JPS5952642B2 - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機リチウム化合物を開始剤として用いる共
役ジエン系重合体の製造方法に関する。

本発明の方法によれば、ゲル状重合体を含まず物性のす
ぐれた共役ジエン系ゴム状重合体の連続的かつ安定な生
産が可能となる。一般に、有機リチウム化合物を開始剤
とし、ベッセル型反応器あるいはチューブ型反応器を用
いて共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族
ビニル化合物とを連続重合すると、リピング重合体の滞
留時間に分布があること、さらに１００℃以上の高温重
合になると分岐化反応が著しく多く起つてくることなど
のために、ゲル状の重合体が生成する。

このゲル状重合体は、反応器あるいは配管をつまらせ、
また攪拌器に付着して攪拌効果を減少させ、安定した連
続重合操作を不可能にする。また、このゲル状重合体が
ゴム状重合体に含まれていると加流ゴムの物性が低下す
るなど種々の問題が生じる。共役ジエン系ゴム状重合体
を工業的に生産するためには、連続式重合操作の採用が
有利であることはいうまでもないことであり、このため
ゲル状重合体を生成しない連続重合方法の開発が切望さ
れていた。

本発明の目的は、共役ジエン系ゴム状重合体を、ゲル状
重合体を生成することなく連続的に製造する方法を提供
することにあり、本発明は炭化水素溶媒中で有機リチウ
ム化合物を用い、共役ジエン化合物あるいは共役ジエン
化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させて共役ジエン
系重合体を得るに際し（１） −Ｓ入Ｍ基または−０Ｓ
３Ｍ基（ＭはＮａ，Ｋ，ＲｂまたはＣｓ）を有するアニ
オン界面活性剤、（２）非共役ジエン化合物、および（
３）アセチレン化合物 を特定の割合で存在させれば、上記目的が達成されると
いう知見に基づいて完成されたものである。

本発明において開始剤として用いる有機リチウム化合物
としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、Ｓｅｃ−ブチルリチウム、Ｔｅｒｔ−ブ
チルリチウムなどのアルキルリチウム；フエニルリチウ
ム、トリルリチウムなどのアリールリチウム；ビニルリ
チウム、プロペニルリチウムなどのアルケニルリチウム
；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウ
ム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレンジリチウ
ム；１．３−ジリチオベンゼン、１．４−ジリチオベン
ゼンなどのアリレンジリチウム；その他１．３．５トリ
リチオシクロヘキサン、１．２．５−トリリチオナフタ
レン、１．３．５．８−テトラリチオデカンなどを用い
ることができる。

これらのうちで、ｎ−ブチルリチウム、Ｓｅｃ−ブチル
リチウム、Ｔｅｒｔ−ブチルリチウムおよびテトラメチ
レンジリチウムが好適に使用できる。有機リチウム開始
剤の使用量は、所望の重合速度、生成重合体の分子量、
非共役ジエン化合物やアセチレン化合物の添加量などに
よつて決定されるが、単量体１００ｇ当り通常リチウム
原子として０．０２〜５ミリグラム原子程度、好ましく
は０．０５〜２ミリグラム原子程度用いることができる
。

−ＳＯ３Ｍ基あるいは−０Ｓ０３Ｍ基（（ＭはＮａ，Ｋ
，ＲｂあるいはＣｓである）を有するアニオン界面活性
剤としては次の化合物がある。（ａ）アルキルアリール
スルホン酸塩 ドデンルベンゼンスルホン酸塩、テトラデシルベンゼン
スルホン酸塩、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸塩、オ
クタデシルベンゼンスルホン酸塩、ジブチルナフタリン
スルホン酸塩、ｎ一ヘキシルナフタリンスルホン酸塩、
ジブチルフエニルスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸
塩のホルマリン縮合物など。

これらのうち好ましいものはドデシルベンゼンスノレホ
ン酸カリウム、テトラデシノレベンゼンスノレホン酸カ
リウム、ヘキサデシノレベンゼンスルホン酸カリウム及
びオクタデシルベンゼンスルホン酸カリウムで゛ある。

（ｂ）アミド結合スルホン酸塩 ｎ−メチル−ｎ−オレイルタウレート、ｎ−メチル−ｎ
−ラウリルタウレート、ｎ−フエニル一ｎ−ステアリル
タウレート、ｎ−メチル−ｎ−メタンスルホン酸塩ラウ
リルアミドなど。

これらのうち好ましいものはｎ−メチル−ｎメタンスノ
レホン酸カリウムラウリノレアミドである。（ｃ）エス
テル結合スルホン酸塩 オキシエタンスルホン酸とオレイン酸との縮合物の塩（
Ｃｌ７Ｈ３８ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ）、スルホコ
ハク酸ジオクチルの塩、スルホマレイン酸ジオクチル塩
など。

これらのうち好ましいものはスルホコハク酸ジオクチノ
レのカリウム塩で゛ある。

（ｄ）高級アルコール硫酸エステル塩 ラウリルアルコールの硫酸エステル塩、オレイルアルコ
ールの硫酸エステル塩、ステアリルアルコールの硫酸エ
ステル塩など。

これらのうち好ましいものはラウリルアルコールの硫酸
エステルのカリウム塩である。

（ｅ）エステル結合硫酸エステル塩 ラウロイルトリメチレングリコール硫酸エステル塩（Ｃ
ｌｌＨ２３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、カ
プロイルエチレングリコール硫酸エステル塩（Ｃ５Ｈｌ
ｌＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）など、そのほかポリ
オキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポ
リオキシエチレンアルキルフエニルエーテルの硫酸エス
テル塩などの種々の硫酸エステル塩およびスルホン酸塩
を使用することができる。

これらのうち好ましいものは、カプロイノレエチレング
リコール硫酸エステルのカリウム塩である。

以上のアニオン界面活性剤のうちでも、（ａ）のアルキ
ルアリールスルホン酸塩が特に好ましい。

本発明において使用するアニオン界面活性剤の量は、単
量体１００重量部当り約０．００５〜０．１５重量部、
好ましくは約０．０１〜０．１重量部である。０．００
５重量部以下では、ゲル防止の効果が十分でなく、０．
１５重量部以上では連鎖移動効果が大きくなりすぎて、
高分子量重合体を製造するのが困難となる。

なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重
合の場合、上記範囲内においてアニオン界面活性剤の量
を増減することによつて、ランダム共重合体から不完全
ランダム共重合体に変化させることができる。

本発明において使用する非共役ジエン化合物は炭素数５
〜８のもので、その具体例としては、１．４−ペンタジ
エン、１．４−ヘキサジエン、２−メチル−１．４−ペ
ンタジエン、２．３−ジメチル−１．４−ペンタジエン
、２−メチル−１．４−ヘキサジエン、１．４−ヘプタ
ジエン、１．４−オクタジエンなどをあげることがで゛
きる。

これらの中で゛は、１．４ペンタジエンが特に好ましい
。これら非共役ジエン化合物の使用量は、単量体１００
重量部当り約０．００３〜０．５重量部、好ましくは約
０．０１〜０．３重量部である。

０．００３重量部以下では、ゲル防止の効果が十分でな
く、０．５重量部以上では連鎖移動効果が大きくなりす
ぎて、高分子量重合体を製造するのが困難となる。

所で、−ＳＯ３Ｍ基を有するアニオン界面活性剤と１．
４−ペンタジエンを併用すると得られる重合体の分子量
が低下することが知られているが（特公昭４８−４３３
８７号公報）、約５０〜１５０℃の温度範囲、特に１０
０℃以上での連続重合においては、ゲル状重合体の生成
を防止することは困難であつた。

一方、アセチレン誘導体も分子量も低下させることが知
られているが（米国特許第３，３３１，８２６号明細書
）、このアセチレン誘導体単独ではゲル状重合体の生成
を防止できず、また共重合の場合にはランダム共重合体
を得ることはできなかつた。しかるに、本発明において
は上述した−ＳＯ３Ｍ基または−０Ｓ０３Ｍ基（こ・で
ＭはＮａ，Ｋ，ＲｂまたはＣｓである）を有するアニオ
ン界面活性剤、および炭素数５〜８の非共役ジエン化合
物に炭素数３〜６のアセチレン化合物を組合せて、しか
もこれらを特定の割合にて使用するものであり、これに
よつて約５０〜１５０℃という高温においてもゲル状重
合体を生成することなく連続重合操作を行なうことが可
能となり、さらにまた、共役ジエン系化合物とビニル芳
香族化合物との共重合の場合には、ランダム共重合体を
得ることが可能となるなど、その工業的意義は大きい。

本発明において使用する炭素数３〜６のアセチレン化合
物としては、プロピン、１−ブチン、２ブチン、ビニル
アセチレン、１−ペンチッ、２ーメチル−１−ブチン、
２−メチル−１−ブテン−３−イン、１−ペンチッ、２
−ペンチッ、１ヘキシンなどを使用することができる。

これらの中で゛は、２−ブチンおよび゛／または２−メ
チル−゛１−ブテン−３−インが特に好ましい。これら
アセチレン化合物の使用量は、単量体１００重量部当り
０．００１〜０．３重量部、好ましくは０．００５〜０
．１重量部である。

０．００１重量部以下では、ゲル防止の効果が十分でな
く、０．３重量部以上では、重合活性の低下が著しくな
り重合転化率が低下するため、重合体の製造が高収率で
行なえない。

なお、上記−ＳＯ３Ｍ基または−０Ｓ０３Ｍ基（ＭはＮ
ａ，Ｋ，ＲｂまたはＣｓである）を有するアニオン界面
活性剤、炭素数５〜８の非共役ジエン化合物および炭素
数３〜６のアセチレン化合物は、夫夕複数個使用しても
よく、また炭素数５〜８の非共役ジエン化合物と炭素数
３〜６のアセチレン化合物とを同時に含有する炭化水素
留分、特にナフサをクラツキングして得られる所謂Ｃ５
留分からイソプレンを抽出した残りのイソプレンより低
沸点の留分（主要成分の沸点範囲は約２０〜３２℃）を
そのまま使用することもできる。

この低沸点留分の代表的組成割合は次のとおりである。

Ｉ″ノ′ ｖ −●上記組成
割合の低沸点留分は、単量体１００重量部当り約０．０
１〜１．５重量部好ましくは０．０５〜１重量部の割合
で用いられる。

０．０１重量部以下ではゲル防止の効果がなく、また１
．５重量部以上では重合活性が低下し、重合体の製造が
高収率で行なえない。

本発明において使用する共役ジエン化合物の代表例とし
ては、１．３−ブタジエン、イソプレン、１．３−ペン
タジエン、２．３−ジメチルブタジエンなどをあげられ
るが１．３−ブタジエンが最も好ましい共役ジエン化合
物との共重合に用いられるビニル芳香族化合物としては
、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン
、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、１−ビニルナフ
タレンなどをあげられるが、スチレンが最も好ましい。

共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合反応
は、共役ジエン化合物１重量部に対してビニル芳香族化
合物０．０２〜１．０重量部程度の割合で行なうのが好
ましい。炭化水素溶媒としては特に制限はないが、重合
条件下で液状の脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素を
使用することができる。

好ましい炭化水素溶媒は、プロパン、ｎ−ブタン、Ｉｓ
Ｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ＩｓＯ−
オクタン、ｎ−デカン、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベ
ンゼンなどであり、特に好ましい溶媒はｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンおよびベンゼンである。

これら炭化水素溶媒は２種類以上混合して使用すること
ができる。

炭化水素溶媒は単量体１重量部に対し通常的１〜２０重
量部の割合で使用する。

連続重合反応は、この種反応に通常用いられる反応条件
下で行なうことができる。

重合温度は約０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５０
℃であり、反応系の圧力は反応混合物を液相に維持する
のに十分な圧力であればよく、通常１〜１０気圧程度、
特殊な条件下ではより高圧下あるいはより低圧下で反応
を行なうこともできる。また、重合反応は窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうのがよい。本発明
の連続重合は、ベツセル型反応器、チユーブ型反応器な
ど単一および複数個の反応器を用いて行なうことができ
る。

反応が所望の転化率まで達したら水、アルコールなどの
重合停止剤および老化防止剤を加えて反応を停止させ生
成重合体を分離、洗浄、乾燥して目的とする重合体を得
ることができる。

なお、本発明の方法によつて得られる共役ジエン系重合
体は、１．２−ビニル％が低く、またゲル状重合体を含
まないので、優れた加硫ゴム特性を有し、タイアトレッ
トなどの用途に好適に使用できる。

以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説゛明する
が、本発明はその要旨を起えない限りこれら実施例によ
つて制限されるものではない。

各実施例において重合体中のゲル含量は重合体２ｇをト
ルエン１００ｍ１に８０℃、２時間加熱溶解後ガラスフ
イルタ一１Ｇ１″淵過し、乾燥し、ガラスフイルタ一の
重量増加から求めた。重合転化率は重合体溶液を蒸発乾
燥して全固形分を求めることによつて算出した。

実施例 １ 内容積３．１１（長さ１８ｃｍ、直径１５ｃｍ）のりポ
ンプ型攪拌翼を有するジヤケツト付反応器を用い、１．
３−ブタジエンとスチレンの連続共重合反応を行つた。

単量体（スチレン、１．３−ブタジエン）、溶媒（シク
ロヘキサン）、有機リチウム化合物（ｎ−ブチルリチウ
ム）、アニオン界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン
酸カリウム）、非共役ジエン化合物（１．４−ペンタジ
エン）、およびアセチレン化合物（２−ブチン）の混合
物を２５℃に加温し、上記条件下にて反応器に仕込み、
反応器のジヤケツトには８５℃の温水を流した。ＰＨＭ
：単量体１００重量部当りの量 上記条件下で７日間連続運転を行つた。

反応器１出口温度は１００〜１２０℃、反応器出口にお
ける重合転化率は９６〜１００％であり、得られた重合
体のムーニ一粘度は９０〜１００、またゲル含量は０．
０５％以下であつた。反応器を解体して点検したところ
、ゲル状重合体は反応器壁、攪拌翼などに全く付着２し
ていないことが判つた。次に、得られた重合体の諸物性
を示すと次のとおりである。

▼ 甲り 〜− ＪＨハへｌ１
１υυ（
注１） ポリブタジエン部のミクロ構造：Ｄ．ＭＯｒｅ
ｒＯ゜゛Ｃｈｉｍ．ｅ．Ｉｎｄ”４１，７５８（１９５
９）に記載の方法により算出した。

（注２） 結合スチレン：屈折率から測定した。

（注３） プロツクスチレン：１．Ｍ．ＫＯｌｔｈＯｆ
ｆｅｔａｌ“Ｊ．ＰＯｌｙｍｅｒＳｃｒ゛１．４２９（
１９６４）に記載の方法により求めた。（注４） ムニ
一粘度：生ゴム１００重量部当り３７．５重量部の芳香
族系プロセス油を入れた油展ムーニ一粘度（注５） バ
ンバリ一加工性：バンバリ一混練時の時間、混練後のま
とまり、光沢から評価した。

（注７） 加硫条件：１４５℃、４０分以上の結果から
、本発明の方法によればゲル状重合体を生成することな
く共役ジエン系ゴム状重合体を連続的に重合可能であり
、得られた重合体の諸物性も優れていることが理解でき
る。

実施例 ２次のように条件を変えた他は、実施例１と同
一の重合条件下で５日間連続重合を行つた。

ドデシノレベンゼンスノレホン酸カリウム０．０５０Ｐ
ＨＭ ２−ブチン ０．１ＰＨＭ反応
器出口温度は９５〜１１０℃、反応器出口重合転化率は
９０〜９５％であつた。

得られた重合体のムーニ一粘度は８０〜９５であり、ゲ
ル含量は０．０５％以下であつた。反応器を解体して検
査したところ、ゲル状重合体は反応器壁、攪拌翼などに
全くみられなかつた。実施例 ３ 次のように条件を変えた他は、実施例１と同一の重合条
件下で５日間連続重合を行つた。

Ｚ≧′ノ′−●−一 反応器出口温度は９５〜１１５℃、反応器出口重合転化
率は９５〜１００％であつた。

得られた重合体のムー[メ[粘度は９３〜１００であり、
ゲル含量は０．０５（％以下であつた。反応器を解体し
て検査したところ、ゲル状重合体は反応器壁、攪拌翼な
どに全くみられなかつた。で実施例１と同様にして７日
間連続重合を行つた。

反応器出口温度は１１５〜１２０℃、反応器出口重合転
化率は９４〜１００％であつた。重合体ムー[ヨ■■ あつた。

反応器解体の結果、ゲル状重合体は反応器壁、攪拌翼等
に付着していないことが判つた。実施例 ５この実施例
においては、下記組成のナフサクラツキングＣ５留分か
らイソプレンを抽出した後の：イソプレンより低沸点の
留分（沸点約３２℃以下）を用いた。

低沸点留分の組成 反応器出口温度は１０５〜１１０℃、反応器出口重合転
化率は９５〜９９％であつた。

重合体のムー[メ[粘度は９２〜１０３であり、ゲル含量
は０．０３％以下であつた。反応器解体の結果、ゲル状
重合体は反応器内に全く付着していないことが判つた。
比較例 １ ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを用いないで実施
例１と同様の操作を行つた。

重合開始後７８時間後に反応器出口重合転化率は６０〜
６５％に低下し、生成重合体中のゲル含量が０．３％に
なつた。

反応器解体の結果、壁、攪拌翼等にゲルが付着し内容積
の３０％がゲル状重合体で閉塞されていたことが判つた
。比較例 ２ ２−ブチンを用いずに実施例１と同様の操作を行つた。

重合開始後２日後に反応器出口重合転化率は７０〜７５
％に低下した。

重合体のゲル含量が０．４％になつた。この間重合温度
は１２０〜１２５℃であつた。反応器解体の結果、攪拌
翼にゲルが内容積の１０〜１５％ほど付着していたこと
が判つた。比較例 ３ ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム及び１．４−ペン
タジエンを用いずに実施例１と同様の操作を行つた。

３時間後から徐々に反応器出口重合転化率が低下し５時
間後には運転不能になつた。

反応器解体の結果、ゲル状重合体で閉塞されていたこと
が判つた。比較例 ４ Ｚシ／ノ′− 用いる以外実施例１と同様の操作を行つた。

重合温度１２０℃で４日間運転の結果、攪拌翼、攪拌軸
等にゲルが内容積の約１０％付着していた。比較例 ５
用いる以外実施例１と同様の操作を行つたが重合転化率
が２０〜３０％と重合活性が低下し重合体のム一ニ一粘
度は１０〜２０と低下した。

比較例 ６ ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．０２５ＰＨＭ
２−メチル−１−ブテン−３イン ０．３ＰＨＭ１．
４−ペンタジエン ０ＰＨＭ用いる
以外実施例１と同様の操作を行つたが比較例５と同様に
重合転化率１５〜２０％と重合活性が著しく低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を用いて共
   役ジエン化合物または共役ジエン化合物とビニル芳香族
   化合物とを連続的に重合して、共役ジエン系重合体を得
   るに際し、単量体１００重量部に対して、（１）−ＳＯ
   ＿３Ｍ基または−ＯＳＯ＿３Ｍ基（ここでＭはＮａ、Ｋ
   、ＲｂまたはＣｓである）を有するアニオン界面活性剤
   ０．００５〜０．１５重量部、（２）炭素数５〜８の非
   共役ジエン化合物０．００３〜０．５重量部、および（
   ３）炭素数３〜６のアセチレン化合物０．００１〜０．
   ３重量部の存在下に重合を行なうことを特徴とする共役
   ジエン系重合体の製造方法。 ２ 非共役ジエン化合物が１．４−ペンタジエンである
   特許請求の範囲第１項記載の共役ジエン系重合体の製造
   方法。 ３ アセチレン化合物が２−ブチンおよび／または２−
   メチル−１−ブテン−３−インである特許請求の範囲第
   １項記載の共役ジエン系重合体の製造方法。 ４ 炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を用いて共
   役ジエン化合物または共役ジエン化合物とビニル芳香族
   化合物とを連続的に重合して、共役ジエン系重合体を得
   るに際して（１）−ＳＯ＿３Ｍ基または−ＯＳＯ＿３Ｍ
   基（ここでＭはＮａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を有
   するアニオン界面活性剤０．００５〜０．１５重量部（
   ２）ナフサをクラッキングして得られるＣ＿５留分から
   イソプレンを抽出した残りの低沸点留分０．０１〜２重
   量部の存在下に重合を行なうことを特徴とする共役ジエ
   ン系重合体の製造方法。 ５ ナフサをクラッキングして得られるＣ＿５留分から
   イソプレンを抽出した残りの低沸点留分が次の組成を有
   する特許請求の範囲第４項記載の共役ジエン系重合体の
   製造方法。 （モル％） １．４−ペンタジエン３０〜５０ イソプレン０〜１ ２−メチル−１−ブテン１０〜４０ ２−ブチン１０〜２０ ２−メチル−１−ブテン−３−イン３〜１０１−ペンテ
   ン０〜１０３−メチル−１−ブテン０〜１０ アレン０〜０．１ ｎ−ブタン０〜０．１ イソブタン０〜１．０