DE1570539B2 - Verfahren zur polymerisation von butadien und dessen mischungen mit styrol, alpha-methylstyrol oder vinyltoluolen - Google Patents

Description

25

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien und dessen Mischungen mit Styrol, a-Methylstyrol oder Vinyltoluolen in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart von lithiumorganischen Katalysatoren zu kautschukartigen Polymeren.

Die technische Herstellung eines vollständig amorphen linearen Polybutadiens mit vergleichsweise enger Molekulargewichtsverteilung durch Alkyllithiumkatalyse ist bekannt. Die Polymerisation unter Verwendung solcher Katalysatoren ist in der britischen Patentschrift 817 693 beschrieben. Butadien kann auch mittels Lithiumkatalysatoren polymerisiert werden, wenn es in rohen Strömen enthalten ist, beispielsweise vom Boden einer Depropanisierungsanlage, die Monoolefine und Alkane enthalten, wie in der britischen Patentschrift 972 258 beschrieben ist. Dabei sind gewisse Verunreinigungen, die normalerweise in technischem Butadien vorhanden sind, wie beispielsweise 1-Butin, 2-Butin, Vinylacetylen und 1,2-Butadien, von Schwankungen in der Gleichmäßigkeit des Polymeren begleitet. Bei der Herstellung von Polybutadien müssen Variationen in der Menge Wasser, Kohlenwasserstoffverunreinigungen und Sauerstoff kontrolliert und der Monomerinhibitor zwecks Gleichmäßigkeit des Produkts entfernt werden. Die Verunreinigungen," welche mit dem ,Katalysator reagieren, wurden auf den niedrigsten praktikablen technischen Bereich reduziert. In dem Maße, wie jede herabgesetzt wurde, stiegen die Schwierigkeiten und Kosten einer weiteren Verminderung; daher war der praktische Bereich ein Kompromiß.

Überraschend wurde nun gefunden, daß eine Kontrolle der Art und Menge von Verunreinigungen in dem Butadien ein Verfahren zur Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung bei durch Polymerisation mit Alkyllithium hergestellten Butadienpolymerisaten mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung liefert. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Butadien und dessen Mischungen mit Styrol, a-Methylstyrol oder Vinyltoluol in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart von lithiumorganischen Katalysatoren zu kautschukartigen Polymeren dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren mit 1,3-Dilithium-1-in- oder l,3-Dilithium-l,2-dien-kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen oder einem in situ aus Alkyllithium und, bezogen auf die Monomeren, 400 bis 5000 Teilen pro Million, gegebenenfalls 1 - lithiumsubstituierten, α - Acetylen- oder 1,2-Dienkohlenwasserstoffen gebildeten Katalysator, wobei das Molverhältnis Lithium zu Acetylenkohlenwasserstoff bzw. 1,2-Dienkohlenwasserstoff mindestens 2:1 ist, polymerisiert, wobei während der Polymerisation 0,3 bis 8 mMol kohlenstoffgebundenes Lithium pro Mol Monomeres vorhanden sind.

Das Wesen der Erfindung liegt also in dem Vorschlag, bei der Polymerisation von Butadien und dessen Mischungen mit Vinylaromaten zur Erzeugung von Polymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung bestimmte lithiumhaltige Acetylen- oder Allenderivate als Katalysator zu verwenden.

Zwar ist es aus der französischen Patentschrift 1 366 699 bekannt, Diene in Gegenwart von Lithiumalkylen und Acetylenen oder Allenen zu polymerisieren, jedoch werden nach diesem Verfahren lediglich Polydiene mit niedrigem Molekulargewicht,- ■ d. h. 1000 bis 20 000, hergestellt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen werden Polymere mit erheblich höheren Molekulargewichten erhalten, die durchschnittlich über 100 000 liegen, wie die auf den Zeichnungen dargestellten Kurven zeigen. Außerdem enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate nur 5 bis 15% 1,2-Struktur, unterscheiden sich also in dieser Hinsicht vorteilhaft von den nach dem in der genannten Patentschrift beschriebenen Verfahren hergestellten, die mehr als 22% 1,2-Strukturanteile aufweisen.

Das Verfahren der Erfindung wurde durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die dabei verwendeten Stoffe wurden wie folgt gewonnen bzw. behandelt:

Hexan von technischer Reinheit, das für eine Polymerisation annehmbar ist, wurde als Lösungsmittel verwendet. Das Hexan wurde mit 100%iger Schwefelsäure behandelt, mit Alkali gewaschen und von Natrium destilliert, um eine hohe Qualität zu gewährleisten.

Butyllithium. Es wurde ein Zylinder mit technischem Butyllithium, das 15 Gewichtsprozent Butyllithium enthielt, verwendet. Es wurde an paraffinischen Kohlenstoff gebundenes Lithium durch den Gilman-Cartledge Test (Ή. GiIman, F. K. Car t ledge und S. Y. S i m, J. Organometal. Chem., 1, 8 bis 14 [1963]) bestimmt. In dem Test wird das Lithium bestimmt, das mit Allylbromid in Äther reagiert; es wurde gefunden, daß nur dieses Lithium als Katalysator wirksam war.

Butadien hatte den »Special Purity« Reinheitsgrad, der von der Phillips Petroleum Company geliefert wird. Bei Eingang ergab die Analyse 1 bis 2 ppm a-Acetylen (als 1-Butin), weniger als 30 ppm 1,2-Butadien, etwa 100 ppm 1 und 2-Buten und 4 ppm Carbonyl als Aceton. Das Butadien wurde durch Aluminiumoxyd, das bei 300⁰C in einem Stickstoffstrom aktiviert worden war, destilliert.

Eine andere Quelle war ein technisches Butadien mit wenig Acetylen, das durch Behandlung mit

Die Gültigkeit dieses Verfahrens zeigt sich durch Vergleich der Molekulargewichtsverteilungskurven, die durch das Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-Fällungsverfahren .erhalten werden, mit denen, die aus chromatographischen Werten, die wie oben korrigiert wurden, bei Verwendung desselben Polybutadiens berechnet wurden (F i g. 1).

In den folgenden Beispielen ist die verwendete Katalysatormenge in Gramm kohlenstoffgebundenes Lithium pro 100 g reines Monomeres angegeben.

Beispiel 1

Es wurde reines 1,3-Butadien in Hexanlösung polymerisiert, wobei n-Butyllithium als Katalysator verwendet wurde, wie der folgenden Tabelle zu entnehmen ist:

Versuch	Hexan	1,3-Butadien	Katalysatormenge	Reaktionszeit	Reaktions temperatur	Umwandlung
	g	g		StA	0C	%
A	96,7	30,9	0,0060	6672	30	99
B	92,7	28,6	0,0069	151A	70	97,9
C	90,6	30,9	0,0235	151A	70	96

Bei Versuch C wurden vor der Polymerisation der Monomerlösung 1410 Teile pro Million (ppm) 1-Butin zugesetzt. Die Molekulargewichtsverteilung der Produkte der Versuche A und C ist in F i g. 1 dargestellt. Die Versuche A und B zeigen einen Vergleich zwischen den Polymerisationstemperatureh von 30 und 70⁰C.

B eis ρ i e 1

Es wurde reines 1,3-Butadien in Hexanlösung polymerisiert, wobei als Katalysator ein frisches Gemisch aus n-Butyllithium und 1-Butin (2/1), Versuch D, und 1,3-Dilithio-l-butin, Versuch E, verwendet wurde. Die Mengen, Zeiten und Temperaturen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Versuch	Hexan g	1,3-Butadien g	Katalysatormenge	Reaktionszeit. Std.	Reaktions temperatur 0C	Umwandlung % .
D . E	92,7 84,1	28,6 33,1	0,0070 0,01013	157a 1672	70 70	97,9 89,1

Die Molekulargewichtsverteilung der Produkte der .Versuche D und E ist in F i g. 2 dargestellt.

Eine Fraktionierung mittels des Geldurchdringungs-Chromatographen zeigte eine zunehmende Ausbreitung der Molekulargewichte (F i g. 2). Es war eine scharfe Spitze in der Kurve wie im Falle der Butyllithiumkontrolle vorhanden. Diese Ähnlichkeit mit der Kontrolle wird als Beweis dafür genommen, daß unreagiertes Butyllithium vorhanden war. Die erhöhte Menge niedermolekularer Fraktionen deutet darauf hin, daß Kettenübertragung und -abbruch eingetreten ist.

Die Molekulargewichtsverteilungskurve von Polybutadien, das mit 1,3-Dilithio-l-butin (F i g. 2) hergestellt wurde, war völlig verschieden von der des Polymeren, das mit frisch gemischtem 1-Butin und 2 Mol Butyllithium hergestellt war. Es war eine breite Verteilung über den ganzen Molekulargewichtsbereich vorhanden. Besonders interessant war die Abwesenheit der Spitze, die bei der Kontrolle gefunden wurde und im Polymer, das mit frischem 1:2-Gemisch hergestellt ist, noch zu erkennen ist. Dieses ist ein weiterer Beweis für die Abwesenheit von freiem Butyllithium. Es war eine breite Verteilung über den gesamten Molekulargewichtsbereich vorhanden.

Die Erklärungen, die langsame Initiierung oder Unlöslichkeit einschließen, würden erfordern, daß etwas Katalysator nach 100%iger Umwandlung des Monomeren nicht reagiert hat. Die Abwesenheit niedermolekularer Fraktionen (F i g. 2) macht diese Erklärung weniger wahrscheinlich. Die verwickelten Reaktionen müssen eine Additionsreaktion einschließen, und als Folge würde ein polyfunktionelles, wachsendes Polymer gebildet. Das Resultat sollte ein verzweigtes Polymer mit möglicher Gelbildung sein. Es ist ein Nachweis sowohl für Verzweigung als auch Gelbildung gefunden worden.

Beispiel 3

Es wurde das feste Reaktionsprodukt, das sich als ein Gemisch aus n-Butyllithium und 1,3-Dilithiol-butin erwies, in diesem Beispiel als Polymerisationskatalysator verwendet. Es wurden 84,0 g Hexan und 33,0 g reines 1,3-Butadien 167₄ Stunden bei 70° C in Gegenwart dieses Katalysators polymerisiert. Die verwendete Katalysatormenge war 0,0349 g kohlenstoffgebundenem Lithium äquivalent. Es wurde eine Umwandlung von 94,6% des Monomeren in Polymer erzielt. Die Molekulargewichtsverteilung dieses Polymers zeigt F i g. 3.

Die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren aus einem 1:3 Gemisch von 1-Butin und Butyllithium (F i g. 3) ähnelt etwas der Verteilung bei dem frischen Gemisch mit dem Verhältnis 1:2. Es ist mehr niedermolekulares Polymer vorhanden und eine Spitze, die der Butyllithiumspitze ähnelt.

B e i s ρ i e 1 4

Bei den folgenden Versuchen wurde n-Butyllithium/ Vinylacetylen (2/1), Versuch G, und n-Butyllithium/ Vinylacetylen (3/1), Versuch H, als Katalysator verwendet, wobei die folgenden Mengen und Polymerisationsbedingungen angewandt wurden:

Fluoren und Natrium, das in Vaseline dispergiert war, gereinigt wurde. Nach Destillation in einer inerten Atmosphäre wurde das gereinigte Butadien analysiert, um sicher zu sein, daß die Entfernung nachweisbarer α-Acetylene vollständig war.

Styrol war von technischer Kautschuk-Qualität, dessen Analyse nach der Schmelzpunktsmethode eine Reinheit von 99,76% ergab. Es wurde vor Verwendung in Glas unter Stickstoff destilliert.

Die Reaktion von Butyllithium mit einzelnen Verunreinigungen wurde in Hexan in trockenen, verschlossenen Flaschen untersucht. Niederschläge wurden — wo möglich — zentrifugiert, mit Hexan gewaschen und als potentielle Katalysatoren für die Polymerisation von Butadien bewertet.

Für die Polymerisation wurde gereinigtes Hexan in eine getrocknete, austarierte, 3,41 fassende Flasche gegeben, welche dann gereinigt, wurde, in dem ein Teil des Hexans verdämpft wurde, worauf die Flasche mit einer Kappe versehen und gewogen wurde. Es wurde reines Butadien oder eine Grundmischung, welche die zugesetzte Verunreinigung enthielt;, durch die Kappe eingeführt, um ein Gewichtsverhältnis von Butadien zu Hexan von 1:3 zu erhalten, und die Flaschen wurden wieder gewogen. ,Die Flaschen wurden auf 25° C gekühlt, und die Kappe wurde entfernt. Es wurde das Butyllithium zugesetzt, und die Flasche schnell mit einer mit Metall ausgekleideten Kappe verschlossen, um den Einfluß von in den Auskleidungen vorhandenen extrahierbaren Stoffen auf ein Minimum zu bringen. Zu einer Reihe von Flaschen wurde Katalysator zugegeben in einer Menge, die über der stöchiometrischen Menge lag, die benötigt wurde, um sowohl mit den kleinen Mengen Verunreinigungen, die in dem Butadien oder Styrol verbleiben, als auch mit der zu untersuchenden Verunreinigung zu reagieren. Die Polymerisationen wurden soweit wie möglich zur Vollendung geführt. Da die Kappen zur Bemusterung nicht durchlöchert werden konnten, wurde die Zeit für die meisten Versuche so gewählt, daß eine Umwandlung von 95% oder höher erhalten wurde. Es wurde ein Kontrollversuch für jede Reihe mit reinem Butadien ausgeführt; die experimentellen Werte wurden verworfen, wenn nicht die Kontrollen mit vorhergehenden Ergebnissen übereinstimmten. Am Ende des Zyklus wurde Antioxydationsmittel zu dem Klebemittel zugesetzt; das Polymer wurde mit Methanol gefällt und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet.

Grundmolare Viskositätszahlen wurden in Toluollösung bei 25° C durch die übliche Methode bestimmt. Dann wurde das Durchschnittsmolekulargewicht jedes Polymeren aus der grundmolaren Viskositätszahl berechnet. Dieser Wert bewährte sich gut im Falle von reinem Butadien. In dem Maße, wie der Gehalt an Verunreinigung anstieg und die ,Molekulargewichtsverteilung breiter wurde, wurde das Viskositätsmolekulargewicht weniger bedeutungsvoll.

Zahldurchschnittsmolekulargewichtswerte der Polymeren wurden aus osmotischen Druckbestimmungen, welche mit einem Mechrolab High Speed Membrane Osmometer Nr. 502 ausgeführt wurden, berechnet.

Die Beziehung zwischen. Zahldurchschnittsmolekulargewicht und den Atomen aktiven Lithiums, das in die.Charge gegeben wurde, ist in den Kurven auf den Zeichnungen dargestellt, die die Atome Lithium, die an paraffinischen Kohlenstoff gebunden sind, in Beziehung setzen zu dem Reziproken des Zahldurchschnittsmolekulargewichts, multipliziert mit dem Bruchteil umgewandeltes Monomeres. Zur Vereinfachung der Darstellung der Werte wurden diese willkürlich mit 10⁶ multipliziert.

Eine normale Polymerisation mit reinem Butadien sollte eine Steigung 1 haben, indem jedes Atom aktives Lithium ein Polymermolekül bildet. Beim Vergleich der Polymerisationen, die mit verschiedenen Katalysatoren oder mit verschiedenen Mengen Verunreinigung ausgeführt wurden, konnten verschiedene Resultate beobachtet werden:

1. Wenn die Verunreinigung mit dem Katalysator schneller reagiert als die Polymerisation initiiert wird, sollte die Kurve von dem Ursprung verschoben sein. Die Verschiebung des Abschnittes ist gleich der Menge an paraffinischen Kohlenstoff gebundenes Lithium, die benötigt wird, um mit der Verunreinigung zu reagieren.

2. Wenn die Kurve eine größere Steigung als 1 hat, sind mehr Polymermoleküle vorhanden als die Lithiümcharge.. rechtfertigen würde. In .diesem Falle tritt Kettenübertragung auf.

3. Wenn andererseits die Steigung kleiner als 1 ist, sind weniger Polymeroleküle als zu erwarten, vorhanden. Dieses könnte entweder durch unvollständige Reaktion des Initiators oder durch eine komplexe Reaktion, in welcher ein wachsendes Polymer polyfunktionell wird, so daß das Molekulargewicht beträchtlich erhöht, wird, obgleich nur ein Polymermolekül gebildet wird, verursacht werden.

Die Molekulargewichtsverteilung wurde einmal durch direkte Fraktionierung durch den anteilweisen Zusatz von Methanol zu einer Toluollösung des Polymers bestimmt. Die Technik der Fraktionierung war die einzige, die früher bei anderen Polymeren angewandt wurde (B. L Johnson, Ind. Eng. Chem., 40. 351 [1948]). ·■■·■·

Zugleich hiermit wurde ein Waters Geldurchdringungschromatograph (Gel Permeation Chromatograph) erfolgreich eingesetzt. Die Fließwerte des Chromatographen wurden auf Molekulargewicht geeicht, indem eine Reihe von Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung gemessen wurde, die durch Katalyse mit Butyllithium hergestellt wurden. Es wurden Vorsichtsmaßnahmen getroffen, um reine Monomere zu verwenden, so daß nur Polymere mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung resultierten. Die Fließvolumen, die 50 Gewichtsprozent jedes Polymeren entsprachen, wurden gegen das Durchschnittsmolekulargewicht, welches durch das Mechrolab High Speed Osmometer erhalten wurde, aufgetragen. ' ' .'■'

Die Zerlegung in dem Geldurchdringungschromatographen ist etwas begrenzt,' da Moleküle derselben Größe nicht zu derselben Zeit eluiert werden, sondern im Verlaufe einer Fließperiode erscheinen. Durch Untersuchungen der Elution niedermolekularer Verbindungen wird dieser Effekt gemessen und eine Methode geliefert, um die experimentellen Kurven zu korrigieren. Dieses Verfahren ist auf die unter angegebenen Werte angewandt worden. Die Korrektion verengt die scheinbaren Molekulargewichtsverteilungskurven von Polymeren, die enge Molekulargewichtsverteilungen haben, obgleich sie weniger wichtig wird im Falle von Polymeren mit breiterer Verteilung.

Versuch	Hexan g	1,3-Butadien g	Katalysatormenge	Reaktionszeit Std.	Reaktions temperatur 0C	Umwandlung %
G H	84,4 85,1	32,6 36,0	0,00998 0,0100	163/4 17	70 70'	98,5 95,8

Die Molekulargewichtsverteilung dieser beiden Produkte zeigt F i g. 4.

Bei diesem Katalysator war eine zunehmende Neigung zur Erzeugung höhermolekularen Polymers (F i g. 4) als im Falle des 1-Butins vorhanden. Das höhermolekulare Polymer ist einem Vinylacetylenoligomeren zuzuschreiben, welches mehrere an paraffinischen Kohlenstoff gebundene Lithiumatome enthält, welche katalytisch aktiv sind. Es wurden keine Oligomeren bei der 1:2 Reaktion mit 1-Butin beobachtet; dieses Reaktionsgemisch verursachte keine Gelbildung.

Es ist hier eine breitere Spitze in der Molekulargewichtsverteilung als im Falle des Katalysators aus 1: 3 1-Butin Butyllithium vorhanden und auch etwas Abflachung nach höheren Molekulargewichten hin (F ig. 4).

B e i s ρ i e 1 5

Es wurde reines 1,3-Butadien in Gegenwart von 1410 Teilen pro Million 1-Butin polymerisiert, wobei 93,5 g Hexan und 29,5 g 1,3-Butadien zusammen mit genügend η - Butyllithium eingefüllt wurden, um 0,0276 g kohlenstoffgebundenes Lithium pro 100 g Monomer zu ergeben. Die Reaktion verlief während 15¹Z₂ Stunden bei 70⁰C, wobei sich eine Umwandlung des Monomeren in Polymer von 97,8% ergab. F i g. 5 zeigt die Molekulargewichtsverteilung dieses Produkts.

Während der Polymerisation in Gegenwart von 1-Butin trat ein Niederschlag auf, wenn Butyllithium zuerst zugesetzt wurde. Dieser Niederschlag löste sich, wenn die Polymerisation fortschritt. Es wird angenommen, daß das Lithiumsalz von 1-Butin sowohl mit Butyllithium als auch mit Lithium, das mit aktiv wachsendem Polymer zusammengetreten ist, reagiert. Große Konzentrationen von Butin verhinderten, daß die Polymerisation eine hohe Umwandlung erreichte.

Ein Polybutadien, das mit Butyllithium in Gegenwart von 1410 ppm 1-Butin hergestellt war, hat eine breite Molekulargewichtsverteilung (F i g. 5). Diese war auf Grund der Verteilung des Polymers, das durch das feste Reaktionsprodukt von 1 Mol 1-Butin mit 2 Mol Butyllithium (F i g. 2) katalysiert war, zu erwarten.

Beispielo

Es wurden 10400 Teile pro Million 1,2-Butadien zu reinem 1,3-Butadien zugesetzt, um die Wirkung dieser Verunreinigung zu zeigen. Es wurden 99,0 g Hexan und 28,5 g 1,3-Butadien in das Reaktionsgefäß gegeben. Es wurde eine ausreichende Menge n-Butyllithium zugesetzt, um 0,0988 g kohlenstoffgebundenes Lithium pro 100 g Monomer zu ergeben. Die Reaktion verlief während 15 Stunden und 50 Minuten bei 70° C, dabei wurde eine Umwandlung von 96,1% erzielt. F i g. 6 zeigt die breite Molekulargewichtsverteilung des Produkts.

Obgleich wesentliche Mengen 1,2-Butadien bei der Polymerisation zugelassen werden, konnten, konnte sein Einfluß auf die Molekulargewichtsverteilung beobachtet werden. Ein Polymer, das mit 10400 ppm 1,2-Butadien in dem Butadienaufgabegut hergestellt wurde, zeigte eine breite Molekulargewichtsverteilung (F i g. 6) ohne einen bedeutenden Abfall im cis-1,4-Gehalt. Ein bedeutender Unterschied bestand darin, daß die Steigung der Auftragung von aktivem Katalysator gegen die Zahl, bei der Polymerisation gebildeter Polymermoleküle größer als 1 war (F i g. 7).

Dieses wird dahingehend interpretiert, daß es be-

' deutet, daß Kettenübertragung eintrat; dieser Wert bestätigt die Metallierung des endständigen allenischen Kohlenstoffs, wie oben vorgeschlagen wurde. Wenn die Reaktion durch Isomerisation zu 1-Butin und dann durch Metallierung zu Butinyllithium fortschritte, würde dieses als ein Katalysator inaktiv sein, und die Steigung könnte nicht größer als 1 sein.

Die Bedeutung von 1,2-Butadien als eine Verunreinigung bei hohen Konzentrationen wurde offenbar, wenn eine enge Verteilung gesucht wird oder wenn eine maximale Menge lebendes Polymer zur weiteren Reaktion benötigt wird.

Die Mikrostruktur erfindungsgemäß hergestellter Polybutadiene ist in der folgenden Tabelle I verzeichnet; sie wurde unter Anwendung einer Modifikation (J. L. B i η d e r, J. Polymer. Sei., im Druck) der Infrarot-Methode (J. L. B i η d e r, Ind. Ing. Chem., 46, 1727 [1954]) bestimmt.

Tabelle I Mikrostruktur von Polybutadien, hergestellt mit verschiedenen Katalysatoren

700C Polymerisation	Kohlenstoff gebundenes Li pro 100 g Monomer	1 eis %	4- trans %	1,2- %	Insgesamt gef. %
n-Butyllithium	0,00262 0,00604	39,6 36,7	49,7 52,8	10,7 10,5	97,0 95,7 ■

209516/316

Fortsetzung

10

	Kohlenstoff-	1,4-	cis %	trans %	1,2- %	Insgesamt
700C Polymerisation	gebundenes Li pro 100 g Monomer	44,1	47,1	8,8	gef. %
Frisches Gemisch 1:2 1-Butin zu	0,00460 :				98,0
Butyllithium		42,2	48,8	9,0
1,3-Dilithio-l-butin	0,00506	36,4	53,2	10,4	95,6
	0,01013	38,2	51,2	10,6	96,8
1,3-Dilithio-i-butin Butyllithium	0,03490	37,2	52,1	10,7	96,5
Gemisch Ϊ: 3 Vinylacetylen zu	0,01000				97,7
Butyllithium*)

*) Gemisch 1:2 Vinylacetylen zu Butyllithium, Polymer gelierte in CS₂.

Sollte es wünschenswert sein, ein Produkt mit engem Molekulargewicht zu erzeugen, so kann dieses geschehen, indem die Verunreinigungsmengen so niedrig wie möglich herabgesetzt werden. Es kann ferner wünschenswert sein, die Molekulargewichtsverteilungen zu variieren; dieses ist möglich, indem die Menge und Art der Verunreinigungen kontrolliert wird. Wenn es wünschenswert ist, höhere Molekulargewichtswerte zu erzielen, kann dieses geschehen, indem man die polymetallierten Reaktionsprodukte als Katalysatoren in Betracht zieht.

Einfluß von Verunreinigungen auf
Mischpolymerisationen von Butadien-Styrol

30

Wie bei den vorhergehenden Polymerisationsuntersuchungen, die in dem Butadiensystem ausgeführt wurden, wurden die Einflüsse von spezifischen Verunreinigungen in bezug auf eine Kontrollpolymerisation unter Verwendung reiner Monomerer bestimmt. Das Butadien-Styrol-System wird ■ dadurch kompliziert, daß die relativen Reaktionsfähigkeiten von Butadien und Styrol beträchtlich ,verschieden sind. In Gegenwart von Alkyllithium reagiert Butadien annähernd siebenmal schneller als Styrol (I. K u η t z, J. Polymer Sei., 54, 569 [1961]). Als eine Folge der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeiten müssen Polymerisationen in Systemen, wo Butadien und Styrol vorhanden sind, anfangs bis zu hohen Umwandlungen ausgeführt werden, um eine beträchtliche Menge Styrol in das Polymer einzubringen.

Wenn dieses nicht geschieht, können die Einflüsse von Verunreinigungen auf das Mischpolymerisationssystem nicht vollkommen bestimmt werden.

Der Einfluß von 1-Butin und 1,2-Butadien auf Ausbeuten der Polymerisation- eines '90/lO-Monomergemisches aus Butadien/Styrol, das durch Butyllithium katalysiert wird, wird durch die in Tabelle II zusammengestellten Werte gezeigt. Diese Werte zeigen, daß hohe Umwandlung von Monomeren erzielt werden kann, wenn dem System genügend Initiator zugesetzt wird.

Keine der untersuchten Verunreinigungen verursachte eine bedeutende Veränderung in dem cis-1,4-Ge_hait des Butadienanteils der Versuchspolymeren. cis-1,4-Werte sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren aus 90/10-Butädien/Styrol-Polymer, das durch Initiierung mit Butyllithium in Gegenwart von 870 ppm 1-Butin hergestellt war, war bedeutend verbreitert. Die Steigung der Kurve, die man erhält, wenn man das Reziproke des Molekulargewichts gegen Mikroatome Lithium aufträgt, war sowohl geringer als 1 als auch variabel. Eine Interpretation der Aufzeichnung ergab im wesentlichen dieselben Schlüsse, wie sie in bezug auf das 1-Butin-Butadien-System gezogen wurden.

Die an dem System 1,2-Butadien/l,3-Butadien/ Styrol erhaltenen Ergebnisse waren denjenigen, die in dem Butadien-System beobachtet wurden, etwas ähnlich. Die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren war in bezug auf eine Kontrolle bedeutend erhöht. Die Steigung der Kurve, die durch das gewöhnliche Verfahren erhalten wurde, war variabel und etwas größer als die einer Kontrolle. Jedoch war die Steigung nicht so groß, wie sie in dem Butadien-System beobachtet wurde, was zeigt, daß in dem Butadien-Styrol-System weniger Kettenübertragung eintritt.

Zusammenfassung

Es ist gezeigt worden, daß das Alkyllithium-Katalysatorsystem in der Lage ist, Polybutadiene mit sehr engen Molekulargewichtsverteilungen zu liefern.

Kontrolle der Art und Menge von Verunreinigungen liefert ein Verfahren zur Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung.

Das System ist empfindlich gegen gewisse acetylenische Verunreinigungen. Diese reagieren mit dem Katalysator, wobei sie den Mechanismus der Polymerisation verändern mit dem Ergebnis, daß die Mooney-Viskosität variiert. Sie reagieren mit lebendem Polymer entweder durch einen Abbruch- oder Kettenübertragungsmechanismus.

Es können kleine Mengen dieser Verunreinigungen bei der technischen Herstellung von Polybutadien zugelassen werden, aber sie müssen als zur Ungleichmäßigkeit beitragend anerkannt werden und ihre Menge demgemäß kontrolliert werden.

Die Arbeit mit gemischten Aufgabegütern aus Butadien/Styrol zeigt, daß die Alkyllithium-Katalysatorsysteme Stereocopolymere erzeugen können. Mit reinen Strömen kann ein maximaler Anteil an lebendem Polymer erzeugt werden. Hier spielen Verunreinigungen wieder eine große Rolle. Die Art und Menge der Verunreinigung muß kontrolliert werden, wenn es gewünscht wird, daß die größtmögliche Zahl von Polymeren lebt und zum Abdecken (capping) durch verschiedenartige Chemikalien oder zum Blocken (blocking) zweiter Monomerer verfügbar ist.

11 12

Tabelle II Einfluß von Verunreinigungen auf Ausbeute und cis-l,4-Gehalt von 90/10 Butadien/S tyrol-Polymeren, 70° C

	Menge der	Netto kohlenstoff-	Monomer	Styrol im Polymer %	Butadien
Verunreinigung	Verunreinigung ppm	gebundenes1) Li auf 100 g Monomer	um Wandlung %	10,8	Fraktion eis-1,4
Kontrolle	keine	0,006	99	11,2	31
Kontrolle	keine	0,008	99	10,1	30
1-Butin	140	0,006	98	10,6	32
1-Butin	870	0,008	97	9,7	31
1,2-Butadien	553	0,006	99	8,1	33
1,2-Butadien	2010	0,009	95	33

') Korrigiert für 1:1-Butyllithiumreaktion mit 1-Butin.

Polybutadiene, die in Lösung in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung von Lithiumacetyliden als Initiatoren hergestellt sind, sind durch die folgende Infrarotanalyse gekennzeichnet:

1,2-Additionsprodukt
1,4-Additionsprodukt

5 bis 15% 85 bis 95%, von dem
mindestens 25% cis-1,4-Additionsprodukt ist.

Polymere mit breiteren Molekulargewichtsverteilungen als bisher durch Lithiumkatalyse hergestellt wurden. Wenn man das Zahldurchschnittsmolekulargewicht mit M_n (erhalten durch Addition der Zahl Moleküle, jedes multipliziert mit seinem eigenen Molekulargewicht, und Division durch die Gesamt-: zahl der Moleküle) und_das Gewichtsdurchschnitts^- molekulargewicht mit M_w (erhalten durch Addition der Zahl Gramme, g_b von Material mit dem Molekulargewicht M₁, jedes multipliziert mit diesem Molekulargewicht, und Division durch die Gesamtzahl Gramme) bezeichnet, ist das Ausmaß der Molekulargewichtsverteilung durch das Verhältnis

Das Lithiumacetylid kann in dem Reaktionsgemisch gebildet werden, oder es kann zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, bevor die Polymerisation beginnt. Es sind Polymere mit breiter Mole- 35 gegeben, kulargewichtsverteilung, die niedrigen Kaltfluß und andere kontrollierbare, wünschenswerte physikalische Eigenschaften haben, erhältlich, indem die Menge verwendetes Lithiumacetylid variiert wird. Polymerisationsreaktionen des hier in Betracht' kommenden Typs, welche bis zu 400 oder 500 oder mehr Teile pro Million des Monomeren bis herauf zu 1000 oder 5000 oder mehr Teilen pro Million enthalten, liefern M..

M„

Solche Polybutadiene, bei denen

M_n

3 oder 4 oder 5 bis herauf zu 20 oder 30 oder mehr ist, sind wertvolle Produkte mit breiteren Molekulargewichtsverteilungen als bisher bekannt waren.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Butadien und dessen Mischungen mit Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluolen in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart von lithiumorganischen Katalysatoren zu kautschukartigen Polymeren, dadurchgekennzeic fane t, daß man die Monomeren mit 1,3-Dilithium- 1-in- oder . 1,3-Dilithium-1,2-dien-kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen oder einem in situ aus Alkyllithium und, bezogen auf die Monomeren, 400 bis 5000 Teilen pro Million, gegebenenfalls 1-lithiumsubstituierten, a-Acetylen- oder 1,2-DienkohlenWasserstoffen gebildeten Katalysator, wobei das Molverhältnis Lithium: Acetylenkohlenwasserstoff bzw. 1,2 - Dienkohlenwasserstoff mindestens 2:1 ist, polymerisiert, wobei während der Polymerisation 0,3 bis 8 mMol kohlenstoffgebundenes Lithium pro Mol Monomeres vorhanden sind.