cadeia carbaniônica ativa. Os éteres para quelação que interagem fortemente com o cátion de Li+, de fato, favorecem a terminação do carbânion que ocorre por reação entre o mesmo e os prótons em posição alfa em relação aos átomos de oxigênio do éter. A situação, como descrita na patente Européia 1.829.906, torna necessário procurar pelas condições ótimas (isto é, o tipo de modificador e os parâmetros do processo) para se obter produtos com características micro e macro-estruturais adequadas para os diferentes campos de aplicação. 2. terminação por reação com um próton de alila de uma cadeia de polidieno já formada (metalação). Esta reação representa a primeira etapa de uma serie de reações que levam à formação de ramificação induzida termicamente, como descrito por Viola e outros, "Thermolytic Behavior of Polydienyllithium and Polystyryllithium" J. Polym. Sei., Part A: Polym Chem., Vol. 34, 12-24 (1996). Provas experimentais demonstram que este é um mecanismo significativo a temperaturas mais altas do que aproximadamente 90°C se na presença de modificadores. Na ausência destes últimos, como por exemplo, no caso da síntese de um polibutadieno com um teor de unidades de vinila aproximadamente igual a 10%, a reação se torna significativa a temperaturas mais altas do que aproximadamente 110°C.
[0009] Em ambos os casos, estas reações possuem uma influência significativa sobre a macroestrutura dos (co) polímeros e consequentemente sobre o controle prático dos processos usados para a síntese. Os efeitos das reações de terminação mencionadas antes podem ser resumidos como a seguir: i. Redução progressiva na concentração das extremidades de cadeia ativa durante a reação de homopolimerização ou de copolimerização. Isto possui impactos consideráveis sobre a eficiência das reações opcionais de pós modificação que dependem da concentração das extremidades de cadeia ativa. Podem ser mencionadas reações de acoplamento, por exemplo, com compostos tal como R4-nMCIn, que são usados para a produção de estruturas em formato de estrela (ramificação não estatística) na distribuição dos pesos moleculares do produto final. O teor máximo que pode ser obtido para estruturas deste tipo, expresso como eficiência de acoplamento em percentagem em peso em relação ao peso total das macromoléculas, é obtido quando o agente de acoplamento foi alimentado estequiometricamente em relação à concentração total das extremidades de cadeia carbaniônica presentes no ambiente da reação que, como descrito anteriormente, diminui com o tempo devido às reações de desativação. Além disso, a redução progressiva na concentração das extremidades de cadeia ativa cria limites bastante restritos na realização de processos (em batelada ou contínuos) associados com a produção de polímeros que possuam um peso molecular relativamente alto (isto é, Mn > 250.000 dáltons) pois a necessidade de eliminar completamente os monômeros livres do ambiente da reação não pode ser satisfeita aumentando indefinidamente os tempos e as temperatura da reação. ii. A produção de ramificação com cadeia longa (ou LCB). em relação ao case representado por um polímero linear monodisperso, uma variação significativa em algumas das propriedades reológicas fundamentais do material é obtida, por exemplo a pseudo-plasticidade e as características ligadas aos fluxos do tipo elongacional. No campo de elastômeros para aplicações em bandas de rodagem de pneus (tipicamente Borracha de Estireno-Butadieno em Solução ou copolímeros de SSBR), a processabilidade, definida como o tempo necessário para formar uma mescla entre um ou mais elastômeros, a carga de reforço, tipicamente negro de fumo ou sílica e a formulação de vulcanização, juntamente com a qualidade final dos mesmos (isto é, dispersão ótima dos ingredientes) é outra características essencial que depende muito da presença ou da ausência de ramificação. De modo geral é melhorado pela presença de certo grau de ramificação de cadeia longa (LCB). É sabido que a qualidade do reticulado elástico depois da reação de vulcanização depende da qualidade da mescla e consequentemente das propriedades dinâmicas do produto final, tais como a resistência ao rolamento e as propriedades de histerese ligadas à aderência sobre as superfícies úmidas e ao freio, derivam disso. No caso de um baixo teor de vinil polibutadieno, obtido por um processo contínuo, a presença de ramificação de cadeia longa é importante para reduzir a tendência do produto para fornecer escoamentos a frio, com problemas consequentes na manipulação durante a armazenagem e no uso final dos fardos de produto final. Uma quantidade excessiva de LCB, entretanto, pode ter um efeito negativo sobre as propriedades finais do produto final em aplicações tal como a modificação de materiais de plástico (HIPS) em relação, por exemplo, ao brilho da superfície.iii. Amplicação da largura da curva de distribuição dos pesos moleculares (MWD) descritos pelo índice de polidispersidade Mw/Mnem que Mwe Mn são respectivamente o peso molecular médio em peso e o peso molecular médio em número. Este comportamento deriva diretamente da formação de ramificação de cadeia longa e também da variação na concentração das extremidades de cadeia ativa em relação ao tempo da reação. A polidispersidade de um material polimérico também é um parâmetro que influencia significativamente algumas das características reológica fundamentais do material. Pode ser observado, de fato, como, com os valores de Mw/Mn > 2,5, há uma deterioração progressiva nas características da mescla que é refletida no comportamento do produto final (banda de rodagem) como descrito no ponto anterior.
[00010] Devido ao efeito das reações de extremidade da cadeia sobre as propriedades reológicas do material e sobre as características finais dos produtos finais, a necessidade de ser cepa de controlá-las eficazmente para obter produtos com características "otimizadas" na base da aplicação final, é evidente.
[00011] Um objetivo da presente invenção é fornecer um processo capaz de aumentar a estabilidade da extremidade carbaniônica ativa na síntese de homopolímeros e copolímeros de dieno e de monômeros vinil aromáticos realizada em solventes hidrocarbonetos com o uso de lítio alquilas como iniciadores e opcionalmente na presença de compostos polares apróticos (modificadores) como promotor de vinila /agentes de randomização.
[00012] Outro objetivo da presente invenção é fornecer um processo para melhorar o controle da macroestrutura de homopolímeros e copolímeros de dieno e monômeros vinil aromáticos obtidos por meio de síntese aniônica baseada no uso de lítio alquilas como iniciadores. A inibição de reações colaterais, conectadas à reação de extremidade de cadeia, leva a produtos caracterizados por uma macroestrutura linear livre de ramificação estatística (aleatória).
[00013] A preparação de (co) polímeros que usa um processo de síntese em batelada tipicamente produz as curvas de distribuição dos pesos moleculares, determinadas por meio de Cromatografia com Eluição em Gel (GPC), em que as várias espécies moleculares são bastante distintas entre si; a presença de ramificação pode portanto ser imediatamente verificada e avaliada quantitativamente pela presença de espécies que possuam um peso molecular múltiplo em relação ao do polímero original que, devido ás características de copolimerização "ativa" em um processo em batelada, vai depender dos monômeros presentes, da concentração em moles do iniciador alimentado e terá um índice de polidispersidade Mw/Mnde aproximadamente 1. No caso de um polímero sintetizado que usa um processo contínuo, embora as informações que possam ser obtidas pela curva de peso molecular determinada por GPC, fornecer indicações evidentes em relação à polidispersidade, estas não são mais suficientes para avaliar quantitativamente a presença de ramificação. Neste caso, a determinação do peso molecular médio e do grau de ramificação são determinados por meio de SEC/MALLS - Cromatografia por técnica de Exclusão de Tamanho / Difusão em Luz Laser em Multi Ângulo. No caso apropriado, o teor de ramificação presente no polímero é descrito pelo índice alfa (a). Enquanto os (co) polímeros lineares sintetizados em continuo possuem um valor de alfa de 0,58, de (co) polímeros altamente ramificados (isto é, os copolímeros de SBR obtidos por processos em emulsão) possuem um valor de alfa na faixa de desde 0,35 até 0,40. Os valores intermediários de alfa entre 0,58 e 0,35 estão correlacionados com um aumento progressivo no grau de ramificação do copolímero.
[00014] Mais especificamente, a presente invenção se refere a um processo adequado para modificar o ambiente químico e consequentemente a reatividade das extremidades de cadeia carbaniônica ativas de alquila, dieno e vinilarila em um processo de (co) polimerização aniônica de (vinilareno)-dieno (para se conseguir o que está descrito acima. O resultado é obtido através de compostos não reativos sob as condições de polimerização e contendo um ou mais heteroátomos que contenham uma carga negativa, por sua vez equilibrada pela presença de um cátion de Li+. A presente invenção é mais bem descrita nas reivindicações anexas que formam uma parte integral do presente relatório descritivo.
[00015] De acordo com a presente invenção, o uso na polimerização de compostos polares que possuem a Fórmula Geral (I):
Figure img0001
em que R é um radical linear ou cíclico ou alquil aromático caracterizado por um número de átomos de carbono na faixa de 2 a 20, que possua n grupos funcionais que compreendem um heteroátomo X, pertencente ao grupo VA ou ao grupo VIA do sistema periódico, por sua vez ligado a um átomo de hidrogênio, permite que o ambiente químico seja modificado eficazmente e as reações colaterais da extremidade da cadeia que levam a um aumento na polidispersidade do polímero, sejam controladas. Na Fórmula Geral (I), n é mais alto ou igual a 1, de preferência na faixa de 1 a 6, m é um número inteiro > 1 que depende da valência do heteroátomo X.
[00016] No composto que possui a Fórmula Geral (I) Rm-(X-H)n, o átomo de hidrogênio ligado ao heteroátomo é caracterizado por um pKa que é tal que ele possa ser extraído do lítio alquila para produzir a estrutura Rm-(XLi+)n que possui uma carga negativa sobre o heteroátomo, equilibrado pelo cátion de lítio. O pKa, por exemplo, pode estar na faixa de 6 a 25. A proporção molar entre o lítio alquila ativo para a copolimerização e o composto que possui Fórmula Geral (I) está na faixa de 20 a 0,1, de preferência de 2 a 0,2. a polimerização é iniciada pela quantidade de lítio alquila que permanece depois da reação com o composto que contém os heteroátomos que possuem Fórmula Geral (I). Entre os heteroátomos X, podem ser mencionados oxigênio, nitrogênio e enxofre, por exemplo. Entre as famílias de compostos que possuem Fórmula Geral (I), podem ser mencionados alcoóis, glicóis, fenóis, tióis, tiofenóis e aminas.
[00017] Os alcoóis selecionados entre etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, álcool t-butílico, álcool amílico, álcool isoamílico, álcool t-amílico, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-etil-1-hexanol e n- dodecanol são preferidos, entretanto.
[00018] Os hidrocarbonetos alicíclicos saturados tais como ciclopentano, ciclo-hexano e similares, os hidrocarbonetos alifáticos saturados tais como butano, pentano, hexano, heptano e similares, podem ser usados como solventes hidrocarbonetos. Também podem ser usadas misturas dos solventes hidrocarbonetos mencionadas antes.
[00019] Os monômeros de dieno conjugados são selecionados entre os 1,3 dienos que possuem de 4 a 12 átomos de carbono, de preferência de 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos destes dienos são 1,3- butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno (piperileno), 2-metil-3-etil-1,3-butadieno, 1,3-octadieno. Na modalidade preferida, os monômeros de dieno conjugados são selecionados entre 1,3-butadieno e isopreno, de preferência 1,3-butadieno.
[00020] Exemplos de monômeros vinil aromáticos são 2-vinil naftaleno, 1-vinil naftaleno, estireno e compostos alquilados relativos. Na modalidade preferida, o monômero vinil aromático é estireno.
[00021] Como iniciadores de polimerização são selecionados compostos que pertencem ao grupo de lítio alquilas que possuem a Fórmula Geral (I) Ri(Li)n em que Ri representa um radical alquila contendo de 1 a 20, de preferência de 2 a 8, átomos de carbono e n é um número inteiro na faixa de 1 a 4. Os grupos alquila acima podem ser primários, secundários ou terciários. Exemplos destes radicais alquila são radicais metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, t- butila, n-pentila, sec-pentila, t-pentila, n-hexila, sec-hexila, n-heptila, n- octila, n-nonila e n-dodecila. Exemplos específicos de lítio alquilas que podem ser usados dentro do âmbito da presente invenção são n-butil lítio, n-propil lítio, isobutil lítio e t-butil lítio também misturados entre si. O lítio alquila preferido é o n-butil lítio.
[00022] O promotor de vinila / agentes de randomização são de preferência selecionados entre éteres não cíclicos tais como éter etílico, aminas terciárias tais como tributilamina, éteres cíclicos tal como tetrahidrofurano (THF), éteres para quelação tal como etileno glicol dimetiléter etílico (dimetilglima), dioxana e 2-metóxi etil-tetrahidrofurano (THFA-etila) e aminas para quelação tal como N,N,N’,N’- tetrametiletilenodiamina (TMEDA).
[00023] Os agentes preferidos são 2-metóxi etil-tetrahidrofurano e 2- metóxi etil-tetrahidropirano.
[00024] A aplicação do processo descrito na produção de (co) polímeros baseada no dieno conjugado e nos monômeros vinil aromáticos pode ocorrer usando-se processos de síntese em batelada ou contínuos, seguindo as práticas consolidadas para a realização e o controle dos mesmos. No caso de um processo contínuo, a polimerização pode ser realizada usando-se um único reator ou, de preferência, vários reatores em série, normalmente de 2 a 5, para aumentar a produtividade e para se ter um melhor controle das condições da reação (isto é, temperatura e conversão total).
[00025] A polimerização continua é realizada sob condições isotérmicas dentro de uma faixa de temperatura de desde 30 até 120°C com um controle de +5°C e com tempos de residência globais na faixa de 30 a 120 minutos.
[00026] No final da polimerização, que em um processo em batelada significa "conversão completa" e no final das reações opcionais de pós modificação do polímero (isto é, reação de acoplamento com um composto tal como SiCU) e que, no caso de um processo contínuo, corresponda à saída do conjunto de reatores em série, a solução polimérica é coletada em recipientes pressurizados aos quais é alimentada uma formulação adequada de antioxidantes, definidos na base do campo de aplicação do produto final.
[00027] Se necessário pelo tipo de material sintetizado e pelo campo relativo de aplicação, pode ser adicionado um óleo como diluente, de preferência não aromático ou com um baixo grau de produtos aromáticos, por exemplo MES (Solvato de Extração Branda) ou óleos TDAE (Extrato Aromático de Destilado Tratado) em que a quantidade de compostos aromáticos for menor do que 20%, aos mesmos recipientes pressurizados. Os óleos diluentes são normalmente adicionados em uma quantidade na faixa de desde 10 até 50 partes de óleo por 100 partes de borracha, de preferência de desde 20 até 40 partes de óleo por 100 partes de borracha.
[00028] O polímero como tal ou que contém o óleo diluente pode ser recuperado por meio de técnicas consolidadas de remoção de solvente com o uso de vapor d’água (extração) e a remoção subsequente da água e dos resíduos voláteis dos grânulos de borracha assim obtidos por passagem através de extrusoras.
[00029] A viscosidade do produto final é de modo geral determinada por aplicação do método ASTM D 1646: viscosidade Mooney ML1+4 100°C, em que a amostra que é examinada é pré aquecida durante 1 minuto em uma câmara fechada que contém um rotor discoidal de grande dimensão (L), depois que um motor é ativado, que impõe uma rotação de 2 rpm no rotor durante 4 minutos, no final da qual 0 torque é medido no eixo do rotor.
[00030] Os elastômeros de dieno assim obtidos podem ser usados sozinhos ou misturados com outros componentes poliméricos e não poliméricos, em numerosas aplicações que requerem um excelente controle da fase de síntese na macroestrutura. Exemplos de possíveis aplicações são a modificação de materiais termoplásticos, tal como poliestireno de grande impacto ou resinas ABS e uma produção de mesclas elastoméricas adequadas para a produção de bandas de rodagem e de outros componentes do pneu.
[00031] No caso anterior, é sabido que é importante uma distribuição mais limitadas do tamanho das partículas de borracha incluídas na matriz do material de plástico para otimizar uma grande série de características do produto final, entre aquela resistência a Rachadura por Estresse Ambiental, brilho da superfície e resiliência de Izod. Uma distribuição excessivamente ampla dos pesos moleculares induz uma não homogeneidade durante a reação de enxerto que tende a ocorrer sobre as cadeias de peso molecular mais alto. Como um resultado disso, a curva de distribuição do tamanho das partículas de borracha tende a se tornar mais ampla com a conseqüência da deterioração das características do produto final.
[00032] No último caso, é sabido que, como descrito na EP 1.829.906, as borrachas de SSBR que possuem um índice de polidispersidade > 2,5, de modo geral possuem características de aplicação qualitativamente inferiores devido ao efeito negativo desta polidispersidade sobre as propriedades do produto vulcanizado, devido a uma mais fraca dispersão da carga e de uma consequente deterioração nas propriedades dinâmicas da mescla.
[00033] Em particular, é observada uma deterioração das propriedades dinâmicas do produto vulcanizado tal como a resistência ao rolamento que é consideravelmente importante para aplicações em mesclas para bandas de rodagem.
[00034] Alguns exemplos de aplicação e não limitativos são fornecidos aqui a seguir.
Exemplo Comparativo 1
[00035] 600 gramas de ciclo-hexano anidro e 27 gramas de butadieno anidro recém-destilado foram carregados nesta ordem a um reator agitado de 1 litro equipado com uma camisa para a circulação de um fluido termostático.
[00036] A temperatura da mistura da reação foi regulada por meio de um termostato a 80°C e mantida constante dentro de ± 4°C durante toda a duração do experimento. 0,5 mmol de n-butil lítio foi então alimentado para iniciar a reação de polimerização do butadieno. As condições da reação são mantidas durante 60 minutos, após o que é alimentada a quantidade de álcool etílico, que é equimolecular em relação à quantidade de n-butil lítio ativo. O objetivo é evitar que, durante a operação de descarga da solução polimérica, as cadeias ainda estão ativas, podem levar a reações de acoplamento por reação com o oxigênio do ar, que, pela produção de frações com um peso molecular duplo em relação ao polímero precursor, tornaria ambígua a interpretação dos resultados da caracterização.
[00037] O polímero é finalmente coletado e é coagulado, estabilizado com um antioxidante e sujeito à determinação da distribuição de peso molecular por meio de GPC. Os resultados estão indicados na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 2
[00038] 600 gramas de ciclo-hexano anidro e 27 gramas de butadieno anidro recém-destilado foram carregados nesta ordem a um reator agitado de 1 litro equipado para a circulação de um fluido termostático.
[00039] A temperatura da mistura da reação foi regulada por meio de um termostato a 120°C e mantida constante dentro de ± 4°C durante toda a duração do experimento. 0,5 mmol de n-butil lítio foi então alimentado para iniciar a reação de polimerização do butadieno. As condições da reação são mantidas durante 60 minutos, após o que é alimentada uma quantidade de álcool etilico, que é equimolecular em relação à quantidade de n-butil lítio ativo. Os resultados estão indicados na Tabela 1.
Exemplo 3
[00040] 600 gramas de ciclo-hexano anidro e 27 gramas de butadiene anidro recém-destilado foram carregados nesta ordem a um reator agitado de 1 litro equipado com uma camisa para a circulação de um fluido termostático. 0,5 mmol de álcool t-butílico foi então introduzido.
[00041] A temperatura da mistura da reação foi regulada por meio de um termostato a 120°C e mantida constante dentro de ± 4°C durante toda a duração do experimento. 1 mmol de n-butil lítio foi então alimentado para se obter uma proporção molar entre o alcoolato de lítio, que resulta da reação entre o n-butil lítio e o álcool t-butílico e o n-butil lítio ativo para a polimerização, de aproximadamente 1:1. As condições da reação são mantidas durante 60 minutos, depois que é alimentada uma quantidade de álcool etílico, que é equimolecular em relação à quantidade de n-butil lítio ativo. Os resultados estão indicados na Tabela 1.
Exemplo 4
[00042] 600 gramas de ciclo-hexano anidro e 27 gramas de butadiene anidro recém-destilado foram carregados nesta ordem a um reator agitado de 1 litro equipado com uma camisa para a circulação de um fluido termostático. 1 mmol de álcool t-butílico foi então introduzido.
[00043] A temperatura da mistura da reação foi regulada por meio de um termostato a 120°C e mantida constante dentro de ± 4°C durante toda a duração do experimento. 1,5 mmol de n-butil lítio foi então alimentado para obter uma proporção molar entre o alcoolato de lítio, resultando da reação entre o n-butil lítio e o álcool t-butílico e o n-butil lítio ativo para a polimerização, de aproximadamente 2:1. As condições da reação são mantidas durante 60 minutos, depois que é alimentada uma quantidade de álcool etílico, que é equimolecular em relação à quantidade de n-butil lítio ativo. Os resultados estão indicados na Tabela 1.
Figure img0002
[00044] A coluna dos "Altos Pesos Moleculares (HMW)" da Tabela 1 indica o teor, expresse em percentagem em peso, das múltiplas frações de peso molecular em relação àquele do polímero precursor. Estas famílias de macromoléculas se originam da presença de reações na extremidade da cadeia por metalação da cadeia que leva à formação de
[00045] ramificação estatística (aleatória). O experimento realizado a 80°C demonstra que, na ausência de um modificador, esta temperatura é demasiadamente baixa para provocar a reação na extremidade da cadeia e o polímero está completamente livre de frações de alto peso molecular.
Exemplo Comparativo 5
[00046] 600 gramas de ciclo-hexano anidro, 27 gramas de butadieno anidro recém-destilado e 100 ppm de 2-metóxi etil-tetrahidrofurano (THFA-etila) foram carregados nesta ordem a um reator agitado de 1 litro equipado com uma camisa para a circulação de um fluido termostático. O reator está equipado com um sistema para medir continuamente os espectros de absorção UV-Vis da solução polimérica. Este sistema consiste em uma célula de difusão (flow cell) de quartzo, que possui um percurso óptico de 2 mm, conectado ao reator por meio de um circuito em que uma bomba HPLC retira a solução polimérica, faz com que esta passe através da célula de difusão e envia a mesma de volta para o reator. Isto permite que a concentração da extremidade da cadeia de butadienila ativa seja medida continuamente, aplicando a lei de Lambert-Beer:
Figure img0003
em que A é a absorbância, I é o percurso óptico da célula de medição, ε é o coeficiente de extinção molar (que para butadienila na presença de 2-metóxi etil-tetrahidrofurano é de aproximadamente 6,500 I cm-1 mol'1) e c é a concentração molar. O espectro UV-Vis foi medido usando um espectrofotômetro de Perkin Elmer Lambda 25 dentro da faixa de 260 a 400 nm, a intervalos de 2 minutos entre uma medida e outra para medir a extensão da reação da extremidade da cadeia.
[00047] A temperatura da mistura da reação foi regulada por meio de um termostato a 70°C e mantida constante dentro de ± 4°C durante toda a duração do experimento. 1 mmol de n-butil lítio foi então alimentado para iniciar a reação de polimerização do butadieno. As condições da reação foram mantidas durante 30 minutos, após o que o polímero é coletado e coagulado, estabilizado com um antioxidante e sujeito à determinação da distribuição de peso molecular por GPC. Os resultados estão indicados na Tabela 2.
Exemplo 6
[00048] 600 gramas de ciclo-hexano anidro, 27 gramas de butadieno anidro recém-destilado e 100 ppm de THFA-etila foram carregados nesta ordem a um reator agitado de 1 litro equipado com uma camisa para a circulação de um fluido termostático. Foi então introduzido 1 mmol de álcool t-butílico. O reator está equipado com um sistema para medir continuamente os espectros de absorção UV-Vis da solução polimérica, como descrito no exemplo anterior.
[00049] A temperatura da mistura da reação foi regulada por meio de um termostato a 70°C e mantida constante dentro de ± 4°C durante toda a duração do experimento. 2 mmoles de n-butil lítio foram então alimentados para se obter uma proporção molar entre o alcoolato de lítio, resultante da reação entre o n-butil lítio e o álcool t-butílico e o n- butil lítio ativo para a polimerização, de aproximadamente 1:1. As condições da reação foram mantidas durante 30 minutos, após o que o polímero é coletado e coagulado, estabilizado com um antioxidante e sujeito à determinação da distribuição de peso molecular por GPC. Os resultados estão indicados na Tabela 2.
Exemplo 7
[00050] 600 gramas de ciclo-hexano anidro, 27 gramas de butadiene anidro recém-destilado e 100 ppm de THFA-etila foram carregados nesta ordem a um reator agitado de 1 litro equipado com uma camisa para a circulação de um fluido termostático. Foi então introduzido 1 mmol de álcool t-butílico. O reator está equipado com um sistema para medir continuamente os espectros de absorção UV-Vis da solução polimérica, como descrito no exemplo anterior.
[00051] A temperatura da mistura da reação foi regulada por meio de um termostato a 70°C e mantida constante dentro ± 4°C durante toda a duração do experimento. 3 mmoles de n-butil lítio foram então alimentados para obter uma proporção molar entre o alcoolato de lítio, resultante da reação entre o n-butil lítio e o álcool t-butílico e o n-butil lítio ativo para a polimerização, de aproximadamente 1,5:1. As condições da reação foram mantidas durante 30 minutos, após o que o polímero é coletado e coagulado, estabilizado com um antioxidante e sujeito à determinação da distribuição de peso molecular por GPC. Os resultados estão indicados na Tabela 2.
Figure img0004
[00052] O dado da última coluna da Tabela 2 descreve a variação na absorbância da extremidade da cadeia de butadienila dentro de um período de tempo de 2.000 segundos, medido na partida após ter atingido a concentração máxima da própria extremidade da cadeia. Os valores estão expressos em percentagem da variação calculada em relação à absorbância máxima. Pode ser observado como, com um aumento na proporção entre o alcoolato de lítio e o n-butil lítio ativo, a estabilidade da extremidade da cadeia ativa aumenta significativamente.
Exemplo Comparativo 8
[00053] 8.000 gramas de uma mistura anidra de ciclo-hexano / hexano em uma proporção em peso de 9/1, igual a um fator de enchimento de 80%, 2,82 g de agente de randomização / promoter de vinila (THFA-etila), correspondente a 230 ppm, em uma proporção molar de aproximadamente 4:1 com a quantidade teórica de iniciador e subsequentemente 300 g de estireno e 900 g de butadiene, são carregados em um reator agitado de 16 litros. A mistura é aquecida até uma temperatura de 40°C por meio de uma camisa de aquecimento. 0,25 g de n-butil lítio em ciclo-hexano (1,6 g de uma solução a 15% em peso) é então alimentado. Neste ponto, o aquecimento da camisa é excluído e o aumento na temperatura da massa da reação ocorre como um resultado da exotermicidade da reação, até uma temperatura final (pico de temperatura) de 80°C. 20 minutos são deixados depois de ter atingido o pico de temperatura, para eliminar os monômeros livres no final da polimerização, após o que 0,159 g de tetracloreto de silício é adicionado, correspondendo a uma eficiência teórica de acoplamento de 100%. São deixados 20 minutos para completar a reação de acoplamento. A solução polimérica é então descarregada em um tanque onde é estabilizada com 0,7 peb de BHT (2,6-diterbutilfenol), São adicionados 450 g de óleo TDAE (Extrato Aromático de Destilado Tratado) não aromático e toda a mistura atinge a seção de dessolventização por extração com água. O material assim obtido é caracterizado por meio de SEC para medir os parâmetros da distribuição de peso molecular. Os resultados estão indicados na Tabela 3.
Exemplo 9
[00054] 8.000 gramas de uma mistura anidra de ciclo-hexano / hexano em uma proporção em peso de 9/1, igual a um fator de enchimento de 80%, 2,82 g de agente de randomização / promotor de vinila (THFA-etila), correspondendo a 230 ppm, em uma proporção molar de aproximadamente 4:1 com a quantidade teórica de iniciador e subsequentemente 300 g de estireno e 900 g de butadieno, são carregados em um reator agitado de 16 litros. A mistura é aquecida até uma temperatura de 40°C por meio de uma camisa de aquecimento. 0,56 g de 2-metil-2-propanol e 0,72 g de lítio n-butila em ciclo-hexano (4,8 g de uma solução a 15% em peso) são então alimentados, para uma proporção molar final de alcoolato de lítio em relação ao lítio alquila ativo para a polimerização de 2:1. Neste ponto, o aquecimento da jaqueta é excluído e o aumento na temperatura da massa da reação ocorre como um resultado da exotermicidade da reação, até uma temperatura final (pico de temperatura) de 77°C. 20 minutos são deixados após se ter alcançado o pico de temperatura, para eliminar os monômeros livres no final da polimerização, após o que é adicionado 0,159 g de tetracloreto de silício, correspondendo a uma eficiência de acoplamento teórica de 100%. 20 minutos são deixados para completar a reação de acoplamento. A solução polimérica é então descarregada em um tanque onde ela é estabilizada com 0,7 pcb de BHT (2,6- diterbutilfenol), são adicionados 450 g de óleo TDAE não aromático e a mistura toda atinge a seção de dessolventização por agitação com água. O material assim obtido é caracterizado por meio de SEC para medir os parâmetros da distribuição de peso molecular. Os resultados estão indicados na Tabela 3.
Figure img0005
[00055] Pode ser observado que a introdução de alcoolato de lítio melhorou a estabilidade da extremidade da cadeia ativa e que permite sejam conseguidas eficiências de acoplamento significativamente mais altas.
Exemplo Comparativo 10
[00056] As polimerizações foram realizadas em um par de reatores CSTR em série, cada um dos quais possuí um volume de 100 litros. A alimentação dos reagentes é realizada por meio de bombas controladas por medidores de vazão em massa. A mistura de reagentes (ciclo- hexano, monômeros, promoter de vinila / agente de randomização, agente antiformação de sujeira) é preparada em um reator agitado em uma atmosfera inerte de modo que a composição permaneça constante durante todo o período do teste. O iniciador, como tal ou modificado, é alimentado diretamente ao primeiro CSTR da série. Os tempos de residência são controlados pelo controle das vazões de entrada enquanto a temperatura da reação é determinada pela regulagem da temperatura da mistura de solvente / monômero e na Bse do ajuste térmico da reação.
[00057] A polimerização de acordo com o Exemplo 3 foi realizado Segundo as condições descritas acima com tempos de residência de 45 minutos para cada reator, alimentando uma mistura de solvente / monômero que contém 9% em peso de butadieno e 3% em peso de estireno, juntamente com 100 ppm de agente de randomização / promotor de vinila (THFA-etila). A quantidade de n-butil lítio alimentada como iniciador é igual a 0,028 g em relação a 100 g de mistura monomérica. Sob estas condições, a temperatura de entrada é de 93°C. Após a desativação da solução polimérica, o óleo diluente não aromático TDAE foi adicionado à solução polimérica usando um misturador on-line, em uma quantidade igual a 27,5% juntamente com a mistura de antioxidantes que consiste em Irganox® 565 r Irgafos® 168 em uma quantidade que o teor no produto final era de 0,1% e 0,4% respectivamente. O solvente do processo foi removido subsequentemente do polímero usando-se o procedimento padronizado de extração em uma corrente de vapor e seco por extrusão. Os resultados estão indicados na Tabela 4.
Exemplo Comparativo 11
[00058] A polimerização foi realizada seguindo-se as condições do processo descritas no exemplo anterior porém aumentando-se os tempos de residência até 60 minutos para cada reator para reduzir a quantidade de monômeros livres presentes no final da sequência de polimerização. Como no exemplo anterior, a mistura de solvente / monômero que contém 9% em peso de butadiene e 3% em peso de estireno foi alimentada, juntamente com 100 ppm de agente de randomização / promotor de vinila THFA-etila. A quantidade de n-butil lítio alimentada como iniciador é igual a 0,028 g em relação a 100 g de mistura monomérica. Sob estas condições, a temperatura de entrada do primeiro reator é de 45°C e a temperatura de saída é de 94°C. Após a desativação da solução polimérica, o óleo diluente TDAE não aromático foi adicionado a uma solução polimérica usando-se um misturador online, em uma quantidade igual a 27,5% juntamente com a mistura de antioxidantes que consiste em Irganox® 565 e Irgafos® 168 em uma quantidade que o teor no produto final fosse de 0,1% e 0,4% respectivamente. O solvente do processo foi removido subsequeentemente do polímero usando o procedimento padronizado de extração em uma corrente de vapor e seco por extrusão. Os resultados estão indicados na Tabela 4.
Exemplo 12
[00059] A polimerização foi realizada seguindo-se as condições do processo descritas no exemplo anterior com tempos de residência de 60 minutos para cada reator, alimentação de uma mistura de solvente / monômero contendo 9% em peso de butadieno e 3% em peso de estireno, juntamente com 100 ppm de agente de randomização / promotor de vinila THFA-etila. Para preparar o iniciador modificado, é usado um misturador on-line, naquele fluxo contínuo de 2-etil-1-hexanol e lítio n-butila. As condições são tais de modo a garantir um tempo de reação entre os dois reagentes de pelo menos 5 minutos. A quantidade de n-butil lítio allimentada é igual a 0,112 g em relação a 100 g de mistura monomérica e a quantidade de 2-etil-1-hexanol é de 0,171 g em relação a 100 g de mistura monomérica. A proporção molar entre alcoolato de lítio e lítio alquila ativa para a polimerização é de 3:1. Sob estas condições, a temperatura de entrada do primeiro reator é de 49°C e a temperatura de saída é de 92°C. Após a desativação da solução polimérica, o óleo diluente TDAE não aromático foi adicionado a uma solução polimérica usando-se um misturador on-line, em uma quantidade igual a 27.5% juntamente com a mistura de antioxidantes que consiste em Irganox® 565 e Irgafos® 168 em uma quantidade tal que o teor no produto final fosse de 0,1% e de 0,4% respectivamente. O solvente do processo foi removido subsequentemente do polímero usando-se o procedimento padronizado de extração em uma corrente de vapor e seco por extrusão. Os resultados estão indicados na Tabela 4.
Figure img0006
r.t.: tempo de residência em cada reator R: proporção molar entre alcoolato de lítio e lítio alquila ativo para a polimerização C: indice de polidispersidade α: indice de alpha MALLS [BDE]: teor de butadieno que não reagiu na saida do segundo reator [Sty]: teor de estireno que não reagiu na saida do segundo reator
[00060] Nos casos ilustrados nos Exemplos 10 e 11, o valor do índice de a MALLS (0,54 e 0,53 respectivamente) e a tendência do raio de rotação em relação aos pesos moleculares indicam que as ramificações estão concentradas nas frações de alto PM, enquanto que no caso ilustrado no Exemplo 12, o índice de a MALLS (0,58) e a tendência do raio de rotação em relação aos pesos moleculares não revela uma presença significativa de ramificação. O resultado é confirmado pelo valores de índices de polidispersidade correspondentes. Desde que haja relação do teor de monômeros livres medidos na saida do segundo reator, pode ser observado que, na ausência de alcoolato de lítio, o aumento nos tempos de residência para cada reator simples de 45 minutos a 60 minutos é ineficaz para reduzir o teor de monômeros livres na saída da série de CSTRs. O Exemplo 12, por outro lado, demonstra que a maior estabilidade das extremidades de cadeia ativa devida à presença de alcoolato de lítio torna eficaz o aumento dos tempos médios de residência para reduzir o teor de monômeros que não reagiram.
Exemplo Comparativo 13
[00061] A polimerização de um polibutadieno de baixo teor de vinila foi realizada usando-se um processo contínuo com uma configuração análoga ao que é descrito nos exemplos anteriores, com a diferença de que o segundo CSTR possui um volume de 50 litros. O tempo médio de residência no primeiro reator é de 60 minutos, a concentração de butadieno no solvente (n-hexano) é de 20% e uma síntese ocorre a uma temperatura de 135°C. a quantidade de n-butil lítio alimentada é igual a 0.035 g por 100 g de monômero. Uma quantidade de 0,015 g de agente antiformação de sujeira é adicionada por 100 g de monômero. Sob estas condições, a conversão é quase completa no primeiro reator e o produto sofre uma reação de formação térmica significativa de ramificação de cadeia longa. Depois da desativação da solução polimérica, a mistura de antioxidantes que consiste de Irganox® 565 e Irgafos® 168 foi adicionada à solução polimérica em uma quantidade tal que o teor no produto final era de 0,1% e 0,4% respectivamente. O solvente do processo foi removido subsequentemente do polímero usando-se o procedimento padronizado de extração em uma corrente de vapor e seco por extrusão. Os resultados estão indicados na Tabela 5.
Exemplo 14
[00062] A polimerização de um polibutadieno com baixo teor de vinila foi realizada usando-se um processo contínuo com uma configuração análoga à que é descrita no Exemplo 6. O tempo médio de residência no primeiro reator é de 60 minutos, a concentração de butadiene no solvente (n-hexano) é de 20% e uma síntese ocorre a uma temperatura de 135°C. Uma quantidade de 0,015 g de agente anti formação de sujeira é adicionada por 100 g de monômero. Para preparar o iniciador modificado, é usado um misturador on line, no fluxo contínuo de 2-etil- 1-hexanol e lítio n-butila. As condições são tais de modo a garantir um tempo de reação entre os dois reagentes de pelo menos 5 minutos. A quantidade de n-butil lítio alimentada é igual a 0,105 g em relação a 100 g de mistura monomérica e a quantidade de 2-etil-1-hexanol é de 0,142 g em relação a 100 g de mistura monomérica. A proporção molar entre alcoolato de lítio e lítio alquila ativo para a polimerização é de 2:1. Além disso sob estas condições, a conversão é quase completa no primeiro reator. Depois da desativação da solução polimérica, a mistura de antioxidantes que consiste de Irganox® 565 e Irgafos® 168 foi adicionada à solução polimérica em quantidade tal que o teor no produto final fosse de 0,1% e 0,4% respectivamente. O solvente do processo foi subsequentemente removido do polímero usando-se o procedimento padronizado de extração em uma corrente de vapor e seco por extrusão. Os resultados estão indicados na Tabela 5.
Figure img0007
[00063] Também para este par de exemplos, pode ser observado que o uso de alcoolato de lítio é eficaz para reduzir a polidispersidade do polímero e, como indicado pelo valor do índice de α MALLS, a presença de ramificação.

Claims (12)

1. Processo para preparação de polímeros de dieno ou copolímeros estatísticos de vinilareno-dieno, que compreende a (co)polimerização aniônica, em solventes de hidrocarbonetos, de pelo menos um monômero de um dieno conjugado, opcionalmente na presença de um monômero de vinil arila e usando um composto que pertence ao grupo das lítio alquilas como iniciador, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que o iniciador total de lítio alquila é modificado in situ por meio de uma reação com um composto apesentando a Fórmula Geral (I):
Figure img0008
na qual R é um radical aromático C2-C20 ou C6-C20, (ciclo)alquila, X é um heteroátomo pertencente ao grupo VA ou ao grupo VIA do sistema periódico, n é um número inteiro maior ou igual a 1, m é um número inteiro > 1, que depende da valência do heteroátomo X; sendo que a razão molar entre a lítio alquila ativa para a copolimerização e 0 composto apresentando a Fórmula Geral (I) varia de 20 a 0,1.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade total de grupos funcionais XH está em uma razão substoquiométrica em relação ao alquil total de lítio alimentado.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que 0 átomo de hidrogênio no composto de Fórmula Geral (I) é caracterizado por um pKa que é tal que pode ser extraído da lítio alquila para produzir uma estrutura com uma carga negativa no heteroátomo, balanceado pelo cátion de lítio Rm-(X-Li+)n.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o pKa varia de 6 a 25.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre a lítio alquila ativo para a copolimerização e o composto apresentando a Fórmula Geral (I) varia de 2 a 0,2.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que, no composto de Fórmula Geral (I), os heteroátomos X são oxigênio, nitrogênio e enxofre.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o monômero de dieno conjugado é selecionado dentre 1,3 dienos contendo de 4 a 12 átomos de carbono.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o monômero de dieno conjugado é butadiene.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o monômero de vinilarila é estireno.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que R é o radical 2-etil-1 -hexil.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a (co)polimerização aniônica ocorre na presença de agentes promotores de vinil/randomizados selecionados a partir de éteres não cíclicos como éter etílico, aminas terciárias como tributilamina, éteres cíclicos como tetra-hidrofurano (THF), éteres quelantes, como éter etilenoglicol-dimetílico (dimetilglima), dioxano e 2- metóxi-etil-tetra-hidrofurano (THFA-etil) e aminas quelantes, como N,N,N',N'-tetrametilenetilenodiamina (TMEDA).
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que os agentes promotores de vinil/randomizados são 2- metóxi-etil-tetra-hidrofurano e 2-metóxi-etil-tetra-hidropirano.
BR112013008218-6A 2010-10-06 2011-09-29 processo para a preparação de polímeros de dieno ou copolímeros estatísticos de vinilareno-dieno BR112013008218B1 (pt)

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ITMI2010A001826A IT1402007B1 (it) 2010-10-06 2010-10-06 Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o copolimeri statistici vinilarene-diene
PCT/IB2011/054282 WO2012046167A1 (en) 2010-10-06 2011-09-29 Process for the preparation of diene polymers or statistical vinylarene-diene copolymers

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