CN104603158A - 用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺 - Google Patents

用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺 Download PDF

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Abstract

用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺，其包括在至少一种烃溶剂的存在下，使至少一种共轭二烯单体和任选的至少一种乙烯基芳烃在至少一种锂基引发剂、至少一种非质子极性化合物和至少一种包含一个或更多个炔属类型的官能团的化合物的存在下负离子地(共)聚合。所述工艺允许获得二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物，其可有利地用于轮胎的生产中，特别是用于轮胎胎面的生产中。通过所述工艺获得的二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物还可用于塑料材料的改性[例如，用于获得高抗冲聚苯乙烯(HIPS)]。

Description

用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺
本发明涉及用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺。
更具体地，本发明涉及用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺，其包括在至少一种烃溶剂的存在下，使至少一种共轭二烯单体和任选的至少一种乙烯基芳烃在至少一种锂基催化剂、至少一种非质子极性化合物和至少一种包含一个或更多个炔属类型(acetylenic type)的官能团的化合物的存在下阴离子地(共)聚合((co)polymerization)。
所述工艺允许待修饰的活跃的链末端的稳定性和更一般地，待修饰的活跃的链末端相对于任选地存在于相对于上述非质子极性化合物(改性剂)的杂原子(即氧或氮)的α位上的质子和相对于存在于获得的二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的链上的烯丙基和/或苄基质子的反应性且，作为结果地，以获得在锂基引发剂和非质子极性化合物的存在下对阴离子(共)聚合的更高控制，并因此获得对源自其的二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的微观和宏观结构特性的更高控制。
所述工艺允许获得二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物，其可有利地用于轮胎的生产，特别是用于轮胎胎面的生产。借助于所述工艺获得的二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物还可用于塑料材料的改性[例如，用于获得高抗冲聚苯乙烯(HIPS)]。
在文献中在其基本特性的方面广泛地描述了为了获得二烯(共)聚物在“活跃的”阴离子(共)聚合中使用锂基催化剂，还描述了使用非质子极性化合物(改性剂)用于控制最终产品的微观结构(即，在共聚反应的情况下共轭二烯单体中1,4-反式链和1,4-顺式链和1,2-乙烯基单元的含量和单体的分布的无规性质)。
典型地，所述(共)聚合提供二烯(共)聚合物，在其中相应于重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之间的比(即相应于Mw/Mn比)的多分散指数严格地取决于用于该二烯(共)聚合物的合成的工艺的类型。例如，从分批工艺中，可获得具有多分散指数(Mw/Mn)<1.3的二烯(共)聚合物，然而，从连续工艺中，可获得具有取决于串联地使用的反应器[例如，CSTR(连续搅拌釜式反应器)类型的反应器]的数目和取决于相应于串联的每个反应器的转化度的多分散指数(Mw/Mn)的二烯(共)聚合物。例如，在使用理想CSTR类型的串联的反应器和存在没有终止反应的活跃的阴离子(共)聚合的情况下，将获得具有多分散指数(Mw/Mn)≤2的二烯(共)聚合物，然而，在真实条件下，获得具有多分散指数(Mw/Mn)≤2.3的二烯(共)聚合物。
可通过使用多种工艺来控制二烯(共)聚合物的支化度也是已知的。作为非详尽的实例，可提及以下工艺：
-活跃的链末端与具有通式R’4-nMCln，其中n＝3或4的属于元素周期表的第IV族的元素的卤化物(诸如，例如四氯化硅(SiCl4)或四氯化锡(SnCl4))的偶联反应；
-通过烷基或烯丙基负碳离子和烷基溴的反应原位产生初级自由基而形成无规支化，如例如在美国专利US 6,858,683中所描述。
尽管上述所报道的工艺被定义为“活跃的”，实际上，存在导致了反应性链末端的钝化的涉及来自二烯和乙烯基芳族单体的均聚物和共聚物的合成的多种副反应。这取决于反应环境的操作条件诸如，例如温度、游离单体的浓度、改性剂(例如，非质子极性化合物)的类型和/或浓度。如在下文更好地阐述的，以上副反应可引起分子量分布的加宽，这在其中串联地使用了至少两个CSTR类型的反应器的连续工艺的情况下特别地明显：事实上，在该情况下，多分散指数(Mw/Mn)范围可从约2到约3。
可将引起反应性末端的钝化的以上副反应分为两个不同组。
第一组包含由于与优选地在相对于醚类和/或胺类的杂原子的α位的质子的反应引起的终止，它们为通常用作在二烯和任选的乙烯基芳族单体的阴离子(共)聚合中的改性剂的化合物。该反应通常在温度高于50℃是显著的并取决于所用的改性剂的化学性质，即取决于后者与锂阳离子形成稳定络合物的能力。事实上，已知改性剂对阴离子(共)聚合反应的动力学参数(例如，均聚反应常数、1,2-乙烯基类型的单元的量、在共聚合中的“交联(cross-over)”常数)的作用除取决于其浓度之外，还取决于其与反离子(Li+)形成稳定络合物的能力。从这个意义上，在几百ppm的浓度下使用螯合醚，即具有被2或3个碳原子隔开的两个氧原子的化合物，提供了在相同温度下在高两个数量级的浓度下使用诸如例如四氢呋喃(THF)的非螯合醚(也称为溶解剂(solvating agent))而获得的丁二烯和苯乙烯的均聚常数。通常，螯合醚对1,2乙烯基类型的单元的量和在共聚合中的“交联”常数具有相等显著的作用。在后者情况下，通常可获得具有接近理想的(无规共聚物)的单体单元的分布的共聚物。可有利地使用的螯合醚的非限定实例是2-甲氧乙基-四氢呋喃(THFA-乙基)和2-甲氧乙基-四氢吡喃(THPA-乙基)，后者被描述于例如美国专利US 5,914,378。事实上，已经发现通过特别有效的螯合醚的使用的(共)聚合过程的动力学参数的改善与活跃的负碳离子链末端的稳定性相冲突。事实上，与锂阳离子(Li+)强有力地相互作用的螯合醚通过负碳离子和在相对于螯合醚的氧原子的α位上的质子之间的反应促进负碳离子的终止。为了克服该缺点并因此获得具有适于不同应用领域的微观和宏观结构特性的(共)聚合物，已经探索了最优操作条件(即，改性剂的类型和工艺参数)，如例如在欧洲专利EP 1,829,906中所描述的。
相反地，第二组提供了通过与已经形成的聚二烯链的烯丙基质子的反应(金属化反应)终止。该反应代表了导致支化的热形成的系列反应的第一步。实验性证据表明在改性剂的存在下在高于约90℃的温度下存在显著机制。相反地，在没有改性剂的情况下，诸如，例如在合成具有等于约10％的含量的1,2-乙烯基单元的聚丁二烯的情况下，反应在高于约110℃下成为显著。
在两者的情况下，以上终止反应对获得的(共)聚合物的宏观结构都具有显著影响并因此对合成过程的管理具有显著的影响：可如下总结这些终止反应的作用。
在均聚反应和共聚反应中可发现活跃的链末端的浓度的渐次减少。这对取决于活跃的链末端的浓度的可能的后改性反应的效力具有相当大的影响。偶联反应可提及例如用于制备星形(共)聚合物的具有以上引用的通式R’4-nMCln的化合物，所述化合物在最终产品中引出非统计的支化。当相对于如前所描述的由于终止反应随时间降低的在反应环境中出现的负碳离子链末端的总浓度化学计量地加料偶联剂时，获得了以相对于大分子的总质量的重量百分比表示为偶联效率的、对于该类型的结构可获得的支化的最大含量。此外，由于不能通过无限地增加反应时间和/或温度来满足完全消除来自反应环境的自由单体的需要，活跃的链末端的浓度的渐次减少创建了与具有相对高分子量(即，Mn>250,000道尔顿)的(共)聚合物的制备相关的、在分批式和连续式两种方式中进行的工艺的运行中的相当严格的限制。
或者，可获得具有长支链(LCB)的(共)聚合物。相对于由线性、单分散的(共)聚合物所代表的情况，获得了在最终产品的一些基本流变性质上的显著变化，诸如，例如假塑性和与延伸性类型的流动(elongational-type flow)相关的特性。在弹性体领域中，特别是在其中苯乙烯-丁二烯共聚物获得自溶液(SSBR-溶液苯乙烯丁二烯橡胶)的轮胎胎面中的应用中，涉及形成一种或更多种弹性体之间的共混物所需的时间、补强剂(典型地炭黑或二氧化硅)、和硫化制剂、连同其最终质量(即，成分的最优分散)的加工性是另一个极大地取决于支化的存在或不存在的基本特性：所述加工性通常由特定程度的长支化的存在来提高。事实上，已知共混物的质量取决于硫化反应之后弹性网(elastic network)的质量，并因此最终产品即轮胎的动力性质诸如，例如与湿路附着力和制动相联系的滚动阻力和滞后性质源自于此。在通过连续工艺获得的具有低含量的1,2-乙烯基单元的聚丁二烯的情况下，长支化的存在对于以下是重要的：减少获得的聚合物经受冷塑性变形(冷流)的趋向以及作为结果的大包的最终产品的储藏期间和还在最后使用期间的处理问题。然而，取决于用于轮胎的生产的技术，使用具有减少的或甚至等于零的长支链(LCB)的量的(共)聚合物可以是优选的和适合的。
事实上，还已知长支链(LCB)的过多的量可对在诸如，例如关于例如表面光泽度的塑料材料的改性[例如，高抗冲聚苯乙烯(HIP)的生产]的应用中的最终产品的最终性质具有负面影响。
或者，可获得具有更宽分子量分布，即具有多分散指数(Mw/Mn)>2.5的(共)聚合物。所述分子量分布源自长支链(LCB)的形成并还源自涉及反应时间的活跃的链末端的浓度的变化。该多分散指数还是显著地影响获得的(共)聚合物的一些基本流变特性的参数：事实上，可发现多分散指数值(Mw/Mn)>2.5的共混物的特性的渐次劣化，且这反映在最终产品(例如，轮胎胎面)的性能中。
英国专利GB 1,142,101描述了用于在惰性烃溶剂中丁二烯或其混合物与苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯的聚合的另一种方法，其特征在于聚合是由炔化锂(lithium acetylide)起始，获得了具有宽分子量分布[即，具有多分散指数(Mw/Mn)等于3、或4、或5、多至20或30]的聚合物。
由于链末端反应对获得的(共)聚合物的流变性质和因此对由它们制备的最终产品的最终特性的作用，能够有效地控制它们以获得基于最终应用而具有“最优的”特性的(共)聚合物的必要性是明显的。
因此，申请人面对找到用于允许对支化度和分子量分布两者的更高控制的二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺的难题。
申请人现已发现，通过以下的工艺可获得具有不同支化度和不同分子量分布的二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物：所述工艺包括在至少一种烃溶剂的存在下，使至少一种共轭二烯单体和任选的至少一种乙烯基芳烃在至少一种锂基催化剂、至少一种非质子极性化合物和至少一种包含一个或更多个炔属类型的官能团的化合物的存在下阴离子(共)聚合。特别地，申请人已发现所述包含一个或更多个炔属类型的官能团的化合物的使用能够朝着增加活跃的链末端的稳定性并因此减少在(共)聚合结束时未反应的单体的量的方向，影响活跃的链末端相对于任选地存在于相对于上述非质子极性化合物(改性剂)的杂原子(即氧或氮)的α位的质子和相对于烯丙基和/或苄基质子的反应性。此外，所述包含一个或更多个炔属类型的官能团的化合物的使用能够增加对热解反应的控制并能够限制、或甚至防止长支链的形成。所述包含一个或更多个炔属类型的官能团的化合物的使用还能够通过减少源自以上热解反应的共轭聚烯的含量来提高获得的(共)聚合物的热机械稳定性。所述工艺允许获得二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物，其可有利地用于轮胎的生产中，特别是轮胎胎面的生产中。通过所述工艺获得的二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物还可用于改性塑料材料[例如，用于获得高抗冲聚苯乙烯(HIPS)]。
因此，本发明的一个目标涉及用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺，其包括在至少一种烃溶剂的存在下，使至少一种共轭二烯单体和任选的至少一种乙烯基芳烃在至少一种锂基引发剂、至少一种非质子极性化合物和至少一种包含一个或更多个炔属类型的官能团的化合物的存在下阴离子地(共)聚合。
为了本说明书和以下权利要求的目的，除非另有说明，否则数值范围的定义总是包括极值。
为了本说明书和以下权利要求的目的，术语“包含”还包括术语“其基本上由……组成”或“其由……组成”。
根据本发明的优选实施方案，所述烃溶剂可选自，例如脂族烃溶剂或芳族烃溶剂诸如，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷或其混合物。优选正己烷、环己烷或其混合物。
所述有机溶剂优选是尽可能无水的并不含给质子物质。蒸馏随后在氧化铝床和分子筛3A或4A上处理对获得适合溶剂是足够的。
根据本发明的优选实施方案，所述共轭二烯单体可选自，例如具有从4个到12个碳原子、优选从4个到8个碳原子的共轭二烯单体，诸如，例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、1,3-辛二烯。优选1,3-丁二烯、异戊二烯或其混合物。特别优选1,3-丁二烯。
根据本发明的优选实施方案，所述乙烯基芳烃可选自例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基-萘、2-乙烯基-萘、或其烷基衍生物，或其混合物。优选苯乙烯。
根据本发明的优选实施方案，所述工艺可在以下的存在下进行：
-相对于共轭二烯单体和任选的乙烯基芳烃的总重量，按重量计60％到按重量计100％，优选按重量计70％到按重量计100％的至少一种共轭二烯单体；
-相对于共轭二烯单体和任选的乙烯基芳烃的总重量，按重量计0％到按重量计40％，优选按重量计0％到按重量计30％的至少一种乙烯基芳烃。
用于所述工艺中的烃溶剂的量通常是使得允许单体(即共轭二烯单体和任选的乙烯基芳烃)、任选地存在的添加剂和在(共)聚合结束时获得弹性(共)聚合物的完全溶解，也在所述(共)聚合期间反应混合物的完全搅拌，以及反应热的分散。所述烃溶剂优选以使得在烃溶剂中具有相对于烃溶剂的总重量的范围从按重量计1％到按重量计30％的单体(即共轭二烯单体和任选的乙烯基芳烃)的浓度的量使用。
根据本发明的优选实施方案，所述锂基引发剂可选自例如具有通式(I)的化合物：
R1(Li)m(I)，
其中R1代表直链或支链C1-C20、优选地C2-C8烷基基团，且m是范围从1到6、优选地范围从1到4的整数。
根据本发明的另外优选的实施方案，所述锂基催化剂可选自例如：正丁基锂、正丙基锂、异丁基锂、叔丁基锂或其混合物。优选正丁基锂。
根据本发明的优选实施方案，所述锂基催化剂以相对于所用的单体(即共轭二烯单体和任选的乙烯基芳烃)的总重量的范围从按重量计0.005％到按重量计0.08％、优选地范围从按重量计0.02％到按重量计0.06％的量使用。
根据本发明的优选实施方案，所述非质子极性化合物可选自例如：非环醚诸如乙醚；环醚例如四氢呋喃(THF)；螯合醚例如乙二醇二甲醚(二甲基乙二醇醚)、二氧六环、2-甲氧基乙基-四氢呋喃(THFA-乙基)、2-甲氧基乙基-四氢吡喃(THPA-乙基)；叔胺例如三丁胺；螯合胺，例如N,N,N’,N’-四亚甲基-乙二胺(TMEDA)。优选2-甲氧基乙基-四氢呋喃(THFA-乙基)、2-甲氧基乙基四氢吡喃(THPA-乙基)或其混合物。
根据本发明的优选实施方案，所述非质子极性化合物可以范围从每摩尔锂基引发剂0.10摩尔到100摩尔、优选范围从每摩尔锂基引发剂0.20摩尔到50摩尔的量使用。
根据本发明的优选实施方案，所述包含一个或更多个炔属类型的官能团的化合物可选自具有通式(II)的化合物：
R2—(C≡C—H)n(II)，
其中，R2代表氢原子，或选自直链或支链的C1-C20烷基基团、优选地C2-C18烷基基团，C3-C20环烷基基团、优选地C4-C18环烷基基团，C6-C20芳基基团、优选地C6-C18芳基基团，所述烷基基团、环烷基基团和芳基基团任选地包含一个或更多个杂原子，例如诸如氧、氮、硅，且n是范围从1到10，优选地范围从1到6的整数。
应该注意的是具有通式(II)的化合物中，连接到以下炔属基团的氢原子：
-(C≡C-H)n
以下述的pKa为特征，所述pKa是使得该氢原子可由烷基锂取出(extract)以形成具有通式(III)的金属化结构(即金属化反应)：
R2-(C≡C-Li+)n(III)。
炔属质子的pKa为约26。
根据本发明的优选实施方案，所述包含一个或更多个炔属类型的官能团的化合物可以使得在上述金属化反应之后，在(共)聚合中有活性的锂基引发剂和具有通式(II)的化合物之间的摩尔比的范围为从20到0.1，优选范围为从4到0.2的量使用。事实上，(共)聚合反应是由在上述金属化反应之后剩下的锂基引发剂的量起始的。
根据本发明的另外的实施方案，所述锂基引发剂和所述包含一个或更多个炔属类型的官能团的化合物可在用于所述工艺中之前互相反应(即金属化反应)。
应该注意到，如上所述，即使当所述锂基引发剂和所述包含一个或更多个炔属类型的官能团的化合物在被用于本发明的工艺目标之前互相反应时，在(共)聚合中有活性的锂基引发剂和具有通式(II)的化合物之间的摩尔比在上述金属化反应之后也将在以上报告的值的范围之内(即范围从20到0.1，优选地范围从4到0.2)。
根据本发明的另外优选的实施方案，所述包含一个或更多个炔属类型的官能团的化合物可选自例如：乙炔、1-丙炔、1-丁炔、3-甲基-1-丁炔、叔丁基乙炔(或3,3'-二甲基-1-丁炔)、1-庚炔、1-辛炔、环丙基乙炔、环戊基乙炔、环己基乙炔、2-乙炔基甲苯、3-乙炔基甲苯、4-乙炔基甲苯、三甲基甲硅烷基乙炔、1,6-庚二炔、1,7-辛二炔、1,8-壬二炔、炔丙基醚(或二丙炔基醚)、二乙炔基醚或其混合物。优选叔丁基乙炔。
用于制备本发明的二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物目标的工艺可按照本领域所描述的操作分批地或连续地进行，优选连续地进行。
在连续工艺的情况下，所述工艺可使用单一反应器或优选地串联的若干个反应器，通常从2个到5个，通常CSTR类型的反应器来进行，以提高生产率并具有对(共)聚合条件(即，温度和总转化率)的更好控制。
根据本发明的优选的实施方案，所述工艺可在等温条件下，在范围从30℃到120℃、优选地范围从50℃到100°的温度之内操作，采用±5℃的控制并采用范围从30分钟到130分钟、优选地范围从60分钟到120分钟的总停留时间，在串联的一个或更多个反应器中、优选地在串联的几个反应器中，还更优选地在串联的2个、3个、4个或5个反应器中连续地进行。
在(共)聚合结束时，和在获得的(共)聚合物的任何任选的后改性反应[例如，获得的(共)聚合物与诸如四氯化硅(SiCl4)的化合物的偶联反应]之后，获得的(共)聚合物溶液通常被收集在其中加入了抗氧化剂的合适制剂的增压容器中，该增压容器基于(共)聚合物被指定应用的领域而被限定。
如果获得的(共)聚合物的类型需要和/或被指定应用的相关领域需要的话，在相同的增压容器中可加入填充油，优选非芳香油或具有低芳族烃含量的填充油，其可选自，例如：在其中芳族化合物的量是低于按重量计20％的MES(适度提取溶剂合物(Mild Extraction Solvate))油或TDAE(处理的芳族提取物馏分(Treated Distillate Aromatic Extract))油。通常，所述填充油可以范围从每100份(共)聚合物10份油到50份油，优选地范围从每100份(共)聚合物20份油到40份油的量加入。
根据本发明的工艺目标获得的、其本身或包含填充油的(共)聚合物可借助于联合的溶剂提取技术而回收，例如通过汽提和随后通过穿过一个或更多个挤出机从如此获得的(共)聚合物的团块中移除水和挥发性残留物。
如上所提及的，借助于本发明的工艺目标获得的二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物可有利地用于轮胎的生产中，特别是轮胎胎面的生产中。在该方面，所述无规二烯聚合物或共聚物可单独地或以与其他聚合物或非聚合物组分的混合物用于适合于轮胎的生产、特别是轮胎胎面的生产的弹性共混物的生产。借助于所述工艺获得的二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物还可用于塑料材料的改性[例如，用于获得高抗冲聚苯乙烯(HIPS)]。
为了更好地理解本发明和其实施方案，提供了一些示例性且非限定性的实施例。
实施例
使用了以下列出的表征和分析技术。
分子质量分布的确定(MWD)
根据通过在25℃下使用PL-MIXED A(X 4)柱在四氢呋喃(THF)中的SEC(GPC)的通常使用的方法以及根据通用校正方法(k＝0.000457dl/g且α＝0.693)对分子质量的确定而进行了对分子质量分布(MWD)的确定，从该MWD中获得了多分散指数(即，Mw/Mn比)和相应于最高峰的分子量(Mp)。
借助于SEC/MALLS技术的重均分子量(Mw)的确定和支化指数(g m )的 测量
根据在“Application Note”(1996),Nr.9,Wyatt Technology中和由PavelKratochvìl,“Classical Light Scattering from Polymer Solutions”(1987),Polymer Science Library,5,Elsevier Science Publishers B.V.所描述的工作中取得的内部方法(internal method)确定了重均分子量(Mw)和支化指数(gm)
通过多角度光散射探测器(MALLS)与传统SEC/RI洗脱系统相结合，可同时进行重均分子量(Mw)和由色谱系统分离的大分子的回转半径的绝对测量；事实上，被溶液中大分子物质散射的光的量可直接用于获得其重均分子量(Mw)，然而，散射的角变化直接地与其平均尺寸相关。所用的基本关系式(1)如下：
K * c R &theta; = 1 M w P &theta; + 2 A 2 c - - - ( 1 )
其中：
-K*＝光学常数，其取决于所用的光的波长、聚合物的折射指数(dn/dc)、所用的溶剂；
-MW＝重均分子量；
-c＝聚合物溶液的浓度；
-Rθ＝以等于θ的角度测量的散射光的强度
-Pθ＝描述了散射的光与测量所处的角度的变化的函数，对于角度θ＝0所述函数等于1。
对于很低浓度(对GPC系统典型的)，以上基本关系式(1)简化为基本关系式(2)：
K * c R &theta; = 1 M w P &theta; - - - ( 2 )
并通过在若干角度上进行测量，外推到相对于sen2θ/2的函数K*c/Rθ的角度零直接提供了来自截距值的重均分子量(Mw)和来自斜率的回转半径。
此外，由于对每片(slice)色谱图都进行了此测量，获得重均分子量(Mw)和回转半径两者的分布是可能的。
溶液中大分子尺寸直接地与其支化度相关联：对相同的重均分子量(Mw)，相对于线性相应物的大分子的尺寸越小，支化度将越高。
以两种方式推导涉及聚合物的宏观结构的信息：
(1)定性地，来自代表了使回转半径与重均分子量(Mw)相关的曲线的斜率的参数α的值：当在相同的分析条件下该值相对于线性类型的宏观结构降低时，存在具有支化的类型的宏观结构的聚合物的存在且，例如在四氢呋喃(THF)中对于具有高含量的1,4-顺式单元的直链聚丁二烯的典型值等于0.58到0.60；
(2)定量地，通过估计以下等式(3)(Mi代表“第……个”分子的重均分子量(Mw))所代表的支化指数(gm)，该支化指数对每个大分子被定义为支化的大分子的回转半径的均方(average square)(<r2>b)与相同分子量的线性大分子的回转半径的均方(<r2>l)之间的比
g Mi = [ < r 2 > b < r 2 > l ] M i - - - ( 3 ) .
支化指数(gm)代表了随分子质量分布的以上比的平均且范围从0到1。
微观结构的分析(1,2乙烯基单元和结合苯乙烯的含量)
通过借助于丁二烯链的三种类型(1,4-顺式(800cm-1和640cm-1)、1,4-反式(1018cm-1和937cm-1)和1,2(934cm-1和887cm-1))以及结合苯乙烯(715cm-1和680cm-1之间)的吸收带(和借助于其相对强度的计算)特征的FTIR红外光谱(傅立叶变换红外)进行了微观结构(1,2乙烯基单元和结合苯乙烯的含量)的确定:。
门尼(Mooney)粘度的确定
使用具有L型转子和以时间1+4(ML1+4100°)的方法ASTM D 1646的Monsanto粘度计MV 2000E，在100℃下进行门尼粘度的确定。
实施例1(比较)
将600克的无水环己烷，27克的新蒸馏的无水丁二烯和100ppm的2-甲氧基乙基-四氢呋喃(THFA-乙基)以该顺序装载到装配有用于恒温流的循环的夹套的1升搅拌式反应器中。反应器装配有用于聚合物溶液的紫外-可见吸收光谱的连续测量的系统。所述系统由通过回路连接到反应器的具有1mm光程的石英流动池组成，在所述回路中HPLC泵收集聚合物溶液，使该聚合物溶液穿过流动池并将其送回反应器。这允许通过应用比尔-朗伯定律(Beer Lambert law)连续地测量活跃的丁二烯链末端的浓度：
A＝l xεx c
其中A是吸光度，l是测量池的光程，ε是摩尔消光系数(其在2-甲氧基乙基-四氢呋喃(THFA-乙基)的存在下对于丁二烯基是约65001x·cm-1x·mol-1)且c是摩尔浓度。为了测量终止反应的量，以一次测量与另一次测量之间2分钟的间隔，在260nm到400nm的范围内使用Perkin Elmer Lambda 25分光光度计测量紫外-可见光谱。从达到链末端的最高浓度时开始测量，在2000秒的时间范围内计算丁二烯基链末端的吸光度变化(ΔA)：记录在表1的数值被表达为相对于最高吸光度而计算的百分比变化。
由恒温器将反应混合物的温度设置在70℃并在实验的整个持续时间期间保持在±4℃之内恒定。然后，加入1mmol的正丁基锂以开始丁二烯的聚合反应。维持反应条件30分钟，在该期间如上所述确定吸光度的变化(ΔA)：在表1中记录获得的结果。
实施例2(发明)
将600克的无水环己烷，27克的新蒸馏的无水丁二烯和100ppm的2-甲氧基乙基-四氢呋喃(THFA-乙基)以该顺序装载到装配有用于恒温流的循环的夹套的1升搅拌式反应器中。然后，引入1mmol的叔丁基乙炔。如实施例1所述，反应器装配有用于聚合物溶液的紫外-可见吸收光谱的连续探测的系统。借助于恒温器将反应混合物的温度调节到70℃并在整个实验期间保持在±4℃之内恒定。然后，按顺序加入2mmol的正丁基锂以获得由正丁基锂和叔丁基乙炔之间的反应产生的炔化锂与在聚合中有活性的正丁基锂之间约1:1的摩尔比。反应条件保持30分钟，在该期间如上所述确定吸光度的变化(ΔA)：在表1中记录获得的结果。
实施例3(发明)
将600克的无水环己烷，27克的新蒸馏的无水丁二烯和100ppm的2-甲氧基乙基-四氢呋喃(THFA-乙基)以该顺序装载到装配有用于恒温流的循环的夹套的1升反应器中。然后引入2mmol的叔丁基乙炔。如实施例1所述，反应器装配有用于聚合物溶液的紫外-可见吸收光谱的连续探测的系统。借助于恒温器将反应混合物的温度调节到70℃并在整个实验期间保持在±4℃之内恒定。然后，按顺序加入3.3mmol的正丁基锂以获得由正丁基锂和叔丁基乙炔之间的反应产生的炔化锂与在聚合中有活性的正丁基锂之间约1.5:1的摩尔比。反应条件保持30分钟，在该期间如上所述确定吸光度的变化(ΔA)：在表1中记录获得的结果。
表1
表1所记录的数据显示了活跃的链末端的稳定性随炔化锂[R–C≡C-Li+]和在聚合中有活性的正丁基锂[n-丁基Li]之间的比的增加而显著地增加。
实施例4(比较)
将等于80％的填充系数的按重量计9/1的比的8000克的环己烷/己烷的无水混合物、以与引发剂(即正丁基锂)的理论量约4:1的摩尔比的相当于230ppm的2.02克的2-甲氧基乙基-四氢呋喃(THFA-乙基)，和随后300克的苯乙烯和900克的丁二烯装载到16升搅拌式反应器中。借助于加热夹套将获得的反应混合物加热到40℃的温度。然后，加入在无水环己烷中的0.25克的正丁基锂(1.6克的按重量计15％的溶液)：此时排除夹套的加热且由于反应的放热性质反应混合物的温度增加高至80℃的最终温度(峰温度)。在达到峰温度的20分钟后，为了消除在共聚合结束时的游离单体，加入对应于理论上100％偶联效力的0.159克的四氯化硅。又过去20分钟用于偶联反应的完成。随后将获得的聚合物溶液排放入在其中用0.7phr的2,6-二-叔-丁基酚(BHT)稳定的罐中，加入450克的非芳香油TDAE(处理的芳族提取物馏分)并将全部混合物发送到通过用水蒸气提取的溶剂提取部分。使由此获得的共聚物经受以上描述的表征和分析技术：在表2中记录了获得的结果。
实施例5(发明)
将等于80％的填充系数的按重量计9/1的比的8000克的环己烷/己烷的无水混合物、以与引发剂(即正丁基锂)的理论量约4:1的摩尔比的相当于230ppm的2.02克的2-甲氧基乙基-四氢呋喃(THFA-乙基)，和随后300克的苯乙烯和900克的丁二烯装载到16升搅拌式反应器中。借助于加热套将获得的反应混合物加热到40℃的温度。然后，加入0.92克的叔丁基乙炔和在无水环己烷中的0.96克的正丁基锂(6.4克的按重量计15％的溶液)，以获得炔化锂与共聚合中有活性的烷基锂的3:1的终摩尔比：此时排除夹套的加热且由于反应的放热性质反应混合物的温度增加高至75℃的最终温度(峰温度)。在达到峰温度的20分钟后，为了消除在共聚合结束时的游离单体，加入对应于理论上100％偶联效力的0.159克的四氯化硅。又过去20分钟用于偶联反应的完成。随后将获得的聚合物溶液排放入在其中用0.7 phr的2,6-二-叔-丁基酚(BHT)稳定的罐中，加入450克的非芳香油TDAE(处理的芳族提取物馏分)并将全部混合物发送到通过用水蒸气提取的溶剂提取部分。使由此获得的共聚物经受以上描述的表征和分析技术：在表2中记录了获得的结果。
表2
Sty         ＝在共聚物中苯乙烯的含量；
1,2-乙烯基  ＝在共聚物中1,2-乙烯基单元的含量；
MW AB       ＝在添加四氯化硅之前(即在偶联反应之前)共聚物的分子量；
WC          ＝以重量％计的偶联效力；
Mn(tot)     ＝在添加四氯化硅之后(即在偶联反应之后)共聚物的数均分子量；
Mp          ＝相应于最高峰的分子量；Mw(tot)     ＝在添加四氯化硅之后(即在偶联反应之后)共聚物的重均分子量；
D           ＝多分散指数；
ML          ＝门尼粘度-ML(1)(干)是在添加非芳香油TDAE之前测量的；
            –ML(2)(o.e.)是在添加非芳香油TDAE之后测量的。
从表2记录的数据，可以发现炔化锂的引入增强了活跃的链末端的稳定性，允许达到高得多的偶联效力。
实施例6(比较)
在一对串联的CSTR类型的反应器中进行了共聚合，所述反应器的每个具有100升的体积。借助于由质量流量计控制的泵进行了试剂的加料。在惰性氛围下，将反应物混合物(无水环己烷)、单体(即苯乙烯和丁二烯)、2-甲氧基乙基-四氢呋喃(THFA-乙基)、防污剂(即以0.3:1的摩尔比的1,2-丁二烯与正丁基锂)加料到第一搅拌式反应器，以便组合物在测试的整个持续时间中保持稳定。将引发剂(即正丁基锂)直接加料到串联的CSTR类型的第一反应器中。通过调节入口流量控制停留时间，然而通过调节溶剂/单体混合物并基于反应的热色调(thermal tonality)确定反应温度。
用对每个反应器45分钟的停留时间，按照以上描述的条件进行了共聚合。作为引发剂加料的正丁基锂的量等于相对于100克的单体混合物0.028克。在这些条件下，第一反应器的入口温度是48℃且第二反应器的出口温度是93℃。在包含聚合物的溶液的钝化之后，使用在线混合器，与由565和168组成的抗氧化剂的混合物一起加入等于27.5％的量的非芳香填充油TDAE(处理的芳族提取物馏分)，565和168的量为使得在最终(共)聚物中的含量分别是0.1％和0.4％：将全部混合物发送到通过用水蒸气提取的溶剂提取部分。使由此获得的共聚物经受以上描述的表征和分析技术：在表3中记录了结果。
实施例7(比较)
按照实施例6描述的工艺条件进行了共聚合但对每个反应器增加了停留时间到60分钟，以减少在聚合结束后存在的游离单体的数量。如实施例6中，溶剂(即无水环己烷)/单体(包含按重量计9％的丁二烯和按重量计3％的苯乙烯)的混合物与100ppm的2-甲氧基乙基-四氢呋喃(THFA-乙基)和防污剂(即以0.3:1的摩尔比的1,2-丁二烯与正丁基锂)一起加料到第一反应器中。作为引发剂加料的正丁基锂的量等于相对于100克的单体混合物0.028克。在这些条件下，第一反应器的入口温度是45℃且第二反应器的出口温度是94℃。在包含共聚物的溶液的钝化之后，使用在线混合器，与由565和168组成的抗氧化剂的混合物一起加入以27.5％的量的非芳香填充油TDAE(处理的芳族提取物馏分)，565和168的量为使得在最终共聚物中的含量分别是0.1％和0.4％：将全部混合物发送到通过用水蒸气提取的溶剂提取部分。使由此获得的共聚物经受以上描述的表征和分析技术：在表3中记录了结果。
实施例8(发明)
按照实施例7描述的工艺条件进行了共聚合，在每个反应器中用60分钟的停留时间，将溶剂(即无水环己烷)/单体(包含按重量计9％的丁二烯和按重量计3％的苯乙烯)的混合物与100ppm的2-甲氧基乙基-四氢呋喃(THFA-乙基)和防污剂(即以0.3:1的摩尔比的1,2-丁二烯与正丁基锂)一起加料到第一反应器中。将叔丁基乙炔和正丁基锂连续地加料到在线混合器中：其条件是如此以便保证至少5分钟的这两种试剂之间的反应时间(即金属化反应)，在5分钟结束之后将全部混合物发送到所述第一反应器。
加料的正丁基锂的量等于相对于100克的单体混合物0.112克，而叔丁基乙炔的量是相对于100克的单体混合物0.108克。炔化锂和在共聚合中有活性的烷基锂之间的摩尔比是3:1。在这些条件下，第一反应器的入 口温度是49℃且第二反应器的出口温度是92℃。在包含聚合物的溶液的钝化之后，使用在线混合器，与由565和168组成的抗氧化剂的混合物一起加入27.5％的量的非芳香填充油TDAE(处理的芳族提取物馏分)，565和168的量为使得在最终共聚物中的含量分别是0.1％和0.4％：将全部混合物发送到通过用水蒸气提取的溶剂提取部分。使由此获得的共聚物经受以上描述的表征和分析技术：在表3中记录了结果。
表3
r.t.＝在每个反应器中的停留时间；
R＝炔化锂和在共聚合中有活性的烷基锂之间的摩尔比；
1,2-乙烯基＝在共聚物中1,2-乙烯基单元的含量；
Mn＝数均分子量；
Mw＝重均分子量；
D＝多分散指数；
α＝MALLSα指数；
[BDE]＝在第二反应器的出口处未反应的丁二烯含量；
[Sty]＝在第二反应器的出口处未反应的苯乙烯含量。
表3中记录的数据显示，在实施例6(比较)和实施例7(比较)中MALLSα指数的值(分别为0.54和5.3)和相对于分子质量的回转半径的趋势表明了支化集中于具有高分子量的部分，然而在实施例8(发明)的情况下MALLSα指数的值(0.59)和相对于分子质量的回转半径的趋势揭示了支化的非显著性存在。该结果由相应的多分散指数值(D)所支持。关于在第二反应器的出口处测量的游离单体的含量，可以发现当不存在炔化锂时，对每个单一反应器的从45分钟到60分钟的停留时间的增加对减少在第二反应器的出口处游离单体的含量是无效的[实施例6(比较)和实施例7(比较)]。
相反地，实施例8(发明)显示了由于炔化锂的存在的活跃的链末端的更高的稳定性使得平均停留时间的增加对减少未反应的单体的含量是有效的。

Claims (18)

1.一种用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺，所述工艺包括在至少一种烃溶剂的存在下，使至少一种共轭二烯单体和任选的至少一种乙烯基芳烃在至少一种锂基引发剂、至少一种非质子极性化合物和至少一种包含一个或更多个炔属类型的官能团的化合物的存在下阴离子地(共)聚合。
2.根据权利要求1所述的用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺，其中所述烃溶剂选自脂族烃溶剂或芳族烃溶剂，诸如正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺，其中所述共轭二烯单体选自具有从4个到12个碳原子的共轭二烯单体，诸如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、1,3-辛二烯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺，其中所述乙烯基芳烃选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基-萘、2-乙烯基-萘、或它们的烷基衍生物，或其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺，其中所述工艺在以下的存在下进行：
-相对于所述共轭二烯单体和所述任选的乙烯基芳烃的总重量，按重量计60％到按重量计100％的至少一种共轭二烯单体；
-相对于所述共轭二烯单体和所述任选的乙烯基芳烃的总重量，按重量计0％到按重量计40％的至少一种乙烯基芳烃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺，其中所述锂基引发剂选自具有通式(I)的化合物：
R1(Li)m  (I)
其中R1代表直链或支链C1-C20烷基基团且m是范围从1到6的整数。
7.根据权利要求6所述的用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺，其中所述锂基引发剂选自：正丁基锂、正丙基锂、异丁基锂、叔丁基锂或其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺，其中所述锂基引发剂以相对于所用的所述单体(即，共轭二烯单体和任选的乙烯基芳烃)的总重量的范围从按重量计0.005％到按重量计0.08％的量使用。
9.根据前述权利要求中任一项所述的用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺，其中所述非质子极性化合物选自：非环醚诸如乙醚；环醚诸如四氢呋喃(THF)；螯合醚诸如乙二醇二甲醚(二甲基乙二醇醚)、二氧六环、2-甲氧基乙基-四氢呋喃(THFA-乙基)、2-甲氧基乙基-四氢吡喃(THPA-乙基)；叔胺诸如三丁胺；螯合胺诸如N,N,N’,N’-四亚甲基-乙二胺(TMEDA)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺，其中所述非质子极性化合物以范围从每摩尔锂基引发剂0.10摩尔到100摩尔的量使用。
11.根据前述权利要求中任一项所述的用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺，其中所述包含一个或更多个炔属类型的官能团的化合物选自具有通式(II)的化合物：
R2—(C≡C—H)n (II)
其中，R2代表氢原子，或选自直链或支链C1-C20烷基基团、C3-C20环烷基基团、C6-C20芳基基团，所述烷基基团、环烷基基团、芳基基团任选地包含一个或更多个杂原子诸如氧、氮、硅，且n是范围从1到10的整数。
12.根据前述权利要求中任一项所述的用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺，其中所述包含一个或更多个炔属类型的官能团的化合物是以使得在以上金属化反应之后，在所述(共)聚合中有活性的所述锂基引发剂与所述具有通式(II)的化合物之间的摩尔比的范围为从20到0.1的量使用。
13.根据前述权利要求中任一项所述的用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺，其中所述锂基引发剂和所述包含一个或更多个炔属类型的官能团的化合物在用于所述工艺之前相互反应(即，金属化反应)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺，其中所述包含一个或更多个炔属类型的官能团的化合物选自：乙炔、1-丙炔、1-丁炔、3-甲基-1-丁炔、叔丁基乙炔(或3,3'-二甲基-1-丁炔)、1-庚炔、1-辛炔、环丙基乙炔、环戊基乙炔、环己基乙炔、2-乙炔基甲苯、3-乙炔基甲苯、4-乙炔基甲苯、三甲基甲硅烷基乙炔、1,6-庚二炔、1,7-辛二炔、1,8-壬二炔、炔丙基醚(或二丙炔基醚)、二乙炔基醚或其混合物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺，其中所述工艺连续地进行。
16.根据权利要求15所述的用于二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的制备的工艺，其中所述工艺在等温条件下，在30℃到120℃的温度范围之内操作，采用±5℃的控制并采用范围从30分钟到130分钟的总停留时间，在串联的一个或更多个反应器中进行。
17.用根据权利要求1到16中任一项所述的工艺获得的二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物在轮胎的生产中，特别是在轮胎胎面的生产中的用途。
18.用根据权利要求1到16中任一项所述的工艺获得的二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物在塑料材料的改性中的用途。
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