DE2030641C3

DE2030641C3 - Verfahren zur Herstellung von hydrierten Pfropfcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2030641C3
Application number: DE19702030641
Authority: DE
Inventors: Donald F. Mt. Prospect Hoeg; John F. Barrington Pendleton; Richard J. Arlington Heights Schlott
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1969-06-27
Filing date: 1970-06-22
Publication date: 1978-10-19
Also published as: FR2047980B1; DE2030641B2; GB1311304A; DE2030641A1; FR2047980A1

Description

a) durch Polymerisation von «-Olefinen, Dienen, monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen davon,

b) anschließendes Einführen von aktiven alkalimetallorganischen Stellen und

c) anionisches Pfropfen von einem oder mehreren monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder konjugierten Dienen hergestellt worden ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur die äthylenische Ungesättigtheit durch Hydrieren abgesättigt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrierten Pfropfcopolymerisaten durch Hydrieren des Pfropfcopolymerisats mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel, einem Edelmetall oder einem Umsetzungsprodukt eines Übergangsmetall-Carboxylatsalzes mit einer Alkylaluminiumverbindung.

Ein derartiges Verfahren ist aus der GB-PS 10 43 023 bekannt. Das dort beschriebene Verfahren betrifft die katalytische Hydrierung von Copolymerisaten in statischer bzw. Block-Anordnung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hydrierten Pfropfcopolymerisaten zu schaffen, mittels dem eine genaue Steuerung der physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymerisate möglich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß man zur Hydrierung von Pfropfcopolymerisaten ein solches einsetzt, das

a) durch Polymerisation von «-Olefinen, Dienen, monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen davon.

b) anschließendes Einführen von aktiven alkalimetaüorganischen Stellen und

c) anionisches Pfropfen von einem oder mehreren monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und/

oder konjugierten Dienen hergestellt worden ist

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nur die äthylenische Ungesättigtheit durch Hydrieren abgesättigt.

ίο Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man hydrierte Pfropfcopolymerisate mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, die sozusagen nach Maß einstellbar sind. Dies ergibt sich einerseits dadurch, daß man die Anzahl der Pfropfstellen in der Hauptkette des Polymeren sehr genau regeln kann, andererseits aber auch eine Auswahl an den aufzupfropfenden Monomeren trifft und daß man schließlich je nach den gewünschten Eigenschaften die Hydrierung der Pfropfcopolymerisate entweder im

wesentlichen vollständig ablaufen läßt oder diese dann als beendet ansieht, wenn nur die äthylenische Ungesattigtheit durch Hydrieren abgesäüigi worden ist.

Obwohl, wie erwähnt, auch durch die Art und den

Umfang der vorgenommenen Hydrierung eine Beeinflussung der Eigenschaften der Endprodukte erzielbar ist, werden diese im wesentlichen durch die Art der Herstellung der Pfropfcopolymerisate vor der Hydrierung festgelegt. Bei der Gewinnung der Pfropfcopolymerisate vor der Hydrierung kann die Hauptkette

jo nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch anionische, kationische, freie Radikale oder Ziegler-Natta-Polymerisation. Das Hauptkettenpolymerisat wird danach in einem inerten Kohlenwasserstoff gelöst oder suspendiert und mit einem geeigneten Reagens, wie einem alkalimetallorganischen Diaminkomplex, behandelt, um aktive alkalimetallorganische Stellen entlang der Hauptkette einzuführen. Nachdem die Stellen auf der Hauptkette gebildet sind, wird das bzw. werden die Monomeren, die aufgepfropft werden sollen, zugefügt und anionisch direkt auf die Hauptkette an den vorgebildeten alkalimetallorganischen Stellen aufpolymerisiert zur Erzeugung einheitlicher linearer Pfropfketten.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Produkte unterschiedlicher Zusammensetzung erhalten werden, da die Menge Monomeres, die auf die polymere Hauptkette aufgepfropft wird, genau gesteuert werden kann. Das ist darauf zurückzuführen, daß die Anzahl der aktiven alkalimetallorganischen Stellen reguliert werden kann. Diese Zahl wird durch die Menge des metallorganischen Komplexes, der zum Eii'^cühren der aktiven alkalimetallorganischen Stellen eingesetzt wirj, bestimmt, unter Benutzung der Gleichung:

τ ui λ nr r. Ii ^d· Mol.-Gew. der Hk Zahl der Pfropfstellen =

Mol Komplex
Mol.-Gew. der Hk

worin das Mol.-Gew. der Hk das durchschnittliche Hauptkette zu erhalten, und /war unter Benutzung der Molekulargewicht des Hauptkettenpolymerisates be- 60 Beziehung zwischen dem Molekulargewicht der Hauptdeutet. Es ist möglich, jedes gewünschte Pfropfcopo- kette, dem Molekulargewicht jeder der Seitenketten lymerisat nach Maß herzustellen, um eine gewünschte
Zäh! und Länge der Seitenketten auf der ausgewählten

und der Zahl der Pfropfstellen, wie in der nachstehenden Gleichung wiedergegeben:

Gew.-% Pfröpfmonomer(e) Gew,'% Hk Polymer

dM Pfropfcopol. = dM H k
Worin dM das durchschnittliche Molekülargewicht bedeutet.

Zahl der Pfropfstcllen

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Pfropfcopolymerisate, die einer nachfolgenden katalytischer! Hydrierung unterzogen werden, infolge der nach Zahl und Länge genau abgestimmten Seitenketten auf der Hauptkette ebenfalls nicht vorbeschrieben sind.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, z. B. die Emulsions-, Lösungsoder Block- (freie Radikale)-Polymerisation, strahleninduzierte oder durch mechanische Scherkräfte induzierte Polymerisation, führen zu ungleichmäßigen Produkten, die durch Homopolymerisat und Gemische ungleicher Pfropfstrukturen, die oft gelierte, d.h. vernetzte und unlösliche. Materialien enthalten, verunreinigt sind, was ihre Verwendbarkeil begrenzt.

Die aliphatischen und aromatischen Doppelbindungen der Pfropfcopolymerisate werden in Gegenwart von Katalysatoren, wie Raney-Nickel, einem Edelmetall oder einem Umsetzungsprodukt eines Übergangsmetall-Carboxylatsalzes mit einer Alkylaluminiumverbindung, hydriert. Durch Manipulieren der Parameter der Hydrierungsreateon, z. B. des Wasserstoffdruckes, der Temperatur, der Zeit, des Katalysators usw., kann man entweder nur die Absättigung der äthylenischen Ungesättigtheit durch Hydrieren oder die weitgehend vollständige Hydrierung aller Doppelbindungen erreichen.

Die Reduktion der polymeren Diene in den Pfropfcopolymerisaten zur Entfernung äthylenischer Doppelbindungen führt zu substituierten Polyäthylenstrukturen, wie nachstehend gezeigt:

führt zu einer Cyclohexylgruppe oder substituierten Cyclohexylgruppe als Substituent an der Polymerkette. Als Folge der genauen Steuerung der Pfropfpolymerisation bei der Herstellung des Substratpfropfcopolymeren können die physikalischen Eigenschaften der resultierenden hydrierten Pfropfcopolymerisate genauestens eingestellt werden. Darüber hinaus lassen sich diese Substratpfropfcopolymerisate infolge ihrer homogenen und linearen Pfropfketten und dem weitgehenden

ία Fehlen von Gel und vernetzten Ketten im Vergleich zu bekannten Pfropfcopolymerisaten schnell hydrieren. Die hydrierten Pfropfcopolymerisate besitzen höhere Schmelztemperaturen und eine wesentlich bessere Oxydationsbeständigkeit ah die nichthydrierten Pfropf-

Ii copolymerisate. Darüber hinaus besitzen vollständig hydrierte Pfropfcopolymerisate eine höhere Dimensionsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen als die entsprechenden partiell hydrierten Pfropfcopolymerisate. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pfropfcopolymerisate können als Filme verwendet werden, welche eine hervorragende optische Klarheit und Zähigkeit besitzen, ferner als Kleber und als gummiartige bis steife thermoplastische Produkte. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

_L I

--CH₂-C = CH-CH₂-J-

CH₂-CH-CH₂-CH₂--

— -> H-CH₂-CH-

CH-CH₃
R

worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen sein kann. Die monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffstrukturen, die als Teil der Hauptkette oder der Seitenketten Verwendung finden können, sind nachstehend aufgeführt:

-CH₂- CH-

-CH₁-CH-

worin R ein niederes Alkyl (1 bis 10 C-Atome) oder Wasserstoff bedeutet Die Reduktion der monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerisat'Einheiten 30 g Polybutadien eines Molekulargewichtes von 130 000, berechnet aus seiner spezifischen Viskosität von 1,39 in Toluol (c=0,1 dl/g, t = 25°C), hergestellt durch anionische Polymerisation in Cyclohexan, wurden mit 0,79 mMol Sek-Butyllizium und 0,79 mMol Tetraethylendiamin (TMEDA) 2 Stunden bei Raumtemperatur unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit behandelt. Die zugegebene Menge war ausreichend, um drei Pfropfstellen pro Polymerkette zu schaffen.

Nach Beendigung des Einführen* der aktiven metallorganischen Stellen wurden 3,33 g reines Styrol zugegeben, worauf die Polymerisation des Styrols stattfand. Nach Rühren in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit bei 50°C über Nacht zur Sicherstellung vollständiger Polymerisation wurde die Polymerisatlösung durch Zusatz von Isopropanol abgeschreckt.

Zu einem 'Λ der Lösung 1,4-Polybutadien wurden

Gleichung 1 10 ml einer 0,1 m Lösung von Kobaltoctoat/Triäthylalu-

minium (1 : 3) in Cyclohexan als Hydrierungskatalysator

-,o zugegeben. Die Mischung wurde in ein Druckgefäß gebracht und mit einem konstanten Wasserstoffstrom mit einem Überdruck von 3,52 kp/cm² unter Rühren bei eine/ Temperatur von 75°C behandelt. Nach 1 Stunde wurde die entstandene gelierte Masse aus dem Gefäß herausgenommen, während sie noch heiß war, zur Entfernung des Katalysators gewaschen und dann in Isopropanol koaguliert. Das Produkt, das in einer Menge von 11 g anfiel, hatte die Eigenschaften, die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt sind und besaß keine olefinischen Doppelbindungen mehr, wie durch Infrarot-Spektrum nachgewiesen werden konnte=

Die Eigenschaften weiterer partiell hydrierter StyroU Butadien^Pfropfcopolymerisate sind in Tabelle I als Beispiele 2 bis 16 aufgeführt- Wo die Substrathauptkette als l^Polybutadien-Type beschrieben ist, war Butadien nach den bekannten Techniken polymerisiert worden, z. B. in Gegenwart polarer Verbindungen- Dieses Verfahren wird nachstehend beschrieben.

Gleichung Π

Beispiel 5

Eine ausreichende Menge Butadien wurde in Cyclohexan-Lösung, welche 0,27 mMol Sek.-Butyllithium (und 0,27 mMol TMEDA als polares Lösungsmittel) enthielt, anionisch polymerisiert, wobei 30 g Polybutadien eines Molekulargewichtes von 110 000 erhalten wurden. Das Polybutadien wurde dann mit 2,72 mMol Sek.-ButylMi.hium und 2,72 mMol TMEDA 2 Stunden bei Raumtemperatur behandelt. Diese Komplexmenge reichte aus, um 10 Pfropfstellen pro Polymerkette zu schaffen.

Daraufhin wurden 10,0 g reines Styrol zugegeben, worauf die Polymerisation des Styrols erfolgte. Nach Rühren unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit über Nacht, zur Sicherstellung vollständiger Polymerisation, wurde die Polymerisatlösung durch Zugabe von Isopropanol abgeschreckt Das isolierte Pfropfcopolymerisat hatte eine 1,2-PoIydienstruktur, entsprechend 60% Hauptkette, wie durch Infrarotspektralanalyse bestimmt, und die Pfropfausbeute betrug 88%, wie durch Acetonextraktion bestimmt.

Die Hydrierung des Substrates, die im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt wurde, führte zu einem Polymerisat, das keine nachweisbaren olefinischen Doppelbindungen hatte. Die Eigenschaften des Polymerisates sind in Tabelle I wiedergegeben.

Für den Fachmann ergibt sich, daß Änderungen im 1,2-Dien-Gehalt der Hauptkette durch Veränderung der Menge polaren Lösungsmittels, das verwendet wird, möglich sind und daß andere bekannte polare Lösungsmittel und andere Polymerisationsmethoden angewendet werden können, um zu jeweils bestimmten Mengen an 1.2-Strukturen im Hauptkettenpolymerisat zu kommen.

Beispiel 17

Cis-1,4-Polybutadien wurde aus 1,3-Butadien durch Polymerisation in einem Benzol-Cyclohexan-Gemisch unter Verwendung von Kobalt-Octoat-diäthylaluminiumchlorid als Katalysator hergestellt. Das Polymerisat wurde extrahiert, um restlichen Katalysator zu entfernen, in Alkohol gefällt und getrocknet. Das Molekulargewicht betrug 76 000, und der Gehalt an Cis-Isomeren war 93,6%.

30 g des so hergestellten Cis-.'olybutadiens wurden in Cyclohexan gelöst und wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, aber mit ausreichender Menge Sek.-Butyllithium/TMEDA, um 10 Metallstellen auf der Poiymerkette zu erzeugen. Hierzu wurden 30 g Styrol, wie bereits beschrieben, gegeben. Nach Polymerisution bei

SO⁰C wurde die Polymerisatlösung mit Isopropanol abgeschreckt, '/t der Polymerisatlösung wurde mit Hydrierungskatalysator behandelt und wie in Beispiel 1 reduziert, was zu einem Polymerisat führte, das keine restlichen olefinischen Doppelbindungen aufwies. Die

ίο physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I wiedergegeben.

Neben den vorstehend erwähnten Substanzen kann eine Vielzahl von weiteren Dienein bei der Herstellung der zu hydrierenden Substrate verwendet werden, wie

z. B. Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien und dergleichen, und andere vinylaromatische Monomeren, wie Vinyltoluol, «-Methylstyrol und dergleichen. Daß diese auch gute Eigenschaften ergeben, zeigen die Beispiele 18 und 19.

Die Monomeren, die zur Hers* ellung von Pfropfcopolymerisaten geeignet sind, korinen auch gemischt werden, so daß die Hauptkette selbst ein Block- oder ein willkürliches Copolymerisat ist. Ferner kann die aufeinanderfolgende oder gemeinsame Verwendung von zwei oder mehreren Monomeren bei der Herstellung der Pfropfketten zu Block- oder willkürlichen copolymeren Pfropfketten führen. Die Beispiele 20 und 21 veranschaulichen zwei der vielen möglichen Kombinationen und darüber hinaus die guten Eigenschaften, zu weichen die partielle Hydrierung führt.

Beispiel 22
Vollständige Hydrierung

Ein Polymerisat, hei gestellt wie in Beispiel 1, aber mit einer Menge Sek.-Butyllithium und TMEDA, die ausreicht, 7 Pfropfstellen anstelle von 3 Pfropfstellen zu erzeugen, wurde in gleicher Weise mit Hydrierungskatalysator behandelt und in einen Autoklav gebracht. Die Reduktion wurde bei 281,24 kp/cm² Wasserstoffdruck und 250⁰C ausgeführt. Es wurden 11 g eines Polymerisates erhalten, das keine olefinischen oder aromatischen Doppelbindungen mehr aufwies, wie durch Infrarotspektralanalyse bestimmt. Die Eigenschaften dieses Materials sind in Tabelle I wiedergegeben. V/eitere ausgewählte Beispiele für vollständig hydrierte Pfropfcopolymerisate sind ebenfalls in Tabelle I gebracht.

Tabelle I

Partii.ll hydrierte Pfropfcopolymerisate

Bei	Pfropfreis	d.MG	Gew.-%	Stellen	Hauptkette	d.MG	Hydriertes Produkt	kg/cm'	%	Bemerkungen
spiel		4 200	10	3		113 000	Zugfestigkeit	211	' D'ehnung
	Kette				Type		kg/cm²		500
1	Styrol	1250	10	10	1,4-Polybutadien	113 000	91	182		flexibel.
		5 250	25	7		110 000		196	450	plastisch
2	Styrol	3 700	25	10	1,4-Poiybutadien	110 000	98	28	380	desgl.
3	Styrol	3 700	25	10	1,4-Polybutadien	110 000	112	96,6	510	desgl.
4	Styrol	2 725	34	10	17% 1,2-Polybutadien	54 500	39,9	154	640	gummiartig
5	Styrol			60% 1,2-Polybutadien	11,2	260	gummiartig
6	Styrol			1,4-Polybutadien	141	flexibel,

Fortsetzung

Hauptkette Kelle d.MCi Gew.-"'« Stellen Type

liei- Pfropfreis spiel

Hydriertes Produkt

/iiglesligkoit 7»

d.MCi kg/cnr kg/enr Dehnung

Bemerkungen

10 3

17% 1,2-Polybuladien 60% 1,2-Polybuladien

110 100

64% 1,2-Polybutadicn 100000

7 Styrol 2 725 34

8 Styrol 16 600 34

9 Styrol 8 300 34

IO Styrol 5 000 34

1! Styrol 8 000 42

12 Styrol 8 000 42

13 Styrol 2 300 42

14 Styrol 11 300 50

15 Styrol 87 670 70

16 Styrol 26 200 70

17 Styrol 6 700 50

18 Styrol 8 000 42

19 Vinyl- 3 700 34 toluol

20 407» 9 500 95 Styrol-

butadien-Block

21 Styrol 2 100 30 K) 20% Styrol-ßutadicn- 50

Styrol-Hlock-Copolymcr *) HDT llitzeverformungstempeniliir unier 14,51 kp Belastung.

Tabelle II

Vollständig hydrierte Pfropfcopolymerisatc 68,6 157,5 360 18,2 260

470

10 10

10 35 10

3 IO

10 10 15

IO

60% !^-Polybutadien I ^-Polybutadien

60% 1,2-Polybuladien

!^-Polybutadien

1,4-l'olybutadien

1,4-Polyhutadien 1,4-Polybutadien

Cis-Polybutadien

Cis-Polyisopren

I,4-I'olybutadien

Styrol

100 i 10

110 113 113

113 000 113 000

67 110 110

19,6 124 675

(69,4 204 300

39,2 119 470

149,1 187,6 300

196 320

204

28

119

000 567

294
298

162

77

161

54

239

7 6

150 500 300

10

310

gummiartig

weich, gummiarlig

gummicliislisch

desgl.

Flexibel, plastisch

gümniiclaslisch

Flexibel* piasiisch

flexibel, plastisch IH)T*) 51 C steif steif, HbT*) 74° C

steifjilastisch

gummiartig

flexibel.

plastisch

desgl.

steil"

Hei	Ptroplreis	d. MC!	CiCW.-%	Stellen	Hauptkette	d. MC;	Hydriertes Produkt	Zug	% Deh	Bemerkungen	f
spiel		1800	10	7		113 000	Streck	festig	nung
							grenze	keit	420
		5 000	_25__	7		105 000		kg/em^J
	Kette	3 900	25	10	Type	118000	kg/cnr	211	380 _		%
22	Styrol	5 000	34	7	1,4-Polybutadien	60000	105		400	Fexibel.	if, K'
		20000	50	3		60000		203	500	plastisch	I
23	Styrol				1,4-PoIyhiiiadien		154	203	17	desgl.	I
24	Styrol				1,4-Polybutadien		126	168		desgl.	!
25	Styrol	12 000	50	10	63% 1,2-Polybutadicn	120 000	52	161		gummiartig	S V
26	Styrol				1,4-Polybutadien		-		36	flexibel.	df
		13 000	65	10		70 000				plastisch	ϊ
								203	25	HDT*) 67 C	1
27	Styrol	49 000	70	7	1,4-Polybutadien	145 000	-			flexibel.
								154	7	HDT*) 65 C
28	Styrol			1,4-Polybutadien	-			steif,
						273	MDT*) 83 C
29	Styrol			1.4-PoIy butadien	-		steif
							HDT*) 120· C

*) fIDT Hitzeverformungstemperatur unter 14,51 kp Belastung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hydrierten Pfropfcopolymerisaten durch Hydrieren des Pfropfcopolymerisats mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel, einem Edelmetall oder einem Umsetzungsprodukt eines Übergangsmetall-Carboxylatsalzes mit einer Alkylaluminiumverbindung, d a durch gekennzeichnet, daß man als Pfropfcopolymerisat ein solches einsetzt, das