KR101965721B1 - 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

적어도 하나의 탄화수소 용매의 존재하에, 적어도 하나의 컨주게이팅된 디엔 단량체 및, 선택적으로, 하나 이상의 리튬-기반 개시제, 적어도 하나의 비양자성 극성 화합물, 및 하나 이상의 아세틸렌형 작용기를 함유하는 하나 이상의 화합물의 존재하에 적어도 하나의 비닐 아렌을 음이온 (공)중합시키는 것을 포함하여, 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체를 제조하는 방법. 상기 방법은 타이어 생산 특히, 타이어 접지면 생산에 유리하게 사용될 수 있는 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체가 수득가능하게 한다. 상기 공정을 통해 수득된 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체는 또한, 가소성 물질의 개질 [예를 들어, 내충격성 폴리스티렌 (HIPS) 수득]에 사용될 수 있다.

Description

디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIENE POLYMERS OR OF RANDOM VINYL ARENE-DIENE COPOLYMERS}
본 발명은 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 적어도 하나의 탄화수소 용매의 존재하에, 적어도 하나의 컨주게이팅된 디엔 단량체, 및 선택적으로, 적어도 하나의 리튬-기반 촉매, 적어도 하나의 비양자성 극성 화합물, 및 하나 이상의 아세틸렌형 작용기를 함유하는 적어도 하나의 화합물의 존재하의 적어도 하나의 비닐 아렌의 음이온 (공)중합을 포함하는, 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 리빙 (living) 사슬-말단의 안정성이 변형되게 하며, 더욱 일반적으로, 상기 언급된 비양성자성 극성 화합물 (개질제)의 헤테로원자 (즉, 산소 또는 질소)에 대해 알파 위치에 선택적으로 존재하는 양성자 및 수득된 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체의 사슬에 존재하는 알릴 및/또는 벤질 양성자에 대한 이의 반응성, 및 결론적으로 리튬-기반 개시제 및 비양성자성 극성 화합물의 존재하에 음이온 (공)중합의 더 높은 제어를 획득하게 하고, 따라서 이로부터 유도된 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체의 마이크로- 및 마크로-구조 특징화를 허용한다.
상기 방법은 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체를 수득 가능하게 하며, 이는 타이어의 생산 특히, 타이어 접지면의 생산에 유리하게 사용될 수 있다. 상기 방법에 의해 수득된 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체는 또한 플라스틱 물질의 개질 [예를 들어, 내충격성 폴리스티렌 (HIPS) 수득]에 사용될 수 있다.
디엔 (공)중합체를 수득하기 위한 "리빙" 음이온 (공)중합에서의 리튬-기반 촉매의 사용은 이의 근본적인 특징에 대해 문헌들에 널리 기술되어 있으며, 최종-생성물의 마이크로구조 제어를 위한 비양자성 극성 화합물 (개질제)의 사용 또한 기술되어 있다 (즉, 공중합 반응의 경우에 단량체의 랜덤 분포 특성 및 컨주게이팅된 디엔 단량체에서 1,4-트랜스 및 1,4-시스 사슬 및 1,2-비닐 단위체의 함량).
상기 (공)중합은 전형적으로 디엔 (공)중합체를 제공하며, 여기에서 중량 평균 분자량 (Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)간의 비 (즉, Mw/Mn 비)에 상응하는 다분산 지수는 이들의 합성에 이용되는 공정의 유형에 절대적으로 의존적이다. 배치식 공정으로부터, 예를 들어, 다분산 지수 (Mw/Mn)< 1.3를 갖는 디엔 (공)중합체가 수득될 수 있는 반면, 연속식 공정으로부터는, 일련의 사용되는 반응기 [예를 들어, CSTR (연속 교반-탱크 반응기(Continuous Stirred-Tank Reactor))의 반응기]의 수 및 일련의 각 반응기에 상응하는 전환도 (conversion degree)에 따라 좌우되는 다분산 지수 (Mw/Mn)를 갖는 디엔 (공)중합체가 수득될 수 있다. 일련의 이상적인 CSTR 타입의 반응기를 사용하고 반응 종료 없이 리빙 음이온성 (공)중합이 존재하는 경우, 예를 들어, 다분산 지수 (Mw/Mn) ≤ 2의 디엔 (공)중합체가 수득되어야 하나, 실제 조건하에서는, 다분산 지수 (Mw/Mn) ≤ 2.3의 디엔 (공)중합체가 수득된다.
디엔 (공)중합체의 분지도가 다양한 공정을 이용함으로써 제어될 수 있음이 또한 공지되어 있다. 비-배타적 예로서, 하기 공정이 언급될 수 있다:
- 리빙 사슬-말단과 일반식 R'4 - nMCln (여기서, n = 3 또는 4)를 갖는 원소 주기율표의 제 IV 족에 속하는 원소의 할로겐화물 (예컨대, 예를 들어, 실리콘 테트라클로라이드 (SiCl4) 또는 틴 테트라클로라이드 (SnCl4))의 커플링 반응;
- 예를 들어, 미국 특허 US 6,858,683에 기술된 바와 같이 알킬 또는 알릴 카르바니온과 알킬 브로마이드간의 반응을 통한 일차 라디칼의 동일반응계 생성에 의한 랜덤 분지화 형성.
상기 보고된 공정이 "리빙"으로 규정되었지만, 실제로는 반응성 사슬-말단의 탈활성화를 초래하는 디엔 및 비닐 방향족 단량체로부터의 공중합체 및 동종중합체의 합성과 관련된 다양한 부-반응이 존재한다. 이는 예를 들어, 온도, 자유 단량체의 농도, 개질제의 타입 및/또는 농도 (예를 들어, 비양자성 극성 화합물)와 같은 반응 환경의 작업 조건에 좌우된다. 하기에서 더욱 잘 예시될 바와 같은 상기 부-반응은 분자-중량 분포의 확장을 초래할 수 있으며, 이는 CSTR 타입의 적어도 2개의 반응기가 연속하여 사용되는 연속식 공정의 경우에 특히 분명해지며; 이러한 경우, 실제로, 다분산 지수 (Mw/Mn)는 약 2 내지 약 3의 범위일 수 있다.
반응성 말단부의 탈활성화를 초래하는 상기 부-반응은 2개의 상이한 군으로 나눠질 수 있다.
제 1 군은 디엔 및 선택적으로 비닐 방향족 단량체의 음이온 (공)중합에서 개질제로서 보통 사용되는 화합물인 에테르 및/또는 아민의 헤테로원자에 대해 바람직하게는, 알파 위치에서 양성자와의 반응으로 인한 종료화를 포함한다. 이러한 반응은 일반적으로 50℃ 초과의 온도에서 현저하며, 사용된 개질제의 화학 특성 즉, 리튬 양이온과의 안정한 착물을 형성하는 개질제의 능력에 따라 좌우된다. 실제로, 음이온 (공)중합 반응 (예를 들어, 동종중합 상수, 1,2-비닐 타입의 단위체의 양, 공중합에서 "크로스-오버 (cross-over)" 상수)의 동력학적 변수에 대한 개질제의 효과가 이의 농도 이외에 반대 이온 (Li+)과의 안정한 착물을 형성하는 이의 능력에 따라 좌우됨은 공지되어 있다. 이런 의미에서, 몇백 ppm 농도의 킬레이팅 에테르 즉, 2 또는 3 개 탄소 원자에 의해 분리된 2개의 산소 원자를 갖는 화합물의 사용은 동종중합 상수의 부타디엔과 스티렌를 제공하며, 이들은 동일한 온도에서 예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF)과 같은 비-킬레이팅 에테르 (또한, 용매화제로 불림)를 사용하여 두 자릿수 더 높은 농도로 수득된다. 킬레이팅 에테르는 일반적으로, 1,2 비닐 타입의 단위체의 양 및 공중합에서 "크로스-오버" 상수에 대해 동일한 뚜렷한 영향을 끼친다. 후자의 경우, 이상 (랜덤 공중합체)에 더욱 가까운 단량체 단위체 분포를 갖는 공중합체가 일반적으로 수득된다. 유리하게 사용될 수 있는 킬레이팅 에테르의 비제한적 예로는 2-메톡시에틸-테트라하이드로푸란 (THFA-에틸) 및 2-메톡시에틸-테트라하이드로피란 (THPA-에틸)이 있으며, 후자는 예를 들어, 미국 특허 US 5,914,378에 기술되어 있다. 실제로, 특히 효과적인 킬레이팅 에테르의 사용을 통한 (공)중합 공정의 동력학적 변수의 향상은 리빙 카르바니온 사슬-말단의 안정성과 충돌하는 것으로 관찰되었다. 리튬 양이온 (Li+)과 강하게 상호작용하는 킬레이팅 에테르는 실제로, 킬레이팅 에테르의 산소 원자에 대해 알파 위치에 존재하는 양성자와 카르바니온 사이의 반응을 통해 카르바니온을 종결시키는데 알맞다. 이러한 단점을 극복하고, 따라서, 다양한 적용 분야에 적합한 마이크로- 및 마크로-구조 특징을 갖는 (공)중합체를 수득하기 위해, 예를 들어, 유럽 특허 EP 1,829,906에 기술된 바와 같은 최적의 작업 조건 (즉, 개질제의 타입 및 공정 변수)이 고려되었다.
이에 반해, 제 2 군은 이미 형성된 폴리디엔 사슬의 알릴 양성자와의 반응 (금속화 반응)에 의한 종결화를 제공한다. 이러한 반응은 분지의 열 형성으로 이어지는 일련 반응의 제 1 단계를 나타낸다. 실험 증거는 개질제의 존재하에 약 90℃ 초과의 온도에서 현저한 메카니즘이 존재함을 보여준다. 반면에, 개질제의 부재하에서는, 예컨대, 예를 들어, 약 10%의 1,2-비닐 단위체 함량을 갖는 폴리부타디엔의 합성의 경우, 반응은 약 110℃ 초과의 온도에서 현저하게 된다.
둘 모두의 경우, 상기 종결화 반응은 수득된 (공)중합체의 마크로구조에 대해 유의한 영향을 끼치며, 결론적으로, 합성 공정의 관리에 유의한 영향을 끼친다; 이러한 종결화 반응의 효과는 하기와 같이 요약될 수 있다.
리빙 사슬-말단의 농도의 점진적인 감소는 동종- 및 공-중합 반응 동안 관찰될 수 있다. 이는 리빙 사슬-말단의 농도에 따라 좌우되는 가능한 개질-후 반응의 유효성에 상당한 영향을 끼친다. 예를 들어, 상기 언급된 일반식 R'4 - nMCln을 갖는 화합물과의 커플링 반응이 언급될 수 있으며, 상기 화합물은 성-상 (star-shaped) (공)중합체의 생성에 사용되며, 이러한 (공)중합체는 최종-생성물의 비-통계적 분지를 도입시킨다. 이러한 유형의 구조에 대해 수득될 수 있으며, 거대분자의 전체 질량에 대해 중량%의 커플링 효율로서 표현되는 분지의 최대 함량은 커플링제가 반응 환경하에 존재하는 카르바니온 사슬-말단의 전체 농도에 대해 화학량론적으로 공급되는 경우 수득되며, 이는 종래 기술된 바와 같이 종결화 반응으로 인해 시간에 따라 감소된다. 추가로, 리빙 사슬-말단 농도의 점진적인 감소는 비교적 고분자량 (즉, Mn > 250,000 달톤)을 갖는 (공)중합체의 생성과 관련된 배치식 및 연속식 둘 모두로 수행되는 공정 진행에 대한 다소 엄격한 제한을 초래하는데, 반응 환경으로부터 자유 단량체의 완전한 제거 필요성이 반응 시간 및/또는 온도가 무기한으로 증가됨으로써 충족될 수 없기 때문이다.
또는, 장-쇄 분지 (LCB)를 갖는 (공)중합체가 수득될 수 있다. 선형의 단분산된 (공)중합체에 의해 대변되는 경우와 관련하여, 예를 들어, 의-가소성 및 신장형 유동과 관계된 특징과 같은 최종-생성물의 일부 근본적인 유동학적 특성에서 현저한 변화가 수득되었다. 스티렌-부타디엔 공중합체가 용액 중에 수득된 (SSBR - Solution Styrene Butadiene Rubber) 특히, 타이어 접지면에 적용하기 위한 엘라스토머 분야에서, 하나 이상의 엘라스토머, 보강 충전제, 전형적으로 카본 블랙 또는 실리카 및 가황 포뮬레이션 사이의 블렌드를 형성하는데 필요한 시간을 나타내는 가공성과 이의 최종 품질 (즉, 성분들의 최적 분산)은 또 다른 필수적인 특징으로서, 분지의 존재 또는 부재에 따라 크게 좌우된다: 상기 가공성은 일반적으로 특정 정도의 긴 분지의 존재에 의해 향상된다. 블렌드의 품질이 가황화 반응 후 엘라스틱 네트워크의 품질 및 결론적으로, 이로부터 기원하는 최종-제품 즉, 타이어의 동적 성질 예컨대, 예를 들어, 웨트 그립 (wet grip) 및 브레이킹 (braking)과 연관된 주행 저항 및 히스테리시스 특성 (hysteretic property)에 따라 좌우됨이 실제로 공지되어 있다. 연속 공정을 통해 수득된 저 함량의 1,2-비닐 단위체를 갖는 폴리부타디엔의 경우, 긴 분지의 존재는 수득된 중합체가 저온 소성 변형 (저온 흐름)되는 경향 및 그 결과에 따른 최종-제품의 더미의 저장 및 또한, 최종 사용 동안 조작에 관한 문제점을 감소시키는데 중요하다. 그러나, 타이어 생산에 사용된 기법에 따라, 장-쇄 분지 (LCB)의 양이 감소되거나 심지어 전혀 없는 (공)중합체를 사용하는 것이 바람직하며 적합할 수 있다.
실제로, 과다량의 장-쇄 분지 (LCB)는 예를 들어, 표면 광택과 관련하여 예를 들어, 가소성 물질 개질 [예를 들어, 내충격성 폴리스티렌 (HIP)의 생성]과 같은 적용에서 최종-제품의 최종 특성에 부정적인 영향을 끼칠 수 있는 것으로 또한 공지되어 있다.
또는, 더 폭 넓은 분자량 분포를 갖는 즉, 다분산 지수 (Mw/Mn) > 2.5를 갖는 (공)중합체가 수득될 수 있다. 상기 분자량 분포는 장쇄 분지 (LCB)의 형성으로부터 유래되며, 또한, 반응 시간과 관련하여 리빙 사슬-말단의 농도 변화로부터 유래된다. 이러한 다분산 지수는 또한, 수득된 (공)중합체의 일부 근본적인 유동학적 특징에 현저하게 영향을 끼치는 변수이다: 실제로, 다분산 지수 값 (Mw/Mn) > 2.5에 대한 블렌드 특징에서의 점진적인 열화가 존재하며, 이는 최종 제품 (예를 들어, 타이어 접지면)의 성향에 반영된다.
영국 특허 GB 1,142,101은 불활성 탄화수소 용매에서 부타디엔 또는 이의 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 비닐 톨루엔과의 혼합물의 중합을 위한 또 다른 방법으로서, 중합이 리튬 아세틸라이드에 의해 개시되어 넓은 분자량 분포 [즉, 3, 또는 4, 또는 5, 20 또는 30 이하의 다분산 지수 (Mw/Mn)를 가짐]를 갖는 중합체가 수득됨을 특징으로 하는 방법을 기술한다.
수득된 (공)중합체의 유동학적 특성에 대한 사슬-말단 반응의 효과 및 결과적으로 이들로부터 제조된 최종-제품의 최종 특징에 대한 효과로 인해, 최종 적용을 기반으로 하는 "최적화된" 특징을 갖는 (공)중합체를 수득하기 위해서 이들을 효과적으로 제어할 수 있는 필요성이 입증된다.
따라서, 본 출원인은 분자량 분포 및 분지 정도 둘 모두의 더 높은 제어를 허용하는 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디벤 공중합체의 제조 방법을 발견해야 한다는 문제에 직면하게 된다.
본 출원인은 이제 다양한 분지 정도 및 다양한 분자량 분포를 갖는 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체가 적어도 하나의 탄화수소 용매의 존재하에서 적어도 하나의 컨주게이팅된 디엔 단량체 및 선택적으로, 적어도 하나의 리튬-기반 촉매, 적어도 하나의 비양자성 극성 화합물 및 하나 이상의 아세틸렌형 작용기를 함유하는 적어도 하나의 화합물의 존재하에 적어도 하나의 비닐 아렌의 음이온 (공)중합을 포함하는 방법을 통해 수득될 수 있음을 발견하였다. 특히, 본 출원인은 하나 이상의 아세틸렌형 작용기를 함유하는 상기 화합물의 사용이 상기 언급된 비양자성 극성 화합물 (개질제)의 헤테로원자 (즉, 산소 또는 질소)에 대해 알파 위치에 선택적으로 존재하는 양성자 및/또는 알릴 및/또는 벤질 양성자에 대한 리빙 사슬-말단의 반응성에 이들의 안정성을 증가시키는 방향으로 영향을 끼칠 수 있으며, 결과적으로 (공)중합 말기에 비-반응된 단량체의 양을 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 게다가, 하나 이상의 아세틸렌형 작용기를 함유하는 상기 화합물의 사용은 열분해 반응에 대한 제어를 증가시킬 수 있으며, 장-쇄 분지의 형성을 제한 또는 심지어 방지할 수 있다. 하나 이상의 아세틸렌형 작용기를 함유하는 상기 화합물의 사용은 또한, 상기 열분해 반응으로부터 유도된 컨주게이팅된 폴리엔의 함량 감소를 통해서 수득된 (공)중합체의 열-기계적 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 방법은 타이어 생산 특히, 타이어 접지면 생산에 유리하게 사용될 수 있는 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체가 수득되게 한다. 상기 방법을 통해 수득된 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체는 또한, 가소성 물질을 개질 [예를 들어, 내충격성 폴리스티렌 (HIPS) 수득]시키는데 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 적어도 하나의 탄화수소 용매의 존재하에서, 적어도 하나의 컨주게이팅된 디엔 단량체, 및 선택적으로, 적어도 하나의 리튬-기반 개시제, 적어도 하나의 비양자성 극성 화합물, 및 하나 이상의 아세틸렌형 작용기를 함유하는 적어도 하나의 화합물의 존재하에 적어도 하나의 비닐 아렌을 음이온 (공)중합시키는 것을 포함하는, 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적에 있어서, 수치 범위의 규정은 달리 명시하지 않는 한 항상 극단을 포함한다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적에 있어서, 용어 "포함하는"은 또한 용어 "필수적으로 구성되는" 또는 "구성되는"을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 탄화수소 용매는 예를 들어, 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매 예컨대, 예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산, 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. n-헥산, 사이클로헥산, 또는 이의 혼합물이 바람직하다.
상기 유기 용매는 바람직하게는, 가능한 무수성이며, 양자성 물질을 함유하지 않는다. 증류에 이어서 알루미나 비드 및 분자체 3A 또는 4A 상의 처리는 적합한 용매를 얻기에 충분하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 컨주게이팅된 디엔 단량체는 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 (피페릴렌), 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-옥타디엔과 같은 예를 들어, 4 내지 12개 탄소 원자 바람직하게는, 4 내지 8개 탄소 원자를 갖는 컨주게이팅된 디엔 단량체로부터 선택될 수 있다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 이의 혼합물이 바람직하다. 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 비닐 아렌은 예를 들어: 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐-나프탈렌, 2-비닐-나프탈렌, 또는 이의 알킬 유도체, 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 스티렌이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 방법은
- 컨주게이팅된 디엔 단량체와 선택적인 비닐 아렌의 전체 중량에 대하여 60 중량% - 100 중량%, 바람직하게는, 70 중량% - 100 중량%의 적어도 하나의 컨주게이팅된 디엔 단량체;
- 컨주게이팅된 디엔 단량체와 선택적인 비닐 아렌의 전체 중량에 대하여 0 중량% - 40 중량%, 바람직하게는, 0 중량% - 30 중량%의 적어도 하나의 비닐 아렌의 존재하에 수행될 수 있다.
상기 방법에 사용된 탄화수소 용매의 양은 일반적으로, 단량체 (즉, 컨주게이팅된 디엔 단량체 및 선택적인 비닐 아렌), 선택적으로 존재하는 첨가제 및 (공)중합의 말기에 수득된 엘라스토머 (공)중합체의 완전한 가용성, 또한 상기 (공)중합 동안 반응 혼합물의 완전한 교반, 및 반응 열의 분산을 허용하게 하는 그러한 양이다. 상기 탄화수소 용매는 바람직하게는, 탄화수소 용매의 전체 중량에 대해 탄화수소 용매 중 단량체 (즉, 컨주게이팅된 디엔 단량체 및 선택적인 비닐 아렌)가 1 중량% 내지 30 중량% 범위의 농도를 갖게 하는 그러한 양으로 사용된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 리튬-기반 개시제는 예를 들어, 하기 일반식 (I)을 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
R1(Li)m (I)
상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형의 C1-C20, 바람직하게는 C2-C8 알킬 기를 나타내며, m은 1 내지 6 범위, 바람직하게는 1 내지 4 범위의 정수이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 리튬-기반 촉매가 예를 들어: 리튬-n-부틸, 리튬-n-프로필, 리튬-이소-부틸, 리튬-3차-부틸, 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 리튬-n-부틸이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 리튬-기반 촉매는 사용된 단량체 (즉, 컨주게이팅된 디엔 단량체 및 선택적인 비닐 아렌)의 전체 중량에 대하여 0.005 중량% 내지 0.08 중량%의 범위, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.06 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 비양자성 극성 화합물은 예를 들어: 비-사이클릭 에테르, 예를 들어, 에틸 에테르; 사이클릭 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF); 킬레이팅 에테르, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (디메틸그라임), 디옥산, 2-메톡시에틸-테트라하이드로푸란 (THFA-에틸), 2-메톡시에틸-테트라하이드로피란 (THPA-에틸); 3차 아민, 예를 들어, 트리부틸아민; 킬레이팅 아민, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸렌에틸렌디아민 (TMEDA)로부터 선택될 수 있다. 2-메톡시에틸-테트라하이드로푸란 (THFA-에틸), 2-메톡시에틸테트라하이드로피란 (THPA-에틸), 또는 이의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 비양자성 극성 화합물은 리튬-기반 개시제의 몰 당 0.10 몰 내지 100 몰 범위, 바람직하게는 0.20 몰 내지 50 몰 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 하나 이상의 아세틸렌형 작용기를 함유하는 상기 화합물은 하기 일반식 (II)을 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
R2-(C≡C-H)n (II)
상기 식에서, R2는 수소 원자를 나타내거나, 선형 또는 분지형의 C1-C20, 바람직하게는 C2-C18 알킬 기, C3-C20, 바람직하게는 C4-C18, 사이클로알킬 기, C6-C20, 바람직하게는 C6-C18 아릴 기로부터 선택되며, 상기 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 기는 선택적으로, 예를 들어, 산소, 질소, 규소와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, n은 1 내지 10의 범위, 바람직하게는 1 내지 6의 범위의 정수이다.
일반식 (II)을 갖는 화합물에서, 아세틸렌 기 -(C≡C-H)n에 연결된 수소 원자는 리튬 알킬에 의해 추출되어 하기 일반식 (III)을 갖는 금속화된 구조 (즉, 금속화 반응)을 형성시킬 수 있는 그러한 pKa를 특징으로 함을 주지해야 한다:
R2-(C≡C-Li+)n (III).
아세틸렌 양성자의 pKa는 대략 26이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 하나 이상의 아세틸렌형 작용기를 함유하는 상기 화합물은 (공)중합에서 활성인 리튬-기반 개시제와 일반식 (II)을 갖는 화합물 간의 몰비가 상기 언급된 금속화 반응 후 20 내지 0.1 범위, 바람직하게는, 4 내지 0.2 범위가 되게 하는 그러한 양으로 사용될 수 있다. (공)중합 반응은 사실상 상기 언급된 금속화 반응 후 잔존하는 리튬-기반 개시제의 양에 의해 시작된다.
본 발명의 추가의 구체예에 따르면, 상기 리튬-기반 개시제 및 하나 이상의 아세틸렌형 작용기를 함유하는 상기 화합물은 상기 방법에 사용되기 전에 서로 반응 (즉, 금속화 반응)될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 리튬-기반 개시제 및 하나 이상의 아세틸렌형 작용기를 함유하는 상기 화합물이 본 발명의 해당 방법에 사용되기 전에 서로 반응하는 경우에도, (공)중합에서 활성인 리튬-기반 개시제와 일반식 (II)의 화합물 간의 몰비는 상기 언급된 금속화 반응 후 상기 보고된 값의 범위 (즉, 20 내지 0.1 범위 바람직하게는, 4 내지 0.2 범위) 내에 있을 것임을 주지해야 한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 하나 이상의 아세틸렌형 작용기를 함유하는 상기 화합물은 예를 들어: 아세틸렌, 1-프로핀, 1-부틴, 3-메틸-1-부틴, 3차-부틸아세틸렌 (또는 3,3'-디메틸-1-부틴), 1-헵틴, 1-옥틴, 사이클로프로필아세틸렌, 사이클로펜틸아세틸렌, 사이클로헥실아세틸렌, 2-에티닐톨루엔, 3-에티닐톨루엔, 4-에티닐톨루엔, 트리메틸실릴-아세틸렌, 1,6-헵타딘, 1,7-옥타딘, 1,8-노나딘, 프로파르길에테르 (또는 디프로피닐에테르), 디에티닐에테르, 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 3차-부틸아세틸렌이 바람직하다.
본 발명의 목적인 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체의 제조 공정은 종래 기술된 바에 따라 작동하여 배치식 또는 연속식으로 바람직하게는, 연속식으로 수행될 수 있다.
연속식 공정의 경우, 상기 공정은 (공)중합 조건 (즉, 온도 및 전체 전환)을 더욱 잘 제어하고 생산성을 향상시키기 위해 단일 반응기 또는 바람직하게는, 보통 2 내지 5개의 일련의 수개의 반응기, 일반적으로 CSTR 타입 반응기를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 공정은 연속식으로 일련의 하나 이상의 반응기에서, 바람직하게는, 일련의 수개의 반응기에서, 더욱 더 바람직하게는, 일련의 2, 3, 4 또는 5개 반응기에서 등온 조건하에 ±5℃의 조절되는 30℃ 내지 120℃ 범위의 온도, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃ 범위의 온도 내에서 30분 내지 130분 범위, 바람직하게는 60분 내지 120분 범위의 전체 잔류 시간으로 작동하여 수행될 수 있다.
(공)중합 말기에 그리고, 수득된 (공)중합체의 임의의 선택적 개질 후 반응 [예를 들어, 실리콘 테트라클로라이드 (SiCl4)와 같은 화합물로 수득된 (공)중합체의 커플링 반응] 후에, 수득된 (공)중합체 용액은 (공)중합체가 예정된 적용 분야를 기반으로 하여 규정되며, 항산화제의 적합한 포뮬레이션이 공급되는 가압된 컨테이너에서 일반적으로 수집된다.
수득된 (공)중합체의 유형 및/또는 예정되는 관련 적용 분야에 의해 요구되는 경우, 엑스텐더 유 바람직하게는, 비-방향족 오일 또는 낮은 방향족 함량을 갖는 오일이 동일한 가압된 컨테이너에 첨가될 수 있으며, 이는 예를 들어; MES (Mild Extraction Solvate) 오일 또는 TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract) 오일로부터 선택될 수 있으며, 여기서 방향족 화합물의 양은 20중량% 미만이다. 상기 엑스텐더 유는 일반적으로 100부의 (공)중합체당 10부 내지 50부 범위의 오일, 바람직하게는, 100부의 (공)중합체당 20부 내지 40부 범위의 오일의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 목적인 공정에 따라 수득된 (공)중합체는 그대로 또는 엑스텐더 유를 함유하는 것으로서, 통합된 용매 추출 기법 수단에 의해 예를 들어, 하나 이상의 압출기를 통과함으로써 이렇게 수득된 (공)중합체 덩어리로부터 물 및 휘발성 잔류물의 스트립핑 및 후속 제거를 통해 회수될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 목적인 공정에 의해 수득된 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체는 유리하게는 타이어 생산 특히, 타이어-접지면 생산에 사용될 수 있다. 이 점에 있어서, 상기 랜덤 디엔 중합체 또는 공중합체는 단독으로서 또는 그 밖의 중합체 또는 비-중합체 성분들과의 혼합물로서 타이어 특히, 타이어 접지면의 생산에 적합한 엘라스토머 블렌드의 생성에 이용될 수 있다. 상기 공정에 의해 수득된 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체는 또한, 가소성 물질의 개질 [예를 들어, 내충격성 폴리스티렌 (HIPS)을 수득하기 위해]에 사용될 수 있다.
몇몇 예시적이고 비제한적인 실시예들은 본 발명의 보다 양호한 이해 및 이의 실제적인 구체예를 위해 제공된다.
실시예
하기 기록된 특징화(characterization) 및 분석 기법을 이용하였다.
분자질량 분포( MWD )의 측정
다분산 지수 (즉, Mw/Mn 비)가 수득되는 분자질량 분포(MWD) 및 가장 높은 피크 (Mp)에 상응하는 분자량의 측정은 보편적 교정방법 (k = 0.000457 dl/g 및 α = 0.693)에 따라 분자 질량 측정 및 PL-MIXED A (X 4) 칼럼을 사용하여 25℃에서 테트라하이드로푸란 (THF)중 SEC (GPC)를 통해 일반적으로 이용되는 방법에 따라 수행하였다.
SEC/MALLS 기법에 의한 분지 지수 (g m )의 측정 및 중량 평균 분자량 (M W )의 측정
중량 평균 분자량 (MW) 및 분지 지수 (gm)를 문헌 [“Application Note” (1996), Nr. 9, Wyatt Technology and by Pavel Kratochvil, “Classical Light Scattering from Polymer Solutions” (1987), Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B. V.]에 기술된 작업에 따라 취해진 내부 방법에 따라 측정하였다.
다각 광산란 검출기 (MALLS)를 전형적인 SEC/RI 용리 시스템과 결합시킴으로써, 크로마토그래피 시스템에 의해 분리되는 거대분자의 회전 반경 및 중량 평균 분자량 (Mw)의 절대 측정을 동시에 수행하였다; 용액중 거대분자 종에 의해 산란된 광의 양은 실제로 이의 중량 평균 분자량 (Mw)을 수득하는데 직접적으로 사용될 수 있는 반면, 산란의 각도 변화는 이의 평균 치수와 직접적으로 관련된다. 이용되는 기본 관계식 (1)은 하기와 같다:
Figure 112015021577899-pct00001
상식 식에서:
- K* = 사용된 광의 파장, 중합체의 굴절률 (dn/dc), 사용된 용매에 따라 좌우되는 광학 상수;
- Mw = 중량 평균 분자량;
- c = 중합체 용액의 농도;
- Rθ = θ 각에서 측정된 산란된 광의 세기;
- Pθ = 각 θ = 0인 경우 1에 해당하는 측정 각으로 산란되는 광의 변화를 기술하는 함수.
매우 낮은 농도 (전형적인 GPC 시스템)에 있어서, 상기 기본 관계식 (1)은 기본 관계식 (2)로 축소되며, 여러 각도에서의 측정을 수행함으로써, sen2θ/2와 비교하여 함수 K*c/Rθ의 각도 널 (null)에 대한 외삽법은 기울기로부터의 회전 반경 및 절편 값으로부터의 중량 평균 분자량 (Mw)을 직접적으로 제공한다:
Figure 112015021577899-pct00002
게다가, 이러한 측정은 크로마토그램의 모든 슬라이스에 대해 수행되기 때문에, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 회전 반경 둘 모두의 분포를 획득하는 것이 가능하다.
용액중 거대분자 치수는 이들의 분지 정도와 직접적으로 관련된다: 동일한 중량 평균 분자량 (Mw)에 있어서, 선형의 대응치 (correspondent)에 대하여 거대분자의 치수가 더욱 작을 수 록, 분지 정도는 더욱 높을 것이다.
중합체의 마크로구조에 대한 정보는 두 가지 방식으로 추론된다:
(1) 회전 반경을 중량 평균 분자량 (Mw)과 연관시키는 곡선의 기울기를 나타내는 변수 α의 값으로부터 정성적으로 (동일한 분석 조건하에서, 이러한 값이 선형의 마크로구조에 대하여 감소되는 경우, 분지된 유형의 마크로구조를 갖는 중합체가 존재하며, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF)중 높은 함량의 1,4-시스 단위체를 갖는 선형의 폴리부타디엔에 대한 전형적인 값은 0.58-0.60임);
(2) 분지된 거대분자의 제곱 평균 회전 반경 (<r2>b)과 선형의 거대분자의 제곱 평균 회전 반경 (<r2>l) 간의 비율로서 각 거대분자에 대해 규정된 분지 지수 (gm)와 하기 식 (3) (Mi는 "...번째" 분자의 중량 평균 분자량 (Mw)을 나타냄)에 의해 나타낸 동일 분자량을 추정함으로써 정량적으로:
Figure 112015021577899-pct00003
분지 지수 (gm)는 분자 질량 분포에 따른 상기 비율의 평균을 나타내며, 0 내지 1의 범위이다.
마이크로구조 (1,2-비닐 단위체 및 결합된 스티렌의 함량)의 분석
마이크로구조 (1,2-비닐 단위체 및 결합된 스티렌의 함량)의 측정은 3 유형의 부타디엔 사슬: 1,4-시스 (800 cm-1 및 640 cm-1), 1,4-트랜스 (1018 cm-1 및 937 cm-1) 및 1,2 (934 cm-1 및 887 cm-1) 및 결합된 스티렌 (715 cm-1 내지 680 cm-1)의 특징인 흡수 밴드 (및 이들의 관련 세기의 계산)에 의해 FTIR 분광분석 (Fourier Transform Infra Red)으로 수행하였다.
무니 점도(Mooney viscosity)의 측정
L 타입의 회전자와 1 + 4(ML1 +4@100°) 시간으로 Monsanto Viscosimeter MV2000E 점도계, ASTM D 1646 방법을 사용하여 100℃에서 무니 점도 측정을 수행하였다.
실시예 1 ( 비교예 )
600 그램의 무수성 사이클로헥산, 27 그램의 새로 증류된 무수성 부타디엔 및 100 ppm의 2-메톡시에틸-테트라하이드로푸란 (THFA-에틸)을 이 순서대로 자동온도조절 유체의 순환을 위한 자켓이 장착된 1 리터 교반 반응기에 첨가하였다. 반응기에는 중합체 용액의 UV-Vis 흡수 스펙트럼의 연속 측정을 위한 시스템이 장착되어 있다. 상기 시스템은 1mm 광학 거리를 갖는 석영 흐름 셀로서, 순환을 통해 반응기로 연결되는 석영 흐름 셀로 구성되며, 여기에서 HPLC 펌프는 중합체 용액을 수집하고, 이를 흐름 셀을 통해 통과시키고, 이를 다시 반응기로 전달한다. 이는 람베르트 비어 법칙을 적용함으로써 리빙 부타디에닐 사슬-말단의 농도가 연속식으로 측정가능하게 한다:
A = l x ε x c
상기 식에서, A는 흡광도이며, l은 측정 셀의 광학 거리이며, ε는 몰흡광계수 (2-메톡시에틸-테트라하이드로푸란 (THFA-에틸)의 존재하에 부타디에닐에 있어서, 약 6500 l xㆍcm-1xㆍmol-1)이며, c는 몰 농도이다. 260 nm 내지 400 nm 범위 내의 Perkin Elmer Lambda 25 분광광도계를 사용하여 종결화 반응의 양을 측정하기 위해 한 측정에서 또 다른 측정 사이에 2분의 간격을 두고 UV-Vis 스펙트럼을 측정하였다. 부타디에닐 사슬-말단의 흡광도 변화 (ΔA)는 사슬-말단의 최대 농도에 도달하는 시점부터 출발하여 측정되어 2000 초의 시간 범위 내에서 계산되었다: 표 1에 기록된 값은 최대 흡광도와 관련하여 계산된 변화 백분율로서 표현하였다.
반응 혼합물의 온도를 70℃로 온도조절장치로 설정하고, 전체 실험 기간 동안 ± 4℃ 이내로 일정하게 유지하였다. 이어서, 1 mmole의 리튬-n-부틸을 공급하여 부타디엔의 중합 반응을 시작하였다. 상기 기술된 바와 같이 흡광도 변화 (Δ A)가 측정되는 동안 반응 조건을 30분 동안 유지하였다: 수득된 결과는 표 1에 보고되었다.
실시예 2 (본 발명)
600 그램의 무수성 사이클로헥산, 27 그램의 새로 증류된 무수성 부타디엔 및 100 ppm의 2-메톡시에틸-테트라하이드로푸란 (THFA-에틸)을 이 순서대로 자동온도조절 유체의 순환을 위한 자켓이 장착된 1 리터 교반 반응기에 첨가하였다. 이어서, 1 mmole의 3차-부틸 아세틸렌을 도입하였다. 반응기에는 실시예 1에 기술된 바와 같이 중합체 용액의 UV-Vis 흡수 스펙트럼의 연속 검출을 위한 시스템이 구비되어 있다. 반응 혼합물의 온도를 70℃로 온도조절장치로 조절하고, 전체 실험 동안 ± 4℃ 이내로 일정하게 유지하였다. 이어서, 2mmole의 리튬-n-부틸을, 리튬-n-부틸과 3차-부틸 아세틸렌 간의 반응으로부터 생성된 리튬 아세틸라이드 및 중합에서 활성인 리튬-n-부틸의 몰 비가 약 1:1이 되게 하기 위해 공급하였다. 상기 기술된 바와 같이 흡광도 변화 (Δ A)가 측정되는 동안 반응 조건을 30분 동안 유지하였다: 수득된 결과는 표 1에 보고되었다.
실시예 3 (본 발명)
600 그램의 무수성 사이클로헥산, 27 그램의 새로 증류된 무수성 부타디엔 및 100 ppm의 2-메톡시에틸-테트라하이드로푸란(THFA-에틸)을 이 순서대로 자동온도조절 유체의 순환을 위한 자켓이 장착된 1 리터 교반 반응기에 첨가하였다. 이어서, 2 mmole의 3차-부틸 아세틸렌을 도입하였다. 반응기에는 실시예 1에 기술된 바와 같이 중합체 용액의 UV-Vis 흡수 스펙트럼의 연속 검출을 위한 시스템이 구비되어 있다. 반응 혼합물의 온도를 70℃로 온도조절장치로 조절하고, 전체 실험 동안 ± 4℃ 이내로 일정하게 유지하였다. 이어서, 3.3 mmole의 리튬-n-부틸을, 리튬-n-부틸과 3차-부틸 아세틸렌간의 반응으로부터 생성된 리튬 아세틸라이드 및 중합에서 활성인 리튬-n-부틸의 몰 비가 약 1.5:1이 되게 하기 위해 공급하였다. 상기 기술된 바와 같이 흡광도 변화 (Δ A)가 측정되는 동안 반응 조건을 30분 동안 유지하였다: 수득된 결과는 표 1에 보고되었다.
표 1
Figure 112015021577899-pct00004
표 1에 기록된 데이타는 리빙 사슬-말단의 안정성이 리튬 아세틸라이드 [R-C≡C-Li+]와 중합에서 활성인 리튬-n-부틸 [n-butLi]의 비가 증가함에 따라 현저하게 증가함을 보여주었다.
실시예 4 ( 비교예 )
80%의 충전율에 해당하는 9/1 중량비의 사이클로헥산/헥산의 8000 그램의 무수성 혼합물, 230 ppm에 상응하는 2.02 그램의 2-메톡시에틸-테트라하이드로푸란 (THFA-에틸) (THFA-에틸의 이론적 양의 개시제 (즉, 리튬 n-부틸)와의 몰비 약 4:1), 및 후속하여, 300 그램의 스티렌 및 900 그램의 부타디엔을 16 리터 교반 반응기에 첨가하였다. 수득된 반응 혼합물을 가열 자켓에 의해 40℃의 온도로 가열시켰다. 이어서, 무수성 사이클로헥산중의 0.25 그램의 리튬-n-부틸 (15 중량%의 용액 1.6 그램)을 공급하였다: 이 시점에서, 자켓의 가열은 배제되었으며, 반응 혼합물의 80℃의 최종 온도 (피크 온도)로의 온도 증가는 반응의 발열 특성으로 인한 것이었다. 공중합 말기에 자유 단량체를 제거하기 위해 피크 온도에 도달 후 20 분에, 0.159 그램의 실리콘 테트라클로라이드를 첨가하였으며, 이는 이론적 100% 커플링 효율에 상응한다. 추가 20분 동안 커플링 반응을 완료시켰다. 후속하여 수득된 중합체 용액을 0.7 phr의 2,6 디-3차-부틸페놀 (BHT)로 안정화된 탱크에 넣고, 450 그램의 비-방향족 오일 TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract)을 첨가하고, 전체 혼합물을 수증기로 스트립핑시킴으로써 용매 추출 섹션으로 전달하였다. 이렇게 수득된 공중합체를 상기 기술된 특징화 및 분석 기법으로 처리하였다: 수득된 결과는 표 2에 기록되었다.
실시예 5 (본 발명)
80%의 충전율에 해당하는 9/1 중량비의 사이클로헥산/헥산의 8000 그램의 무수성 혼합물, 230 ppm에 상응하는 2.02 그램의 2-메톡시에틸-테트라하이드로푸란 (THFA-에틸) (THFA-에틸의 이론적 양의 개시제 (즉, 리튬 n-부틸)와의 몰비 약 4:1), 및 후속하여, 300 그램의 스티렌 및 900 그램의 부타디엔을 16 리터 교반 반응기에 첨가하였다. 수득된 반응 혼합물을 가열 자켓에 의해 40℃의 온도로 가열시켰다. 이어서, 리튬 아세틸라이드의 공중합에서 활성인 리튬 알킬에 대한 최종 몰비 3:1를 위해 0.92 그램의 3차-부틸 아세틸렌 및 무수성 사이클로헥산중의 0.96 그램의 리튬-n-부틸 (15 중량%의 용액 6.4 그램)을 공급하였다: 이 시점에서, 자켓의 가열은 배제되었으며, 반응 혼합물의 75℃의 최종 온도 (피크 온도)로의 온도 증가는 반응의 발열 특성으로 인한 것이었다. 공중합 말기에 자유 단량체를 제거하기 위해 피크 온도에 도달 후 20 분에, 0.159 그램의 실리콘 테트라클로라이드를 첨가하였으며, 이는 이론적 100% 커플링 효율에 상응한다. 추가 20분 동안 커플링 반응을 완료시켰다. 후속하여 수득된 중합체 용액을 0.7 phr의 2,6 디-3차-부틸페놀 (BHT)로 안정화된 탱크에 넣고, 450 그램의 비-방향족 오일 TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract)을 첨가하고, 전체 혼합물을 수증기로 스트립핑시킴으로써 용매 추출 섹션으로 전달하였다. 이렇게 수득된 공중합체를 상기 기술된 특징화 및 분석 기법으로 처리하였다: 수득된 결과는 표 2에 기록되었다.
표 2
Figure 112015021577899-pct00005
Sty = 공중합체중 스티렌 함량;
1,2-비닐 = 공중합체중 1,2-비닐 단위체의 함량;
MW AB = 실리콘 테트라클로라이드의 첨가 전 (즉, 커플링 반응 전) 공중합체의 평균 중량;
WC = 커플링 효율 (중량%);
Mn(tot) = 실리콘 테트라클로라이드 첨가 후 (즉, 커플링 반응 후) 공중합체의 수 평균 분자량;
Mp = 가장 높은 피크에 상응하는 분자량;
Mw(tot) = 실리콘 테트라클로라이드 첨가 후 (즉, 커플링 반응 후) 공중합체의 중량 평균 분자량;
D = 다분산 지수;
ML = 무니 점도 - ML(1) (건조)는 비-방향족 오일 TDAE의 첨가 전 측정하였다 - ML(2) (o.e.)는 비-방향족 오일 TDAE의 첨가 후 측정하였다.
표 2에 보고된 데이타로부터, 리튬 아세틸라이드의 도입이 리빙 사슬-말단의 안정성을 향상시키며, 이는 훨씬 더 높은 커플링 효율에 도달하게 한다는 것을 관찰할 수 있다.
실시예 6 ( 비교예 )
공중합을 일련의 CSTR 타입의 한 쌍의 반응기에서 수행하였으며, 이들 각각은 100 리터 부피를 갖는다. 시약의 공급은 질량 유량계에 의해 제어된 펌프에 의해 수행하였다. 시약 혼합물 (무수성 사이클로헥산), 단량체 (즉, 스티렌 및 부타디엔), 2-메톡시에틸-테트라하이드로푸란 (THFA-에틸), 오염방지제 (antifouling agent) (즉, 1,2-부타디엔의 리튬-n-부틸과의 0.3:1 몰비)를 불활성 대기하에서 제 1 교반 반응기에 첨가하여, 조성이 전체 시험 기간 동안 일정하게 유지되게 하였다. 개시제 (즉, 리튬 n-부틸)를 일련의 CSTR 타입의 제 1 반응기에 직접 공급하였다. 잔류 시간을 유입구 유량을 조절함으로써 제어하는 반면, 반응 온도는 용매/단량체 혼합물을 조절함으로써 반응의 써멀 토날러티 (thermal tonality)를 기반으로 하여 결정하였다.
공중합은 상기 기술된 조건에 따라 수행하였으며, 각 반응기에 대한 잔류 시간은 45분이었다. 개시제로서 공급되는 리튬-n-부틸의 양은 100 그램의 단량체 혼합물에 있어서 0.028 그램이었다. 이러한 조건하에서, 제 1 반응기의 유입구 온도는 48℃이며, 제 2 반응기의 배출구 온도는 93℃였다. 중합체를 함유하는 용액의 탈활성화 후, 비-방향족 엑스텐더 유 TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract)를, 최종 (공)중합체중의 함량이 각각 0.1% 및 0.4%가 되는 양의 Irganox® 565 및 Irgafos® 168로 구성된 항산화제 혼합물과 함께 27.5%의 양으로 혼합기 온라인을 이용하여 첨가하였다: 전체 혼합물을 수증기로 스트립핑시킴으로써 용매 추출 섹션에 전달하였다. 이렇게 수득된 공중합체를 상기 기술된 특징화 및 분석 기법으로 처리하였다: 결과는 표 3에 기록하였다.
실시예 7 ( 비교예 )
공중합을 실시예 6에 기술된 공정 조건에 따라 수행하였으며, 단 중합 말기에 존재하는 자유 단량체의 양을 감소시키기 위해 각 반응기에 대한 잔류 시간을 60분으로 증가시켰다. 실시예 6에서와 같이, 9중량%의 부타디엔 및 3중량%의 스티렌을 함유하는 용매 (즉, 무수성 사이클로헥산)/단량체의 혼합물을 100 ppm의 2-메톡시에틸-테트라하이드로푸란 (THFA-에틸) 및 오염방지제 (즉, 1,2-부타디엔의 리튬-n-부틸과의 0.3:1 몰비)와 함께 제 1 반응기에 공급하였다. 개시제로서 공급되는 리튬-n-부틸의 양은 100 그램의 단량체 혼합물에 있어서 0.028 그램이었다. 이러한 조건하에서, 제 1 반응기의 유입구 온도는 45℃이며, 제 2 반응기의 배출구 온도는 94℃였다. 공중합체를 함유하는 용액의 탈활성화 후, 비-방향족 엑스텐더 유 TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract)를, 최종 공중합체중의 함량이 각각 0.1% 및 0.4%가 되는 양의 Irganox® 565 및 Irgafos® 168로 구성된 항산화제 혼합물과 함께 27.5%의 양으로 혼합기 온라인을 이용하여 첨가하였다: 전체 혼합물을 수증기로 스트립핑시킴으로써 용매 추출 섹션에 전달하였다. 이렇게 수득된 공중합체를 상기 기술된 특징화 및 분석 기법으로 처리하였다: 결과는 표 3에 기록하였다.
실시예 8 (본 발명)
실시예 7에 기술된 공정 조건에 따라 공중합을 수행하였으며, 잔류 시간은 각 반응기에서 60분이었으며, 9중량%의 부타디엔 및 3중량%의 스티렌을 함유하는 용매 (즉, 무수성 사이클로헥산)/단량체의 혼합물을 100 ppm의 2-메톡시에틸-테트라하이드로푸란 (THFA-에틸) 및 오염방지제 (즉, 1,2-부타디엔의 리튬-n-부틸과의 0.3:1 몰비)와 함께 제 1 반응기에 공급하였다. 3차-부틸 아세틸렌 및 리튬-n-부틸을 연속하여 혼합기 온라인으로 공급하였다: 조건은 적어도 5분의 두 시약 간의 반응시간을 보장하게 하는 것이며, 반응 말기에 전체 혼합물을 상기 제 1 반응기에 전달하였다.
리튬-n-부틸의 양은 100 그램의 단량체 혼합물에 대해서 0.112 그램이었으며, 3차-부틸 아세틸렌의 양은 100 그램의 단량체 혼합물에 대해서 0.108 그램이었다. 리튬 아세틸라이드와 공중합에 활성인 리튬 알킬 간의 몰비는 3:1이었다. 이러한 조건하에 제 1 반응기의 유입구 온도는 49℃이며, 제 2 반응기의 배출구 온도는 92℃였다. 공중합체를 함유하는 용액의 탈활성화 후, 비-방향족 엑스텐더 유 TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract)를 최종 공중합체중의 함량이 각각 0.1% 및 0.4%가 되는 양의 Irganox® 565 및 Irgafos® 168로 구성된 항산화제 혼합물과 함께 27.5%의 양으로 혼합기 온라인을 이용하여 첨가하였다: 전체 혼합물을 수증기로 스트립핑시킴으로써 용매 추출 섹션에 전달하였다. 이렇게 수득된 공중합체를 상기 기술된 특징화 및 분석 기법으로 처리하였다: 수득된 결과는 표 3에 기록하였다.
표 3
Figure 112015021577899-pct00006
r.t. = 각 반응기에서의 잔류 시간;
R = 리튬 아세틸라이드와 중합에 활성인 리튬 알킬의 몰비;
1,2-비닐 = 공중합체중의 1,2-비닐 단위체 함량;
Mn = 수 평균 분자량;
Mw = 중량 평균 분자량;
D = 다분산 지수;
α = MALLS 알파 인덱스;
[BDE] = 제 2 반응기의 배출구에서 비-반응된 부타디엔 함량;
[Sty] = 제 2 반응기의 배출구에서 비-반응된 스티렌 함량.
표 3에 보고된 데이타는, 실시예 6 (비교예) 및 실시예 7 (비교예)에서 MALLS 알파 인덱스의 값 (각각 0.54 및 5.3) 및 분자 질량에 대한 회전 반경의 경향이 분지가 고분자량의 분획물에 대해 집중되어 있음을 나타내는 반면, 실시예 8 (본 발명)의 경우에, MALLS α 인덱스의 값 (0.59) 및 분자 질량에 대한 회전 반경의 경향이 분지의 유의하지 않은 존재를 드러냄을 보여주었다. 결과는 상응하는 다분산 지수 값 (D)에 의해 지지되었다. 제 2 반응기의 배출구에서 측정된 자유 단량체의 함량과 관련하여, 리튬 아세틸라이드의 부재하에, 45 분으로부터 60 분으의 각 단일 반응기에 대한 잔류 시간의 증가가 제 2 반응기 배출구에서 자유 단량체의 함량을 감소시키는데 비효과적임을 관찰할 수 있다 [실시예 6 (비교예) 및 실시예 7 (비교예)].
이에 반해, 실시예 8 (본 발명)은 리튬 아세틸라이드의 존재로 인한 리빙 사슬-말단의 더 높은 안정성이 비-반응된 단량체의 함량을 감소시키는데 효과적인 평균 잔류 시간을 증가시킴을 보여주었다.

Claims (18)

  1. 적어도 하나의 탄화수소 용매, 적어도 하나의 리튬-기반 개시제, 적어도 하나의 비양자성 극성 화합물, 및 하나 이상의 아세틸렌형 작용기를 함유하는 적어도 하나의 화합물의 존재하에, 적어도 하나의 컨주게이팅된 디엔 단량체, 및 선택적으로 적어도 하나의 비닐 아렌을 음이온 (공)중합시키는 단계로서, 하나 이상의 아세틸렌형 작용기를 함유하는 상기 화합물이 하기 일반식 (II)를 갖는 화합물로부터 선택되는 단계:
    R2-(C≡C-H)n (II)
    (상기 식에서, R2는 수소 원자를 나타내거나, 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기, C3-C20 사이클로알킬 기, 및 C6-C20 아릴 기로부터 선택되며, 상기 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 기는 산소, 질소, 및 규소로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하며, n은 1 내지 10 범위의 정수임); 및
    상기 리튬-기반 개시제와 하나 이상의 아세틸렌형 작용기를 함유하는 상기 화합물 사이의 금속화 반응을 수행하여 (공)중합 시작시 존재하는 하기 일반식 (III)을 갖는 리튬 아세틸라이드를 형성하는 단계로서, (공)중합에서 활성인 상기 리튬-기반 개시제와 하나 이상의 아세틸렌형 작용기를 함유하는 상기 화합물 간의 몰 비가 상기 금속화 반응 후 20 내지 0.1의 범위가 되게 하는 양으로 하나 이상의 아세틸렌형 작용기를 함유하는 상기 화합물이 사용되는 단계를 포함하는, 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체를 제조하는 방법:
    R2-(C≡C-Li+)n (III)
    (상기 식에서, R2 및 n은 상기 일반식 (II)에서 정의된 바와 같음).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소 용매가 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산으로부터 선택되는 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체를 제조하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 컨주게이팅된 디엔 단량체가 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 (피페릴렌), 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 및 1,3-옥타디엔으로부터 선택되는 4 내지 12개 탄소 원자를 갖는 컨주게이팅된 디엔 단량체로부터 선택되는, 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체를 제조하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 비닐 아렌이 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐-나프탈렌, 2-비닐-나프탈렌, 또는 이들의 알킬 유도체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체를 제조하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 방법이
    - 컨주게이팅된 디엔 단량체 및 선택적인 비닐 아렌의 전체 중량에 대해 60중량% - 100중량%의 적어도 하나의 컨주게이팅된 디엔 단량체;
    - 컨주게이팅된 디엔 단량체 및 선택적인 비닐 아렌의 전체 중량에 대해 0중량% - 40중량%의 적어도 하나의 비닐 아렌의 존재하에 수행되는, 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체를 제조하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 리튬-기반 개시제가 하기 일반식 (I)을 갖는 화합물로부터 선택되는, 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체를 제조하는 방법:
    R1(Li)m (I)
    상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기를 나타내며, m은 1 내지 6 범위의 정수이다.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 리튬-기반 개시제가 리튬-n-부틸, 리튬-n-프로필, 리튬-이소-부틸, 리튬-3차-부틸, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체를 제조하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 리튬-기반 개시제가 사용된 단량체 (즉, 컨주게이팅된 디엔 단량체 및 선택적인 비닐 아렌)의 전체 중량에 대해 0.005중량% 내지 0.08중량% 범위의 양으로 사용되는, 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체를 제조하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 비양자성 극성 화합물이 비(non)-사이클릭 에테르; 사이클릭 에테르; 킬레이팅 에테르; 3차 아민; 킬레이팅 아민으로부터 선택되는, 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체를 제조하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 비양자성 극성 화합물이 리튬-기반 개시제의 몰 당 0.10 몰 내지 100 몰 범위의 양으로 사용되는, 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체를 제조하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 아세틸렌형 작용기를 함유하는 상기 화합물이 아세틸렌, 1-프로핀, 1-부틴, 3-메틸-1-부틴, 3차-부틸아세틸렌 (또는 3,3'-디메틸-1-부틴), 1-헵틴, 1-옥틴, 사이클로프로필아세틸렌, 사이클로펜틸아세틸렌, 사이클로헥실아세틸렌, 2-에티닐톨루엔, 3-에티닐톨루엔, 4-에티닐톨루엔, 트리메틸실릴아세틸렌, 1,6-헵타딘, 1,7-옥타딘, 1,8-노나딘, 프로파르길에테르 (또는 디프로피닐에테르), 디에티닐에테르, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체를 제조하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 방법이 연속으로 수행되는, 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체를 제조하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 방법이 30분 내지 130분 범위의 전체 잔류 시간으로 ±5℃ 조절되는 30℃ 내지 120℃ 범위의 온도 내에서 작동하는 하나 이상의 일련의 반응기에서 등온 조건하에 수행되는, 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체를 제조하는 방법.
  14. 타이어 생산에서 제 1항 내지 제 13항 중의 어느 한 항에 따른 방법으로 수득된 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체를 사용하는 방법.
  15. 타이어 접지면(tread) 생산에서 제 1항 내지 제 13항 중의 어느 한 항에 따른 방법으로 수득된 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체를 사용하는 방법.
  16. 가소성 물질 개질에서 제 1항 내지 제 13항 중의 어느 한 항에 따른 방법으로 수득된 디엔 중합체 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 공중합체를 사용하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
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