CN103102436B - 液体聚合物和官能化聚合物的合成 - Google Patents

液体聚合物和官能化聚合物的合成 Download PDF

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Abstract

本发明涉及液体聚合物和官能化聚合物的合成。一种方法，其包括：(a)形成活性液体聚合物，其中所述活性液体聚合物是阴离子引发的并且包括阳离子；(b)添加式FI?H的官能引发剂前体，其中H是氢，FI是官能团，所述H封端所述活性液体聚合物，导致所述活性液体聚合物具有约20,000(g/mol)至约100,000(g/mol)的数均分子量，所述FI和所述阳离子形成官能引发剂；(c)添加单体，其中所述官能引发剂引发所述单体的阴离子聚合；以及(d)终止在步骤(c)中引发的所述聚合反应。步骤(a)至(c)可以在单一反应器中进行，使得液体聚合物在单一聚合步骤中分散在官能化聚合物中。因此，不必要分别处理液体聚合物并且改进了处理效率。

Description

液体聚合物和官能化聚合物的合成
本申请是中国专利申请200880111579.1的分案申请，原申请200880111579.1的申请日为2008年8月28日，其名称为“液体聚合物和官能化聚合物的合成”。
本申请要求于2007年8月31日提交的美国临时申请60/969,321的权益，在此将其引入以作参考。
技术领域
本公开涉及具有至少一个官能端基(functional end group)的聚合物和分散在其中的液体聚合物。本公开还涉及涉及具有至少一个官能端基的聚合物和分散在其中的液体聚合物的制造方法。
背景技术
液体聚合物或低分子量聚合物已经在轮胎胎面橡胶组合物中与高分子量聚合物混合，以赋予良好的可加工性并提供例如湿地和雪地性能(wet and snow properties)等的更良好平衡。然而，在使用液体聚合物中的明显缺陷是在制造过程中加工和处理它们。例如，液体聚合物可以通过在烃类溶剂中聚合单体单元直至达到期望的分子量而制得。然而，由于液体聚合物的低分子量，难以通过常规方法如凝结分离溶剂与所述液体聚合物。为了使液体聚合物去溶剂化变容易，通常将所述液体聚合物胶浆与更高分子量聚合物的聚合物胶浆共混，接着将该共混的胶浆去溶剂化。然而，这要求所述液体聚合物和高分子量聚合物分别聚合并且需要共混的附加步骤。因此，降低处理效率。
还已知在适于作为例如轮胎胎面等的橡胶组合物中使用具有官能端基的聚合物。可以将官能团通过使用官能引发剂和/或官能终止剂赋予在聚合物链上。官能团的类型能够基于期望的与其它聚合物的端基和/或补强填充剂的相互作用来选择。这些相互作用典型地降低橡胶组合物的滞后，导致较小的生热性和改进的滚动阻力。然而，许多官能引发剂在烃类溶剂中具有稳定性和溶解性的问题。
存在对于更有效的合成液体聚合物和高分子量聚合物的共混物的方法需求。还存在对于通过使用提供有改进的引发剂稳定性和溶解性的官能引发剂生产具有官能端基的高分子量聚合物的方法的需求。
发明内容
提供方法，其包括：(a)形成活性液体聚合物，其中所述活性液体聚合物是阴离子引发的并且包括阳离子；(b)添加式FI-H的官能引发剂前体，其中H是氢，FI是官能团，所述H封端所述活性液体聚合物，产生具有约20,000(g/mol)至约100,000(g/mol)的数均分子量的液体聚合物，所述FI和所述阳离子形成官能引发剂；(c)添加单体，其中所述官能引发剂引发所述单体的阴离子聚合；以及(d)终止在步骤(c)中引发的所述聚合反应。有利地是，该方法可以在单一反应器中进行。
还提供的组合物，其包括(a)在至少一个聚合物链端具有FI官能团的聚合物，和(b)分散在所述聚合物中的具有约20,000(g/mol)至约100,000(g/mol)的数均分子量的液体聚合物，其中所述聚合物通过以下制备：(i)形成活性液体聚合物，其中所述活性液体聚合物是阴离子引发的并且包括阳离子；(ii)添加式FI-H的官能引发剂前体，其中H是氢，FI是官能团，所述H封端所述活性液体聚合物，产生具有约20,000(g/mol)至约100,000(g/mol)的数均分子量的液体聚合物，所述FI和所述阳离子形成官能引发剂；(iii)添加单体，其中所述官能引发剂引发所述单体的阴离子聚合；以及(iv)终止在步骤(iii)中引发的聚合反应。
包括具有至少一个官能端基的聚合物和分散在所述聚合物中的液体聚合物的组合物用于轮胎组件如胎面、胎面基部或胎侧中。
具体实施方式
液体聚合物可以通过阴离子聚合在与阴离子引发剂反应时能够进行阴离子聚合的单体来生产。可以使用任何能够阴离子聚合的单体。示例性单体包括但不限于二烯单体、乙烯基取代的芳香族单体及它们的混合物。适合的二烯单体包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯(1,3-戊二烯)、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯和1,2-二苯基-4-甲基-1-己烷及它们的混合物。适合的乙烯基取代芳香族单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基蒽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1-α-甲基乙烯基萘、2-α-甲基乙烯基萘及它们的混合物。
用于生产液体聚合物的阴离子引发剂可以为本领域熟练技术人员已知的任何阴离子引发剂。示例性引发剂包括但不限于有机锂引发剂。优选的有机锂引发剂具有式RLix，其中R表示介于每个R基团为约1至约20个、优选约2个至8个碳原子的烃基自由基，x是1至约4的整数。典型的R基团包括脂族和脂环族基团。在上式中用于取代的R基团的具体实例包括伯、仲和叔基，如正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基及它们的混合物。
适合的锂引发剂的具体实例包括正丁基锂、对甲苯基锂、4-苯基丁基锂、4-丁基环己基锂、二烷基胺锂、二烷基膦锂、烷基芳基膦锂、二芳基膦锂及它们的混合物。其它适合的锂引发剂是在美国专利5,567,815中公开的那些，在此将其全部内容引入以作参考。
以设计为达到液体聚合物的期望分子量的量使用阴离子引发剂。基于每100克阴离子可聚合单体的阴离子引发剂的毫摩尔比率在0.1毫摩尔至100毫摩尔之间，或者作为选择地在0.2毫摩尔至20毫摩尔之间，或者作为选择地在0.5毫摩尔至4毫摩尔之间。
液体聚合物的阴离子聚合在烃溶剂中进行。适合的烃溶剂包括任何适合的脂族烃、脂环族烃或它们的混合物，条件为在聚合期间其以液态存在。示例性脂族烃包括但不限于戊烷、异戊烷、2,2-二甲基-丁烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等。示例性脂环族烃包括但不限于环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷和环癸烷等。
如果使用二烯单体生产液体聚合物，可以添加乙烯基改性剂以增加二烯的1,2-加成反应。该改性剂是本领域已知的。这些改性剂可以以改性剂与阴离子引发剂的摩尔比通常在约1:100至约100:1范围内的量使用。该1,2-加成产物能够从被引入所述液体聚合物中的二烯单体单元的约5-15%范围增加至约90%高。
示例性乙烯基改性剂包括以下中的一种或多种：六甲基磷酸三酰胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、二乙醚、三乙胺、三正丁胺、三正丁基膦、对二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甲醚、甲基乙基醚、乙基丙基醚、二正丙醚、二正辛醚、茴香醚、二苄醚、二苯醚、二甲基乙胺、2-2'-二(四氢呋喃基)丙烷、双氧杂环戊基丙烷(bis-oxalanyl propane)、三正丙胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基-N-乙基苯胺和N-甲基吗啉。
用于生产液体聚合物的聚合温度能够在约-50℃至约200℃,或者作为选择地在-20℃至约140℃的宽范围内变化。所述聚合反应通常进行足以获得所投入单体单元转化率为至少约80%,或者作为选择地至少约90%，或者作为选择地至少约99%的时间。
液体聚合物的聚合可以在达到约20,000至约100,000的数均分子量(Mn)后，或者作为选择地在达到约40,000至约80,000的Mn后，或者作为选择地在达到约50,000至约60,000的Mn后终止。所述液体聚合物通过添加式FI-H的官能引发剂前体封端，其中FI是官能团，H是氢。来自所述官能引发剂前体的H取代位于通过阴离子引发剂形成的活性液体聚合物末端的阳离子，从而终止所述活性液体聚合物的聚合。被取代的阳离子然后与FI官能团键合，以形成能够引发其它单体的聚合的官能引发剂。认为该过程的反应机理如下，仅出于示例性目的，示出1,3-丁二烯作为液体聚合物用单体和正丁基锂作为引发剂：
机理I
本领域熟练技术人员可以知晓，所需的FI-H官能引发剂前体的量依赖于所期望的官能聚合物分子量和所期望的液体聚合物量。通常地，所述FI-H官能引发剂前体可以以约0.4至0.95的摩尔比的范围内的量添加，或者作为选择地以约0.6至约0.8的量添加，基于含有液体和官能聚合物的聚合物混合物总量。在约-50℃至约200℃，或者作为选择地在约-20℃至约140℃范围内的温度下，所述FI-H官能引发剂前体可以添加至活性液体聚合物胶浆，即在溶剂中的液体聚合物。优选地，添加所述FI-H官能引发剂前体的温度是聚合液体聚合物的温度。
适合的FI-H官能引发剂前体包括但不限于仲胺、官能性二噻烷、氢化三烷基锡及它们的混合物。示例性仲胺包括但不限于吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、4-(1-吡咯烷基)哌啶、4-哌啶子基哌啶(4-piperidinopiperidine)、4,4'-三亚甲基二哌啶、1-异丙基哌嗪、1-(3-甲氧基苯基)哌嗪、1-[2-(二甲氨基)乙基]哌嗪、1-[3-(二甲氨基)丙基]哌嗪、硫代吗啉及它们的混合物。示例性官能二噻烷包括但不限于2-苯基-1,3-二噻烷、2-[4-(二甲氨基)]苯基-1,3-二噻烷、2-[4-(二甲胺基)]苯基-1,3-二噻烷、2-[4-(4-甲基哌嗪)苯基]-1,3-二噻烷及它们的混合物。示例性氢化三烷基锡包括但不限于氢化三丁基锡、氢化三辛基锡及它们的混合物。
如上所述，位于活性液体聚合物链末端的阳离子与FI官能团反应，以形成能够引发其它单体的聚合的官能引发剂从而形成官能化聚合物。在此过程中，所述FI官能团被赋予至聚合物链的起始端(begining)以产生官能化聚合物。为了使用官能引发剂形成官能化聚合物，含有封端液体聚合物和官能引发剂的聚合物胶浆可以与其它单体和任选的其它烃溶剂组合装入另一反应器。然而，优选仅将其它单体和任选的其它溶剂直接添加至含有封端液体聚合物和官能引发剂的相同反应器。在相同反应器中进行液体聚合物和官能化聚合物二者的聚合使得提高反应效率。
可以使用官能引发剂聚合能够阴离子聚合的任何单体。示例性单体包括但不限于二烯单体、乙烯基的取代芳香族烷基及它们的混合物。适合的二烯单体包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯(1,3-戊二烯)、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯和1,2-二苯基-4-甲基-1-己烯及它们的混合物。适合的乙烯基取代的芳香族单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基蒽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1-α-甲基乙烯基萘、2-α-甲基乙烯基萘及它们的混合物。
可以在聚合官能化聚合物时添加的适烃溶剂包括以上所述关于液体聚合物聚合的那些，包括但不限于戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷及它们的混合物。
如果使用二烯单体生产官能化聚合物，可以添加乙烯基改性剂以增加二烯的1,2-加成反应。此类改性剂是本领域已知的。这些改性剂可以以通常约1:100至约100:1的改性剂与阴离子引发剂的摩尔比的量使用。该1,2-加成产物能够为从约5-15%范围增加至约90%高的被引入官能化聚合物的二烯单体单元。
示例性乙烯基改性剂包括以下中的一种或多种：六甲基磷酸三酰胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、二乙醚、三乙胺、三正丁胺、三正丁膦、对二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甲醚、甲基乙基醚、乙基丙基醚、二正丙醚、二正辛醚、茴香醚、二苄醚、二苯醚、二甲基乙胺、2-2'-二(四氢呋喃基)丙烷、双氧杂环戊基丙烷、三正丙胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基-N-乙基苯胺和N-甲基吗啉。
官能化聚合物聚合期间的温度能够在约-50℃至约200℃，或作为选择地在约-20℃至约140℃的宽范围变化。聚合反应通常进行足以获得至少约80%，或作为选择地至少约90%或作为选择地至少约99%的所投入单体单元转化率的时间。
官能化聚合物的聚合可以在达到约100,000至约400,000的Mn后，或作为替换在达到约125,000至约300,000的Mn后，或作为选择地在达到约150,000至约200,000的Mn后终止。
为了终止官能化聚合物的聚合，可以使用终止剂。可以使用活性氢化合物如水或醇，或也可以使用提供末端官能度(terminal functionality)的混合物。赋予末端官能度的化合物的实例包括但不限于SnCl4、R3SnCl、R2SnCl2、RSnCl3、碳二酰亚胺、N-甲基吡咯烷、环酰胺、环状脲、异氰酸酯、席夫碱、4,4'-双(二乙氨基)二苯酮和N,N'-二甲基亚乙基脲等，其中R选自由具有约1至约20个碳原子的烷基、具有约3至约20个碳原子的环烷基、具有约6至约20个碳原子的芳基和具有约7至约20个碳原子的芳烷基组成的组中。典型的烷基包括正丁基、仲丁基、甲基、乙基和异丙基等。环烷基包括环己基和基等。芳基和芳烷基包括苯基和苄基等。将终止剂添加至反应容器，将所述容器搅拌约1至1000分钟。应理解，可以接着本领域技术人员已知的其它终止剂和/或过程。
生成官能化聚合物的过程能够通过以下反应机理描述，其中T是如上所述的终止剂(仅出于示例性目的，示出1,3-丁二烯作为官能化聚合物的单体)：
机理II
上述过程由此提供在包括液体聚合物和烃溶剂的溶液存在下聚合的官能化聚合物。所得产物是具有分散在其中的液体聚合物的官能化聚合物。
液体聚合物与官能化聚合物的重量比可以为约1:99至50:50，或作为选择地约5:95至20:80。液体聚合物与官能化聚合物之比依赖于许多因素，包括用于生产液体聚合物的单体的量相对于用于生产官能化聚合物的单体的量，和用于形成液体聚合物的引发剂的量。该调整在本领域技术人员的知识范围内是容易的。
具有分散在其中的液体聚合物的官能化聚合物可以通过传统技术从溶剂分离。这些技术包括蒸汽或醇凝结、热去溶剂化或任何其它适合方法。此外，溶剂可以通过转鼓式干燥或挤出机式干燥(extruder drying)或真空干燥等从所得聚合物中去除。本公开方法的一个优点是官能化聚合物可以在液体聚合物存在下聚合。因此，液体聚合物不必以其分离形式去溶剂化，也不必在分离处理步骤中与官能化聚合物共混。
如果官能化聚合物根据本公开方法在液体聚合物存在下聚合，认为另一优点是液体聚合物和官能化聚合物的微结构将更均匀。仅为了示例性目的，如果液体聚合物和官能化聚合物都是聚丁二烯，认为当比较简单共混在一起的官能化聚丁二烯和液体聚丁二烯时，液体聚丁二烯的1,2乙烯基、1,4顺式和1,4反式含量将更类似于官能化聚丁二烯的1,2乙烯基、1,4顺式和1,4反式含量。
具有分散在其中的液体聚合物的官能化聚合物可以用于适合作为轮胎组件的可硫化橡胶组合物中。适合的轮胎组件包括但不限于胎面、胎面基部或胎侧。具有分散在其中的液体聚合物的官能化聚合物可以是橡胶组合物中的唯一聚合物成分，或者它可以与其它弹性体组合使用。因此，根据本公开生产的聚合物可以以每一百份弹性体为100份(phr)的量使用，或者，如果与其它弹性体共混，可以以在1和99phr之间，或者作为选择地在20和80phr之间，或者作为选择地在40和60phr之间的量使用。
可以与根据本公开制备的聚合物共混的其它弹性体包括但不限于天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯、丁基橡胶、聚(氯丁二烯)、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、硅橡胶、氟弹性体、乙烯-丙烯酸类共聚物橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯-丙烯共聚物橡胶及它们的混合物。
通常，这些可硫化橡胶组合物将包括补强填充剂如炭黑和/或二氧化硅，和至少一种硫化剂。这些组合物通常还包括其它配混添加剂如促进剂、油、蜡、防焦剂和加工助剂。这些成分是本领域已知的，可以基于期望的可硫化橡胶组合物的物理和化学性质以适当的量添加。
可硫化橡胶组合物可以通过使用本领域常规使用的混合设备和工艺配混或共混，如在班伯里混炼机中混合成分。优选地，制备初始母炼胶其包括橡胶组分和补强填充剂，及其它任选的添加剂如加工油和抗氧化剂。一旦制备该初始母炼胶，硫化剂就共混入组合物中。此类物质的可硫化组合物然后能够根据常规制造技术处理。
参考以下实施例将更详细地描述本发明。以下实施例仅出于说明的目的给出并且不以限定意义理解。在以下的实施例中，分子量信息通过采用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱(GPC)获得。
实施例
实施例1
将110.0g己烷、100.0g的22.0wt%在己烷中的1,3-丁二烯、0.07ml双氧杂环戊基丙烷(1.6M)和0.23ml在己烷中的正丁基锂(1.6M)加入至在实际(positive)氮气吹扫下用取出的隔膜衬垫和打孔的冠状帽密封的干燥28盎司玻璃瓶中。将所述瓶搅动并在50℃下加热1小时以形成活性聚合物胶浆。然后将0.35ml哌啶溶液(1.0M，在甲苯中)加入以封端活性聚合物胶浆，得到哌啶锂(piperidine lithium)和具有通过采用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱(GPC)确定的数均分子量(Mn)为54,747(g/mol)的液体聚合物。然后将200.0g的22.0wt%在己烷中的1,3-丁二烯添加至瓶中。将所述瓶搅动并在50℃下加热1小时。然后通过加入1.5ml异丙醇终止聚合，从而得到具有通过采用聚苯乙烯标准物的GPC确定的Mn为120,407(g/mol)的官能化聚合物。然后将聚合物胶浆用3ml的2wt%在己烷中的二叔丁基对甲酚(抗氧化剂)处理，在异丙醇中凝结，转鼓式干燥。产物由67wt%官能化聚合物和分散在其中的33wt%液体聚合物构成。实施例1的反应机理如下：
实施例2
将110.0g己烷、100.0g22.0wt%的在己烷中的1,3-丁二烯、0.07ml双氧杂环戊基丙烷(1.6M)和0.23ml在己烷中的正丁基锂(1.6M)加入至在实际氮气吹扫下用取出的隔膜衬垫和打孔的冠状帽密封的干燥28盎司玻璃瓶中。将所述瓶搅动并在50℃下加热1小时以形成活性聚合物胶浆。然后将0.12ml六亚甲基亚胺溶液(3.0M，在己烷中)加入以封端活性聚合物胶浆，得到具有通过采用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱(GPC)确定的Mn为51,026(g/mol)的液体聚合物。然后将200.0g的22.0wt%在己烷中的1,3-丁二烯添加至瓶中。将所述瓶搅动并在50℃下加热1小时。然后通过加入1.5ml异丙醇终止聚合从而得到具有通过采用聚苯乙烯标准物的GPC确定的Mn为112,152(g/mol)的官能化聚合物。然后将聚合物胶浆用3ml的2wt%在己烷中的二叔丁基对甲酚(抗氧化剂)处理，在异丙醇中凝结，转鼓式干燥。产物由67wt%官能化聚合物和分散在其中的33wt%液体聚合物构成。实施例2的反应机理如下：
实施例3
将110.0g己烷、100.0g的22.0wt%在己烷中的1,3-丁二烯、0.07ml双氧杂环戊基丙烷(1.6M)和0.23ml在己烷中的正丁基锂(1.6M)加入至在实际氮气吹扫下用取出的隔膜衬垫和打孔的冠状帽密封的干燥28盎司玻璃瓶中。将所述瓶搅动并在50℃下加热1小时以形成活性聚合物胶浆。然后将0.35ml4-(1-吡咯烷基)哌啶溶液(1.0M，在甲苯中)加入以封端活性聚合物胶浆，得到具有通过采用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱(GPC)确定的Mn为58,767(g/mol)的液体聚合物。然后将200.0g的22.0wt%在己烷中的1,3-丁二烯添加至瓶中。将所述瓶搅动并在50℃下加热1小时。然后添加0.37ml丁醛哌啶腙(butyraldehydepiperi dinehydrazone)溶液(1.0M,在己烷中)，将所述瓶搅动并在50℃下加热0.5小时。然后通过加入1.5ml异丙醇从而得到具有通过采用聚苯乙烯标准物的GPC确定的Mn为133,631(g/mol)的官能化聚合物。然后将聚合物胶浆用3ml的2wt%在己烷中的二叔丁基对甲酚(抗氧化剂)处理，在异丙醇中凝结，转鼓式干燥。产物由67wt%官能化聚合物和分散在其中的33wt%液体聚合物构成。实施例3的反应机理如下：
实施例4
将110.0g己烷、100.0g的22.0wt%在己烷中的1,3-丁二烯、0.07ml双氧杂环戊基丙烷(1.6M)和0.23ml在己烷中的正丁基锂(1.6M)加入至在实际氮气吹扫下用取出的隔膜衬垫和打孔的冠状帽密封的干燥28盎司玻璃瓶中。将所述瓶搅动并在50℃下加热1小时以形成活性聚合物胶浆。然后将0.35ml2-[4-(二甲氨基)]苯基-1,3-二噻烷溶液(1.0M，在THF中)(在THF中通过使1,3-丙二硫醇与相应的醛反应来合成)加入以封端活性聚合物胶浆，得到具有通过采用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱(GPC)确定的Mn为54,294(g/mol)的液体聚合物。然后将200.0g的22.0wt%在己烷中的1,3-丁二烯添加至瓶中。将所述瓶搅动并在50℃下加热1小时。然后通过加入1.5ml异丙醇终止聚合，从而得到具有通过采用聚苯乙烯标准物的GPC确定的Mn为129,153(g/mol)的官能化聚合物。然后将聚合物胶浆用3ml的2wt%在己烷中的二叔丁基对甲酚(抗氧化剂)处理，在异丙醇中凝结，转鼓式干燥。产物由67wt%官能化聚合物和分散在其中的33wt%液体聚合物构成。实施例4的反应机理如下：
实施例5
将110.0g己烷、50.0g的22.0wt%在己烷中的1,3-丁二烯、0.08ml双氧杂环戊基丙烷(1.6M)和0.24ml在己烷中的正丁基锂(1.6M)加入至在实际氮气吹扫下用取出的隔膜衬垫和打孔的冠状帽密封的干燥28盎司玻璃瓶中。将所述瓶搅动并在50℃下加热1小时以形成活性聚合物胶浆。然后将0.13ml六亚甲基亚胺溶液(3.0M，在己烷中)加入以封端活性聚合物胶浆，得到六亚甲基亚胺锂和具有通过采用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱(GPC)确定的Mn为28,665(g/mol)的液体聚合物。然后将250.0g的22.0wt%在己烷中的1,3-丁二烯添加至瓶中。将所述瓶搅动并在50℃下加热1小时。然后通过加入0.4ml1-甲基-2-吡咯烷酮(1.0M，在甲苯中)终止聚合，从而得到具有通过采用聚苯乙烯标准物的GPC确定的Mn为141,336(g/mol)的官能化聚合物。然后将聚合物胶浆用3ml的2wt%在己烷中的二叔丁基对甲酚(抗氧化剂)处理，在异丙醇中凝结，转鼓式干燥。产物由83wt%官能化聚合物和分散在其中的17wt%液体聚合物构成。实施例5的反应机理如下：
实施例6
将110.0g己烷、50.0g的22.0wt%在己烷中的1,3-丁二烯、0.08ml双氧杂环戊基丙烷(1.6M)和0.24ml在己烷中的正丁基锂(1.6M)加入已经在正氮气吹扫下用提取隔膜衬垫和穿孔的金属瓶盖密封的干燥28盎司玻璃瓶中。将所述瓶搅动并在50℃下加热1小时以形成活性聚合物胶浆。然后将0.38ml4-(1-吡咯烷基)哌啶溶液(1.0M，在甲苯中)加入以封端活性聚合物胶浆，得到4-(1-吡咯烷基)哌啶锂和具有通过采用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱(GPC)确定的Mn为29,297(g/mol)的液体聚合物。然后将250.0g的22.0wt%在己烷中的1,3-丁二烯添加至瓶中。将所述瓶搅动并在50℃下加热1小时。然后通过加入0.4ml1-甲基-2-吡咯烷酮(1.0M，在甲苯中)以终止聚合，从而得到具有通过采用聚苯乙烯标准物的GPC确定的Mn为140,052(g/mol)的官能化聚合物。然后将聚合物胶浆用3ml的2wt%在己烷中的二叔丁基对甲酚(抗氧化剂)处理，在异丙醇中凝结，转鼓式干燥。产物由83wt%官能化聚合物和分散在其中的17wt%液体聚合物构成。
实施例6的反应机理如下：
实施例7
将110.0g己烷、50.0g的22.0wt%在己烷中的1,3-丁二烯、0.08ml双氧杂环戊基丙烷(1.6M)和0.24ml在己烷中的正丁基锂(1.6M)加入至在实际氮气吹扫下用取出的隔膜衬垫和打孔的冠状帽密封的干燥28盎司玻璃瓶中。将所述瓶搅动并在50℃下加热1小时以形成活性聚合物胶浆。然后将0.38ml2-[4-(二甲氨基)]苯基-1,3-二噻烷溶液(1.0M，在THF中)加入以封端活性聚合物胶浆，得到2-锂-2-[4-(二甲氨基)]苯基-1,3-二噻烷和具有通过采用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱(GPC)确定的Mn为29,552(g/mol)的液体聚合物。然后将250.0g22.0wt%的在己烷中的1,3-丁二烯添加至瓶中。将所述瓶搅动并在50℃下加热1小时。然后通过加入0.4ml1-甲基-2-吡咯烷酮(1.0M，在甲苯中)终止聚合，从而得到具有通过采用聚苯乙烯标准物的GPC确定的Mn为142,786(g/mol)的官能化聚合物。然后将聚合物胶浆用3ml的2wt%在己烷中的二叔丁基对甲酚(抗氧化剂)处理，在异丙醇中凝结，转鼓式干燥。产物由83wt%官能化聚合物和分散在其中的17wt%液体聚合物构成。实施例7的反应机理如下：
在实施例5-7中合成的聚合物根据在表1中示出的配方配混。在示于表1的配方中，N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺用作为抗氧化剂，同时苯并噻唑基-2-环己基亚磺酰胺和N,N'-二苯胍用作为促进剂。
表1配混物配方
分散指数
对应于"分散指数"的数据使用下式计算
DI=100-exp[A×log10(F2H)+B]
其中F是粗糙峰(roughness peaks)数/cm，H是平均粗糙峰高，A和B是ASTM-D2663-89中方法B的常数。F和H等高线数据(contour data)通过用SurfanalyzerTM轮廓仪(Profilometer)(MahrFederal Inc.;Providence,Rhode Island)，使用在方法C(来自ASTM-D2663-89)中所述程序分析切割样品(~3.5×2×0.2cm)获得。
动态机械性能
结合橡胶
对应于"结合橡胶"的数据使用由J.J.Brennan等人在RubberChem.and Tech.,40,817(1967)中描述的过程确定。
固化数据
T50和MH-ML根据AS TM D2084(1995)通过利用活模流变仪(MDR)测量。
拉伸
拉伸机械性能在25℃下根据AS TM-D412(1998)方法B测量。样品为具有尺寸1.27mm宽和1.90mm厚的环。将25.4mm夹持长度(gauge length)用于拉伸试验。
动态机械性能
动态机械性能使用两种技术测量。对于应变扫描试验，将平行板模式(parallel plate mode)的流变动态分析仪RDAII(Rheometric Scientific)用于15mm厚、9.27mm直径的钮扣状物(button)。在10Hz和60℃下，在0.25-14.5%的变形下，测量损耗模量(G")、储能模量(G')和tanδ。通过计算G'(0.25%应变)-G'(14.0%应变)之差来评价佩恩效应。
对于温度扫描试验，将扭转矩形模式(torsion rectangularmode)的RDA700(Rheometric Scientific)用于具有尺寸31.7mm×12.7mm×2.0mm的样品。温度以5℃min-1的速度从-80℃升高至100℃。使用5Hz的频率以及-80℃至-10℃下的0.5%变形和-10℃至100℃下的2%变形获得模量(G'和G")。
Dynastat
对应于"60℃Dynastat tanδ"的数据使用以下条件通过DynastatTM力学波谱计(Dynastatics Instruments Corp.;Albany,New York)进行的试验获得：1Hz，2kg静质量和1.25kg动态载荷，圆筒状(9.5mm直径×16mm高度)硫化橡胶样品，和60℃。
使用源自上述表1的配方，含有补强填充剂的可硫化弹性体配混物由实施例5-7制备。对于这些化合物的物理试验的结果以下在表2中示出。
表2：物理试验的结果

Claims (12)

1.一种液体聚合物和官能化聚合物的共混物的制备方法，其包括：
a.形成活性液体均聚物，其中所述活性液体均聚物是阴离子引发的并且包括位于活性液体均聚物链末端的阳离子；
b.添加式FI-H的官能引发剂前体，其中H是氢，FI是官能团，所述H封端所述活性液体均聚物，产生具有20,000g/mol至100,000g/mol的数均分子量的液体聚合物，其中所述FI官能团当与所述位于活性液体均聚物链末端的阳离子反应时形成能够引发其它单体聚合从而形成官能化聚合物的官能引发剂；
c.添加单体，其中所述官能引发剂引发所述单体的阴离子聚合；以及
d.终止在步骤c中引发的所述聚合反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能引发剂前体选自由仲胺、官能二噻烷、氢化三烷基锡及它们的混合物组成的组中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述仲胺选自由吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、4-(1-吡咯烷基)哌啶、4-哌啶子基哌啶、4,4'-三亚甲基二哌啶、1-异丙基哌嗪、1-(3-甲氧基苯基)哌嗪、1-[2-(二甲氨基)乙基]哌嗪、1-[3-(二甲氨基)丙基]哌嗪、硫代吗啉及它们的混合物组成的组中；
其中所述官能二噻烷选自由2-苯基-1,3-二噻烷、2-[4-(二甲氨基)]苯基-1,3-二噻烷、2-[4-(二乙氨基)]苯基-1,3-二噻烷、2-[4-(4-甲基哌嗪)苯基]-1,3-二噻烷及它们的混合物组成的组中；和
其中所述氢化三烷基锡选自由氢化三丁基锡、氢化三辛基锡及它们的混合物组成的组中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在达到100,000g/mol至400,000g/mol的数均分子量后进行步骤d。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能引发剂前体选自由官能二噻烷、氢化三烷基锡及它们的混合物组成的组中。
6.一种液体聚合物和官能化聚合物的共混物的制备方法，其包括：
a.形成活性液体聚合物，所述活性液体聚合物包括选自以下单体的单体单元：1,3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,2-二苯基-4-甲基-1-己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基蒽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1-α-甲基乙烯基萘、2-α-甲基乙烯基萘及它们的混合物，其中所述活性液体聚合物是阴离子引发的并且包括阳离子；
b.添加式FI-H的官能引发剂前体，其中H是氢，FI是官能团，所述H封端所述活性液体聚合物，产生具有20,000g/mol至100,000g/mol的数均分子量的聚合物，所述FI和所述阳离子形成官能引发剂；
c.添加单体，其中所述官能引发剂引发所述单体的阴离子聚合；以及
d.终止在步骤c中引发的所述聚合反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在达到100,000g/mol至400,000g/mol的数均分子量后进行步骤d。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述官能引发剂前体选自由官能二噻烷、氢化三烷基锡及它们的混合物组成的组中。
9.一种组合物，其包括：
在至少一个聚合物链末端包括FI官能团的聚合物，和分散在所述聚合物中的具有20,000g/mol至100,000g/mol的数均分子量的液体均聚物，
其中所述聚合物通过以下步骤制备：
i.形成活性液体均聚物，其中所述活性液体均聚物是阴离子引发的并且包括阳离子；
ii.添加式FI-H的官能引发剂前体，其中H是氢，FI是官能团，所述H封端所述活性液体均聚物，产生具有20,000g/mol至100,000g/mol的数均分子量的液体聚合物，所述FI和所述阳离子形成官能引发剂；
iii.添加单体，其中所述官能引发剂引发所述单体的阴离子聚合；以及
iv.终止在步骤iii中引发的所述聚合反应；
其中所述官能引发剂前体选自由仲胺、官能二噻烷、氢化三烷基锡及它们的混合物组成的组中。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中步骤i-iv在单一反应器中进行。
11.根据权利要求9所述的组合物，其中所述官能引发剂前体选自由官能二噻烷、氢化三烷基锡及它们的混合物组成的组中。
12.一种轮胎，其包括权利要求9所述的组合物。
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