BR112015001997B1 - Processo para preparação de polímeros de dieno ou de copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno e uso dos polímeros e copolímeros na produção de pneus e na modificação de materiais plásticos - Google Patents

Abstract

processo para a preparação de polímeros de dieno ou de copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno a presente invenção se refere a um processo para a preparação de polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno, cujos (co)polimerização, de modo aniônico, na presente de pelo menos um solvente hidrocarboneto, pelo menos um monômero de dieno conjugado e opcionalmente pelo menos um vinil areno, na presença de pelo menos um iniciador à base de lítio, pelo menos um composto polar aprótico e pelo menos um composto contendo um ou mais grupos funcionais do tipo acetilênico. o referido processo permite que polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno dieno sejam obtidos, os quais podem ser vantajosamente usados na produção de pneus, em particular na produção de bandas de rodagem. os polímeros de dieno ou os copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno obtidos através do referido processo podem ser usados para a modificação de materiais plásticos [por exemplo, para obtenção de poliestireno de alto impacto (hips)].

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001]A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de polímeros de dieno ou de copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno.

[002]Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de polímeros de dieno ou de copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno, que compreende (co)polimerização, de modo aniônico, na presença de pelo menos um solvente hidrocarboneto, pelo menos um monômero de dieno conjugado e, opcionalmente, pelo menos um vinil areno, na presença de pelo menos um catalisador à base de lítio, pelo menos um composto polar aprótico, e pelo menos um composto contendo um ou mais grupos funcionais do tipo acetilênico.

[003]O referido processo permite que a estabilidade da extremidade da cadeia viva seja modificada e, mais geralmente, sua reatividade em relação aos prótons opcionalmente presentes em posição alfa em relação aos heteroátomos (isto é, oxigênio ou nitrogênio) do composto polar aprótico acima mencionado (modificador) e aos prótons de alila e/ou benziIa presentes nas cadeias dos polímeros de dieno ou dos copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno obtidos e, consequentemente, para obter um maior controle da (co)polimerização aniônica na presença de iniciadores à base de lítio e de compostos polares apróticos e, portanto, sobre as características micro e macroestruturais dos polímeros de dieno ou dos copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno deles derivados.

[004]O referido processo permite que polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno sejam obtidos, os quais podem ser vantajosamente utilizados na fabricação de pneus, em particular na produção de bandas de rodagem. Os polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno obtidos por meio do referido processo também podem ser utilizados na modificação de materiais plásticos [por exemplo, para a obtenção de poliestireno de impacto elevado (HIPS)].

[005]A utilização de catalisadores à base de lítio na (co)polimerização aniônica “viva”, a fim de obter (co)polímeros de dieno, é amplamente descrita na literatura em suas características fundamentais, como também a utilização de compostos polares apróticos (modificadores) para controlar a microestrutura do produto final (isto é, o conteúdo de cadeias 1,4-trans e 1,4-cis e unidades 1,2-vinila no monômero de dieno conjugado e a natureza aleatória da distribuição dos monômeros no caso de uma reação de copolimerização).

[006]A referida (co)polimerização tipicamente fornece (co)polímeros de dieno nos quais o índice de polidispersibilidade, que corresponde à razão entre o peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) (isto é, à razão Mw / Mn) depende estritamente do tipo de processo utilizado para a síntese do mesmo. A partir de um processo descontínuo, por exemplo, (co)polímeros de dieno podem ser obtidos, tendo um índice de polidispersibilidade (Mw / Mn) <1,3, ao passo que, a partir de um processo contínuo, (co)polímeros de dieno podem ser obtidos, tendo um índice de polidispersibilidade (Mw/Mn) que depende do número de reatores [reatores do tipo CSTR (Reator Tanque Agitado Contínuo), por exemplo] utilizado em série e do grau de conversão correspondente a cada reator da série. No caso da utilização de reatores em série do tipo CSTR ideal e na presença de uma (co)polimerização aniônico viva sem reações de terminação, por exemplo, (co)polímeros de dieno devem ser obtidos com um índice de polidispersibilidade (Mw / Mn ) < 2, ao passo que, sob condições reais, são obtidos (co)polímeros de dieno com um índice de polidispersibilidade (Mw / Mn) < 2,3.

[007]Sabe-se também que o grau de ramificação dos (co)polímeros de dieno pode ser controlado através do uso de vários processos. Como um exemplo não exaustivo, os processos a seguir podem ser mencionados: - reação de acoplamento das extremidades de cadeia vidas com haletos de elementos pertencentes ao grupo IV da Tabela Periódica dos Elementos, com a fórmula geral R’4-nMCln, em que n = 3 ou 4 (tal como, por exemplo, tetracloreto de silício (SiCl4) ou tetracloreto de estanho (SnCl4); - formação de ramificação aleatória pela produção in situ de radicais primários através da reação entre carbânions de alquila ou alila e brometos de alquila, tal como descrito, por exemplo, na patente americana US 6.858.683.

[008]Embora os processos acima mencionados sejam definidos “vivos”, há, na realidade, várias reações secundárias que se relacionam com a síntese de homopolímeros e copolímeros de dieno e monómeros aromáticos de vinila, as quais conduzem à desativação da extremidade de cadeia reativa. Isso depende das condições operativas do ambiente de reação, tais como, por exemplo, temperatura, concentração do monômero livre, tipo e/ou concentração do modificador (por exemplo, um composto polar aprótico). As reações secundárias acima referidas, como melhor ilustrado abaixo, podem causar um alargamento da distribuição do peso molecular, o que é particularmente evidente no caso de um processo contínuo, no qual pelo menos dois reatores do tipo CSTR são usados em série: neste caso, de fato, o índice de polidispersibilidade (Mw / Mn) podem variar de cerca de 2 a cerca de 3.

[009]As reações secundárias acima referidas que provocam a desativação do terminal reativo podem ser divididas em dois grupos diferentes.

[0010]O primeiro grupo compreende terminação devido à reação com prótons, de preferência em posição alfa em relação aos heteroátomos de éteres e/ou aminas, compostos normalmente usados como modificadores na (co)polimerização aniônica de dieno e opcionalmente monômeros vinílicos aromáticos. Esta reação é geralmente significativa a temperaturas superiores a 50°C e depende da natureza química do agente modificador utilizado, isto é, da capacidade deste último para formar complexos estáveis com o cátion de lítio. Sabe-se, de fato, que o efeito de um agente modificador sobre os parâmetros cinéticos da reação de (co)polimerização aniônica (por exemplo, constantes de homopolimerização, quantidade de unidades do tipo 1,2-vinila, constantes de “cross-over” na copolimerização) depende da sua capacidade de formar complexos estáveis com o contra-íon (Li+), além de sua concentração. Neste sentido, a utilização de éteres quelantes, isto é, de compostos que têm dois átomos de oxigênio, separados por 2 ou 3 átomos de carbono, fornece, em concentrações de algumas centenas de ppm, constantes de homopolimerização de butadieno e de estireno que, à mesma temperatura, são obtidos a concentrações duas ordens de grandeza mais elevadas, usando éteres não-quelantes (também chamados agentes de solvatação), tais como, por exemplo, tetrahidrofurano (THF). Éteres quelantes geralmente têm um efeito igualmente significativo sobre a quantidade de unidades do tipo 1,2 vinila e sobre as constantes de “cross-over” na copolimerização. Neste último caso, os copolímeros são geralmente obtidos, tendo uma distribuição das unidades monoméricas que está mais próxima do ideal (copolímeros aleatórios). Exemplos não limitantes de éteres quelantes que podem ser vantajosamente utilizados são o 2-metoxietil-tetrahidrofurano (THFA-etila) e 2- metoxietil-tetrahidropirano (THPA-etila), sendo este último descrito, por exemplo, na patente americana US 5.914.378. Na verdade, tem-se observado que o aperfeiçoamento nos parâmetros cinéticos de processos de (co)polimerização através da utilização de éteres quelantes particularmente eficazes entra em conflito com a estabilidade da extremidade de cadeia de carbânion viva. Éteres quelantes que interagem fortemente com o cátion de lítio (Li+), de fato, favorecem a terminação do carbânion através da reação entre o mesmo e os prótons que estão em posição alfa em relação aos átomos de oxigênio do éter quelante. A fim de ultrapassar este inconveniente e, por conseguinte, para se obter (co)polímeros possuindo características micro e macroestruturais adequadas para diferentes campos de aplicação, têm sido procuradas condições operatórias ideais (ou seja, tipo de parâmetros de processo e agente modificador) como descrito, por exemplo, na patente europeia EP 1829906.

[0011]Um segundo grupo, pelo contrário, prevê a terminação por reação com um próton de alila de uma cadeia de polidieno já formada (reação de metalação). Esta reação constitui a primeira etapa de uma série de reações que conduzem à formação térmica de ramificações. Evidência experimental mostra que existe um mecanismo significativo a temperaturas superiores a cerca de 90 °C, na presença de modificadores. Na ausência deste último, tal como, por exemplo, no caso da síntese de um polibutadieno com um teor de unidades 1,2-vinila igual a cerca de 10%, pelo contrário, a reação torna-se significativa a temperaturas superiores a cerca de 110°C.

[0012]Em ambos os casos, as reações de terminação acima têm uma influência significativa sobre a macroestrutura dos (co)polímeros obtidos e, consequentemente, sobre a gestão dos processos de síntese: os efeitos dessas reações de terminação podem ser resumidos como segue.

[0013]Uma redução progressiva na concentração das cadeias de extremidades vidas pode ser observada durante a reação de homo e copolimerização. Isto tem efeitos consideráveis sobre a eficácia das possíveis reações pós-modificação que dependem da concentração das extremidades de cadeias vivas. As reações de acoplamento podem ser mencionadas, por exemplo, com compostos que têm a fórmula geral R’4-nMCln citada acima, que são usados para a produção de (co)polímeros em forma de estrela, que introduzem ramificações não-estatísticas no produto final. O teor máximo de ramificações que pode ser obtido para estruturas deste tipo, expresso como a eficiência de acoplamento em percentagem em peso em relação à massa total de macromoléculas, é obtido quando o agente de acoplamento é alimentado estequiometricamente em relação à concentração total das cadeias de extremidades finais de carbânion presentes no ambiente reacional, que, como descrito anteriormente, diminui com o tempo devido às reações de terminação. Além disso, a redução progressiva na concentração das extremidades de cadeias vivas cria de limites bastante rigorosos na execução de processos, efetuados tanto em batelada quanto em contínuo, associados com a produção de (co)polímeros com um peso molecular relativamente elevado (ou seja Mn > 250.000 dalton) visto que a necessidade de eliminar completamente monômeros livres do ambiente reacional não pode ser satisfeita por aumento indefinido dos tempos e/ou temperaturas reacionais.

[0014]Ou, (co)polímeros podem ser obtidos com ramificações de cadeia longa (LCB). No que diz respeito ao caso representado por um (co)polímero linear, monodisperso, uma variação significativa em algumas das propriedades reológicas fundamentais do produto final é obtida, tal como, por exemplo, a pseudo- plasticidade, e a fluxos do tipo elongacional. No campo de elastômeros, em particular para aplicação em bandas de rodagem em que os copolímeros de estireno-butadieno obtidos em solução (SSBR - Solução de Borracha de Estireno Butadieno), a processabilidade, referindo-se ao tempo necessário para a formação de uma mistura entre um ou mais elastômeros, o carga de reforço, tipicamente negro de carbono ou sílica, e a formulação de vulcanização, em conjunto com a qualidade final do mesmo (ou seja, dispersão ideal dos ingredientes) é uma outra característica essencial, que depende muito da presença ou ausência de ramificações: a referida processabilidade é geralmente melhorada pela presença de um certo grau de ramificações longas. Sabe-se, de fato, que a qualidade da mistura depende da qualidade da rede elástica após a reação de vulcanização, e consequentemente as propriedades dinâmicas do produto final, ou seja, o pneu, tal como, por exemplo, a resistência ao rolamento e as propriedades histeréticas ligadas a aderência em piso molhado e frenagem, derivam dela. No caso de um polibutadieno com um baixo teor de unidades 1,2-vinila, obtido através de um processo contínuo, a presença de ramificações longas é importante para reduzir a tendência do polímero obtido para sofrer deformação plástica a frio (fluxo frio), com consequentes problemas no manuseio durante o armazenamento e também durante o uso final dos fardos do produto final. Dependendo da tecnologia utilizada para a produção de pneus, pode ser preferível e conveniente, contudo, utilizar (co)polímeros com uma quantidade reduzida, ou mesmo nula, de ramificações de cadeia longa (LCB).

[0015]Na verdade, sabe-se também que uma quantidade excessiva de ramificações de cadeia longa (LCB) pode ter um efeito negativo sobre as propriedades finais do produto final em aplicações tais como, por exemplo, a modificação de materiais plásticos [por exemplo, a produção de poliestireno de alto impacto (HIP)] com relação, por exemplo, ao brilho da superfície.

[0016]Ou, (co)polímeros podem ser obtidos tendo uma distribuição de peso molecular mais ampla, ou seja, tendo um índice de polidispersibilidade (Mw/Mn) > 2,5. A referida distribuição de peso molecular deriva da formação de ramificações de cadeia longa (LCB) e também de uma variação na concentração das extremidades de cadeias vida em relação ao tempo reacional. Este índice de polidispersibilidade é também um parâmetro que influencia significativamente algumas das características reológicas fundamentais do (co)polímero obtido: pode-se observar, na verdade, que existe uma deterioração progressiva das características da mistura quanto a valores do índice de polidispersibilidade (Mw/Mn) > 2,5, e isto se reflete no comportamento do produto final (banda de rodagem, por exemplo).

[0017]A patente inglesa GB 1.142.101 descreve outro método para a polimerização de butadieno ou uma mistura destes com estireno, α-metil estireno ou vinil tolueno, em um solvente hidrocarboneto inerte, caracterizado pelo fato de que a polimerização é iniciada por um acetileto de lítio, obtendo-se um polímero tendo uma ampla distribuição de peso molecular [ou seja, com um índice de polidispersibilidade (Mw / Mn) igual a 3, ou 4, ou 5, até 20 ou 30].

[0018]Devido ao efeito das reações de extremidade de cadeia sobre as propriedades reológicas dos (co)polímeros obtidos e, consequentemente, sobre as características finais dos produtos finais fabricados a partir deles, é evidente a necessidade de ser capaz de as controlar de forma eficaz, a fim de obter (co)polímeros com características “otimizadas” com base na aplicação final,.

[0019]Por conseguinte, a Requerente encarou o problema de encontrar um processo para a preparação de polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno, que permita maior controle, tanto do grau de ramificação quanto da distribuição de peso molecular.

[0020]A Requerente verificou agora que os polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno possuindo diferentes graus de ramificação e diferentes distribuições de peso molecular podem ser obtidos através de um processo que compreende a (co)polimerização aniônica, na presença de pelo menos um solvente hidrocarboneto, de pelo menos um monômero de dieno conjugado e, opcionalmente, de pelo menos um vinil areno, na presença de pelo menos um catalisador à base de lítio, de pelo menos um composto polar aprótico e de pelo menos um composto contendo um ou mais grupos funcionais do tipo acetilênico. Em particular, a Requerente verificou que a utilização do referido composto contendo um ou mais grupos funcionais do tipo acetilênico é capaz de influenciar a reatividade das extremidades de cadeias vivas em relação aos prótons opcionalmente presentes em posição alfa em relação aos heteroátomos (isto é, oxigênio ou nitrogênio) do composto polar aprótico supramencionado (agente modificador) e aos prótons de alila e/ou benzila no sentido de aumentar sua estabilidade e, consequentemente, reduzir a quantidade de monômeros não- reagidos no final da (co)polimerização. Além disso, a utilização do referido composto contendo um ou mais grupos funcionais do tipo acetilênico é capaz de aumentar o controle sobre a reação de termólise e de limitar, ou mesmo impedir, a formação de ramificações de cadeia longa. A utilização do referido composto contendo um ou mais grupos funcionais do tipo acetilênico também é capaz de melhorar a estabilidade termomecânica do (co)polímero obtido, através de uma redução do teor de polienos conjugados derivados da reação de termólise acima. O referido processo permite que polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno- dieno sejam obtidos, os quais podem ser vantajosamente utilizados na fabricação de pneus, em particular na produção de bandas de rodagem. Os polímeros de dieno ou os copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno obtidos através do referido processo também podem ser utilizados para modificar materiais plásticos [por exemplo, para a obtenção de poliestireno de alto impacto (HIPS)].

[0021]Um objetivo da presente invenção, portanto, refere-se a um processo para a preparação de polímeros de dieno ou de copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno, que compreende a (co)polimerização, anionicamente, na presença de pelo menos um solvente hidrocarboneto, pelo menos um monômero de dieno conjugado e opcionalmente pelo menos um vinil areno, na presença de pelo menos um iniciador à base de lítio, pelo menos um composto polar aprótico, e pelo menos um composto contendo um ou mais grupos funcionais do tipo acetilênico.

[0022]Para os fins da presente descrição e das reivindicações que seguem, a definição dos intervalos numéricos sempre inclui os extremos, a menos que especificado de outra forma.

[0023]Para os fins da presente descrição e das reivindicações seguintes, o termo “compreendendo” também inclui os termos “que consiste essencialmente em” ou “que consiste em”.

[0024]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido solvente hidrocarboneto pode ser selecionado, por exemplo, a partir de solventes hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, tais como, por exemplo, n-pentano, n-hexano, n-heptano, ciclohexano, ou suas misturas. n-Hexano, ciclo- hexano e suas misturas são preferidos.

[0025]O referido solvente orgânico é, de preferência, tão anidro quanto possível e livre de substâncias protogênicas. A destilação seguida de tratamento em leitos de alumina e peneiras moleculares 3A ou 4A é suficiente para a obtenção de um solvente adequado.

[0026]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido monômero de dieno conjugado pode ser selecionado, por exemplo, a partir de monômeros de dieno conjugados com 4 a 12 átomos de carbono, de preferência de 4 a 8 átomos de carbono, tais como, por exemplo, 1,3 - butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno (piperileno), 2-metil-3- etil-1,3-butadieno, 1,3-octadieno. 1,3-Butadieno, isopreno e suas misturas são os preferidos. 1,3-butadieno é particularmente preferido.

[0027]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido vinil areno pode ser selecionado, por exemplo, a partir de: estireno, α-metilestireno, 1-vinil-nafteno, 2-vinil-nafteno, ou seus derivados de alquila, ou suas misturas. Estireno é preferido.

[0028]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido processo pode ser realizado na presença de: - 60%, em peso, - 100%, em peso, de preferência 70% em peso - 100% em peso, em relação ao peso total do monômero de dieno conjugado e do vinil areno opcional, de pelo menos um monômero de dieno conjugado; - 0% em peso - 40% em peso, de preferência entre 0% em peso - 30% em peso, em relação ao peso total do monômero de dieno conjugado e do vinil areno opcional, de pelo menos um vinil areno.

[0029]A quantidade do solvente hidrocarboneto utilizado no referido processo é geralmente tal que se permita que a solubilidade completa dos monômeros (isto é, monômero de dieno conjugado e vinil areno opcional), dos aditivos eventualmente presentes e do (co)polímero elastomérico obtido no final do (co)polimerização, a agitação completa da mistura reacional, também durante a referida (co)polimerização, e a dispersão do calor da reação. O referido solvente hidrocarboneto é, de preferência, utilizado em uma quantidade tal de modo a ter uma concentração de monômeros (isto é, monômero de dieno conjugado e opcional vinil areno) no solvente hidrocarboneto, variando de 1% em peso a 30% em peso com relação ao peso total do solvente hidrocarboneto.

[0030]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido iniciador à base de lítio pode ser selecionado, por exemplo, a partir de compostos que têm a fórmula geral (I):

em que R1 representa um grupo alquila C1-C20 linear ou ramificado, de preferência C2-C8, e m é um número inteiro que varia de 1 a 6, de preferência variando de 1 a 4.

[0031]De acordo com outra forma de realização preferida da presente invenção, o referido catalisador à base de lítio pode ser selecionado, por exemplo, a partir de: lítio-n-butila, lítio-n-propila, lítio-iso-butila, lítio-terc-butila ou suas misturas. Lítio-n-butila é preferido.

[0032]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido catalisador à base de lítio pode ser usado em uma quantidade que varia de 0,005% em peso a 0,08% em peso, de preferência variando de 0,02% em peso a 0,06% em peso, com respeito ao peso total dos monômeros utilizados (isto é, monômero de dieno conjugado e vinil areno opcional).

[0033]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido composto polar aprótico pode ser selecionado, por exemplo, a partir de: éteres não cíclicos, por exemplo, etil éter; éteres cíclicos, por exemplo, tetra-hidrofurano (THF); éteres quelantes, por exemplo, etileno glicol dimetil éter (dimetilglima), dioxano, 2-metoxietil-tetrahidrofurano (THFA-etil), 2-metoxietil- tetrahidropirano (THPA-etil); aminas terciárias, por exemplo, tributilamina; aminas quelantes, por exemplo, N, N, N', N'-tetrametilenoetolenodiamina (TMEDA). 2- metoxietil-tetrahidrofurano (THFA-etila), 2-metoxietiltetrahidropirano (THPA-etila), ou suas misturas, são os preferidos.

[0034]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido composto polar aprótico pode ser utilizado em uma quantidade que varia de 0,10 mol a 100 moles, de preferência variando de 0,20 mol a 50 moles, por mol de iniciador à base de lítio.

[0035]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido composto contendo um ou mais grupos funcionais do tipo acetilênico pode ser selecionado a partir de compostos que têm a fórmula geral (II):

em que R2 representa um átomo de hidrogênio, ou é selecionado a partir de grupos alquila C1-C20, de preferência C2-C18, lineares ou ramificados, grupos cicloalquila C3-C20, de preferência C4-C18, grupos arila C6-C20, de preferência C6-C18, os referidos grupos alquila, cicloalquila e arila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos, tais como, por exemplo, oxigênio, nitrogênio, silício, e n é um número inteiro variando de 1 a 10, de preferência variando de 1 a 6.

[0036]Deve ser notado que, no composto de fórmula geral (II), o átomo de hidrogênio ligado ao grupo acetilênico:

é caracterizado por um valor de pKa, que é tal que pode ser extraído pelo alquil lítio para formar uma estrutura metalada (ou seja de reação de metalação) possuindo a fórmula geral (III):

[0037]O pKa de um próton acetilênico é aproximadamente 26.

[0038]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido composto contendo um ou mais grupos funcionais do tipo acetilênico pode ser utilizado em uma quantidade tal que a razão molar entre o iniciador à base de lítio ativo na (co)polimerização e o composto possuindo a fórmula geral (II), após a reação de metalação acima mencionada, varia de 20 a 0,1, de preferência varia de 4 a 0,2. A reação de (co)polimerização é iniciada, na verdade, pela quantidade de iniciador à base de lítio restante após a reação de metalação acima mencionada.

[0039]De acordo com outra forma de realização da presente invenção, o referido iniciador à base de lítio e o referido composto contendo um ou mais grupos funcionais do tipo acetilênico podem ser reagidos uns com os outros (isto é, reação de metalação) antes de serem utilizados no referido processo.

[0040]Deve ser notado que, como mencionado acima, mesmo quando o referido iniciador à base de lítio e o referido composto contendo um ou mais grupos funcionais do tipo acetilênico são reagidos entre si antes de serem utilizados no processo objeto da presente invenção, a razão molar entre o iniciador à base de lítio ativo na (co)polimerização e o composto com a fórmula geral (II), após a reação de metalação acima mencionada, estará dentro da gama de valores acima mencionadas (por exemplo, variando de 20 a 0,1, de preferência variando de 4 a 0,2).

[0041]De acordo com outra forma de realização preferida da presente invenção, o referido composto contendo um ou mais grupos funcionais do tipo acetilênico pode ser selecionado, por exemplo, a partir de: acetileno, 1-propino, 1- butine, 3-metil-1-butine, terc-butilacetileno (ou 3,3'-dimetil-1-butino), 1-heptino, 1- octine, ciclopropilacetileno, ciclopentilacetileno, ciclohexilacetileno, 2-etiniltolueno, 3- etiniltolueno, 4-etiniltolueno, trimetilsilil-acetileno, 1,6-heptadino, 1,7-octadino, 1,8- nonadino, propargil éter (ou dipropinil éter), dietinil éter ou suas misturas. terc- Butilacetileno é preferido.

[0042]O processo para a preparação de polímeros de dieno ou de copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno objetos da presente invenção pode ser realizado em descontínuo ou em contínuo, de preferência, em contínuo, operando de acordo com o que é descrito na técnica.

[0043]No caso de um processo contínuo, o referido processo pode ser realizado utilizando um único reator ou, de preferência, vários reatores em série, normalmente de 2 a 5, geralmente reatores do tipo CSTR, a fim de melhorar a produtividade e ter um melhor controle das condições de (co)polimerização (isto é, temperatura e conversão total).

[0044]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido processo pode ser realizado em contínuo, em um ou mais reatores em série, de preferência, em vários reatores em série, ainda mais preferivelmente em 2, 3, 4 ou 5 reatores em série, sob condições isotérmicas, operando dentro de uma temperatura que varia de 30°C a 120°C, de preferência variando de 50°C a 100°C, com um controle de ± 5°C e com um tempo de residência total variando de 30 minutos e 130 minutos, preferencialmente na gama de 60 minutos a 120 minutos.

[0045]No final da (co)polimerização, e após quaisquer reações de pós- modificação opcionais do (co)polímero obtido [por exemplo, a reação de acoplamento do (co)polímero obtido com um composto, tal como tetracloreto de silício (SiCl4)], a solução de (co)polímero obtida é geralmente recolhida em recipientes pressurizados, em que uma formulação adequada de antioxidantes é alimentada, definida com base no campo de aplicação para a qual o (co)polímero é destinado.

[0046]Se necessário pelo tipo de (co)polímero obtido e/ou pelo campo relativo de aplicação ao qual está destinado, um óleo de diluição pode ser adicionado nos mesmos recipientes pressurizados, de preferência um óleo não- aromático ou com um baixo teor aromático, que pode ser selecionado, por exemplo, a partir de: óleos MES (Solvato de Extração leve) ou TDAE (Extrato Aromático Destilado Tratado) óleos, em que a quantidade de compostos aromáticos é inferior a 20% em peso. Os referidos óleos de diluição podem ser geralmente adicionados em quantidades que variam de 10 partes de óleo a 50 partes de óleo por 100 partes de (co)polímero, de preferência de 20 partes de óleo a 40 partes de óleo por 100 partes de (co)polímero.

[0047]O (co)polímero obtido de acordo com o processo objeto da presente invenção, como tal ou contendo o óleo de diluição, pode ser recuperado por meio de técnicas de extração com solventes consolidadas, por exemplo, por meio de extração e subsequente remoção da água e resíduos voláteis provenientes dos pedaços de (co)polímero assim obtido por passagem através de uma ou mais extrusoras.

[0048]Como mencionado acima, os polímeros de dieno ou os copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno obtidos por meio do processo objeto da presente invenção podem ser vantajosamente usados na produção de pneus, em particular na produção de bandas de rodagem. A este respeito, os referidos polímeros ou copolímeros de dieno aleatórios podem ser utilizados sozinhos ou em uma mistura com outros componentes poliméricos ou não-poliméricos, na produção de misturas elastoméricas adequados para a produção de pneus, em especial bandas de rodagem. Os polímeros de dieno ou copolímeros de vinil areno-dieno aleatórios obtidos por meio do referido processo podem também ser usados na modificação de materiais plásticos [por exemplo, para a obtenção de poliestireno de impacto elevado (HIPS)].

[0049]Alguns exemplos ilustrativos e não limitativos são proporcionados para uma melhor compreensão da presente invenção e de sua forma de realização.

EXEMPLOS

[0050]Foram usadas as técnicas de caracterização e análise listadas a seguir.

Determinação da distribuição de massa molecular (MWD)

[0051]A determinação da distribuição de massa molecular (MWD), a partir da qual se obtém o índice de polidispersibilidade (isto é, a razão Mw / Mn) e o peso molecular correspondente ao pico mais alto (Mp), foi realizada de acordo com o método geralmente utilizado através de SEC (GPC) em tetrahidrofurano (THF), a 25 °C, utilizando colunas PL-MIXED A (X 4) e determinação das massas moleculares de acordo com o método de calibração universal (k = 0,000457 dl / g e α = 0,693).

Determinação do peso molecular médio ponderado (MW) E Medição do índice de ramificação (gm) por meio da técnica de SEC / MALLS

[0052]O peso molecular médio ponderado (MW) e o índice de ramificação (gm) foram determinados de acordo com um método interno retirado do trabalho descrito em “Nota de Aplicação” (1996), N° 9, Wyatt Tecnology e por Pavel Kratochvil, “Classical Light Scattering from Polymer Solutions” (1987), Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B.V..

[0053]Por acoplamento de um detector de espalhamento de luz de múltiplos ângulos (MALLS) com um sistema de eluição SEC / RI tradicional, a medição absoluta pode ser realizada simultaneamente com o peso molecular médio ponderado (Mw) e o raio de giro das macromoléculas que são separadas pelo sistema de cromatografia; a quantidade de luz dispersa por uma espécie macromolecular em solução pode, de fato, ser utilizada diretamente para a obtenção de seu peso molecular médio ponderado (Mw), ao passo que a variação angular da dispersão está diretamente correlacionada com a sua dimensão média. A relação fundamental (1), que é usada é a seguinte:

em que: - K* = constante óptica, que depende do comprimento de onda da luz usada, sobre o índice de refração (dn / dc) do polímero, no solvente utilizado; - Mw = peso molecular médio ponderado; - C = concentração da solução polimérica; - Rθ = intensidade da luz dispersa medida a um ângulo igual a θ; - Pθ = função que descreve a variação da luz dispersa com o ângulo em que é medida, igual a 1 para um ângulo θ = 0.

[0054]Para concentrações muito baixas (típicas de um sistema GPC), a reação fundamental acima (1) é reduzida à reação fundamental (2):

e realizando a medição em vários ângulos, a extrapolação para ângulo nulo da função K*c / Rθ em relação a sen2θ / 2 fornece diretamente o peso molecular médio ponderado (Mw) a partir do valor interceptado e o raio de giro da inclinação.

[0055]Além disso, como esta medição é realizada para cada fatia do cromatograma, é possível obter uma distribuição tanto do peso molecular médio ponderado (Mw) quanto do raio de giro.

[0056]As dimensões macromoleculares em solução estão diretamente correlacionadas com o seu grau de ramificação: para o mesmo peso molecular médio ponderado (Mw), quanto menores das dimensões da macromolécula com respeito ao correspondente linear, maior será o grau de ramificação.

[0057]Informações respeitantes à macroestrutura do polímero são deduzidas em dois modos: (1) qualitativamente, a partir do valor do parâmetro α, que representa a inclinação da curva que correlaciona o raio de giro com o peso molecular médio ponderado (Mw): em que, sob as mesmas condições de análise, este valor diminui em relação a uma macroestrutura do tipo linear, existe a presença de um polímero possuindo uma macroestrutura do tipo ramificado e, por exemplo, o valor típico para o polibutadieno linear com um elevado teor de unidades 1,4-cis, em tetrahidrofurano (THF), é igual a 0,58-0,60; (2) quantitativamente, através da estimativa do índice de ramificação (gm) que é definido por cada macromolécula como uma razão entre o raio quadrado médio de giro da macromolécula ramificada (<r2>b) e o raio quadrado médio de giro da macromolécula linear (<r2>1), com o mesmo peso molecular representado pela seguinte equação (3) (Mi representa o peso molecular médio ponderado (Mw) da “n-ésima” molécula).

[0058]O índice de ramificação (g) representa a média da razão acima ao longo da distribuição de massas moleculares e varia de 0 a 1.

Análise da microestrutura (teor de unidades 1,2 vinila e de estireno ligado)

[0059]A determinação da microestrutura (teor de unidades 1,2 vinila e de estireno ligado) foi realizada por espectroscopia de FTIR (Infravermelho por Transformada de Fourier) por meio das bandas de absorção (e sobre o cálculo da sua intensidade relativa) características dos três tipos de encadeamento butadieno: 1,4-cis (800 cm-1 e 640 cm-1) 1,4-trans (1018 cm-1 e 937 cm-1) e 1,2 (934 cm-1 e 887 cm-1) e de estireno ligado (entre 715 cm-1 e 680 cm-1).

Determinação da viscosidade de Mooney

[0060]A determinação da Viscosidade de Mooney foi realizada a 100°C usando um Viscosímetro Monsanto MV 2000E, método ASTM D 1646 com um rotor do tipo L e com tempos 1 + 4 (ML1+4 a 100 °).

EXEMPLO 1 (comparativo)

[0061]600 gramas de ciclohexano anidro, 27 gramas de butadieno anidro recém destilado e 100 ppm de 2-metoxietil-tetrahidrofurano (THFA-etila) foram carregados, nesta ordem, em um reator agitado de 1 litro equipado com uma camisa para a circulação de um fluido termostático. O reator é equipado com um sistema para a medição contínua do espectro de absorção de UV-Vis da solução polimérica. O referido sistema consiste em uma célula de fluxo de quartzo, com um percurso óptico de 1 mm, ligado ao reator por meio de um circuito no qual uma bomba de HPLC recolhe a solução polimérica, passa a mesma através da célula de fluxo e a envia de volta ao reator. Isto permite que a concentração extremidade de cadeia butadienila seja medida em contínuo, através da aplicação da lei de Lambert Beer;

em que A é a absorvência, 1 é o percurso óptico da célula de medição, ε é o coeficiente de extinção molar (para o qual butadienila na presença de 2-metoxietil- tetrahidrofurano (THFA-etila) é cerca de 6500 1 x-cm^x-mol’1) e c é a concentração molar. O espectro de UV-Vis foi medido utilizando um espectrofotômetro Perkin Elmer Lambda 25 dentro do intervalo de 260 nm a 400 nm, em intervalos de intervalos de 2 minutos entre uma medição e outra, a fim de medir a quantidade da reação de terminação. A variação de absorvência (ΔA) da extremidade de cadeia debutadienil foi calculada dentro de um intervalo de tempo de 2000 segundos, medido a partir de quando a concentração máxima da extremidade de cadeia foi alcançado: os valores relatados na Tabela 1 são expressos como variações percentuais calculadas com relação ao máximo de absorvência.

[0062]A temperatura da mistura reacional foi ajustada pelo termostato a 70°C e mantida constante dentro de ± 4°C durante toda a duração da experiência. 1 mmol de lítio-n-butila foi então alimentado para iniciar a reação de polimerização de butadieno. As condições reacionais foram mantidas durante 30 minutos, durante o qual a variação na absorvência (ΔA) foi determinada como descrito acima: os resultados obtidos são apresentados na Tabela 1.

EXEMPLO 2 (invenção)

[0063]600 gramas de ciclo-hexano anidro, 27 gramas de butadieno anidro recentemente destilado e 100 ppm de 2-metoxietil-tetrahidrofurano (THFA-etila) foram carregados, nesta ordem, em um reator agitado de 1 litro equipado com uma camisa para a circulação de um fluido termostático. 1 mmol de terc-butil acetileno foi então introduzido. O reator está equipado com um sistema para a detecção contínua dos espectros de absorção de UV-Vis da solução polimérica, como descrito no Exemplo 1. A temperatura da mistura reacional foi regulada por meio do termostato a 70°C e mantida constante dentro de ± 4°C durante toda a experiência. 2 mmoles de lítio-n-butila foram então alimentados a fim de se obter uma razão molar entre o acetileto de lítio, que resulta da reação entre o lítio-n-butila e terc-butil acetileno, e lítio-n-butila ativo na polimerização, de cerca de 1:1. As condições reacionais foram mantidas durante 30 minutos, durante os quais foi determinada a variação na absorvência (ΔA), como descrito acima: os resultados obtidos são apresentados na Tabela 1.

EXEMPLO 3 (invenção)

[0064]600 gramas de ciclohexano anidro, 27 gramas de butadieno anidro recém-destilado e 100 ppm de 2-metoxietil-tetrahidrofurano (THFA-etila) foram carregados, nesta ordem, em um reator de 1 litro equipado com uma camisa para a circulação de um fluido termostático. Foram então introduzidas 2 mmoles de terc- butil acetileno. O reator está equipado com um sistema para a detecção contínua dos espectros de absorção de UV-Vis da solução polimérica, como descrito no Exemplo 1. A temperatura da mistura reacional foi regulada por meio do termostato a 70°C e mantida constante dentro ± 4°C durante toda a experiência. 3,3 mmoles de lítio-n-butila foram então alimentados a fim de se obter uma razão molar entre o acetileto de lítio, resultante da reação entre lítio-n-butila e terc-butil acetileno, e lítio- n-butila ativo na polimerização, de cerca de 1,5 : 1. As condições reacionais foram mantidas durante 30 minutos, durante os quais a variação na absorvência (ΔA) foi determinada, como descrito acima: os resultados obtidos são apresentados na Tabela 1.

[0065]Os dados apresentados na Tabela 1 mostram que a estabilidade da extremidade de cadeia viva aumenta significativamente com o aumento na razão entre acetileto de lítio [R-C=C-Li+] e lítio-n-butila [n-butLi] ativo na polimerização.

EXEMPLO 4 (comparativo)

[0066]8000 gramas de uma mistura anidra de ciclohexano / hexano em uma razão de 9/1 em peso, igual a um fator de enchimento de 80%, 2,02 gramas de 2- metoxietil-tetrahidrofurano (THFA-etila), correspondente a 230 ppm, em uma razão molar de cerca de 4 : 1 com a quantidade teórica de iniciador (isto é, lítio-n-butila) e, subsequentemente, 300 gramas de estireno e 900 gramas de butadieno, foram carregados em um reator agitado de 16 litros. A mistura reacional obtida foi aquecida a uma temperatura de 40°C por meio de uma camisa de aquecimento. 0,25 grama de lítio-n-butila em ciclohexano anidro (1,6 gramas de uma solução a 15% em peso) foi então alimentado: neste ponto, o aquecimento da camisa foi excluído e o aumento na temperatura da mistura reacional foi devido à natureza exotérmica da reação, até uma temperatura final (temperatura de pico) de 80°C. 20 minutos após alcançar a temperatura de pico, a fim de eliminar os monômeros livres no final da copolimerização, 0,159 grama de tetracloreto de silício foi adicionado, correspondendo a 100% teóricos de eficiência de acoplamento. Mais 20 minutos decorreram para a conclusão da reação de acoplamento. A solução polimérica obtida foi posteriormente descarregada em um tanque onde foi estabilizada com 0,7 phr de 2,6-di-terc-butilfenol (BHT), 450 gramas de óleo não-aromático TDAE (Extrato Aromático Destilado Tratado) foram adicionados e a mistura inteira foi enviada para a seção de extração com solvente por decapagem com vapor de água. O copolímero assim obtido foi submetido às técnicas de caracterização e análise descritas acima: os resultados obtidos são relatados na Tabela 2.

EXEMPLO 5 (invenção)

[0067]8000 gramas de uma mistura anidra de ciclohexano / hexano em uma razão de 9/1 em peso, igual a um fator de enchimento de 80%, 2,02 gramas de 2- metoxietil-tetrahidrofurano (THFA-etila), correspondente a 230 ppm, em uma razão molar de cerca de 4 : 1 com a quantidade teórica de iniciador (isto é, n-butil lítio) e, subsequentemente, 300 gramas de estireno e 900 g de butadieno foram carregados em um reator agitado de 16 litros. A mistura reacional obtida foi aquecida a uma temperatura de 40°C por meio de uma camisa de aquecimento. 0,92 gramas de terc- butil acetileno e 0,96 gramas de lítio-n-butila em ciclohexano anidro (6,4 gramas de uma solução a 15% em peso) foram em seguida alimentados, para uma razão molar final de acetileto de lítio com relação ao alquil lítio ativo na copolimerização, de 3 : 1, neste ponto o aquecimento do revestimento é excluído e o aumento na temperatura da mistura reacional foi devido à natureza exotérmica da reação, até uma temperatura final (temperatura de pico) de 75°C. 20 minutos após atingir a temperatura de pico, a fim de eliminar os monômeros livres no final da copolimerização, 0,159 gramas de tetracloreto de silício foi adicionado, correspondendo a 100% teóricos de eficiência de acoplamento. Mais 20 minutos decorreram para a conclusão da reação de acoplamento. A solução polimérica obtida foi posteriormente descarregada em um tanque onde foi estabilizada com 0,7 phr de 2,6-di-terc-butilfenol (BHT), 450 gramas de óleo não-aromático TDAE (Extrato Aromático Destilado Tratado) foram adicionados e a mistura inteira foi enviada à seção de extração com solvente por decapagem com vapor de água. O copolímero assim obtido foi submetido às técnicas de caracterização e análise descritas acima: os resultados obtidos são relatados na Tabela 2.

Sty = teor de estireno no copolímero; 1,2-vinila = teor de unidades 1,2-vinila no copolímero; MW AB = peso molecular do copolímero antes da adição de tetracloreto de silício (ou seja, antes da reação de acoplamento); WC = eficiência de acoplamento em % em peso; Mn (tot) = peso molecular médio numérico do copolímero após a adição de tetracloreto de silício (ou seja, após a reação de acoplamento); Mp = peso molecular correspondente ao pico mais elevado; Mw (tot) = peso molecular médio ponderado do copolímero após a adição de tetracloreto de silício (ou seja, após a reação de acoplamento); D = índice de polidispersibilidade; ML = viscosidade Mooney - ML(1) (seco) foi medido antes da adição do óleo não-aromático TDAE - ML(2) (o.e.) foi medida após a adição do óleo não- aromático TDAE.

[0068]A partir dos dados apresentados na Tabela 2, pode ser observado que a introdução do acetileto de lítio melhorou a estabilidade da extremidade de cadeia viva, permitindo que eficiências de acoplamento muito mais elevadas sejam alcançadas.

EXEMPLO 6 (comparativo)

[0069]A copolimerização foi efetuada em um par de reatores do tipo CSTR em série, cada um deles com um volume de 100 litros. A alimentação dos reagentes foi realizada por meio de bombas controladas por medidores de caudal em massa. A mistura de reagentes (ciclohexano anidro), monômeros (isto é, estireno e butadieno), 2-metoxietil-tetrahidrofurano (THFA-etila), um agente antideposição (ou seja, 1,2- butadieno em uma razão molar de 0,3 : 1 com n-butil lítio), foi alimentada a um primeiro reator agitado, em uma atmosfera inerte, de modo que a composição mantém-se constante durante toda a duração do teste. O iniciador (isto é, n-butil lítio) foi alimentado diretamente ao primeiro reator do tipo CSTR da série. Os tempos de residência foram controlados através da regulação dos caudais de entrada, ao passo que a temperatura reacional foi determinada através da regulação da mistura solvente / monômero e com base da tonalidade térmica da reação.

[0070]A copolimerização foi realizada seguindo as condições descritas acima, com tempos de residência de 45 minutos para cada reator. A quantidade de n-butil lítio alimentado como iniciador foi igual a 0,028 gramas com respeito a 100 gramas de mistura monomérica. Sob estas condições, a temperatura de entrada do primeiro reator foi de 48°C e a temperatura de saída do segundo reator foi de 93 °C. Após desativação da solução contendo o polímero, o óleo diluente não-aromático TDAE (Extrato Aromático Destilado Tratado) foi adicionado, utilizando um misturador em linha, em uma quantidade igual a 27,5%, juntamente com uma mistura de antioxidantes que consiste em Irganox® 565 e Irgafos® 168, em uma quantidade tal que o teor no (co)polímero final foi de 0,1% e 0,4%, respectivamente: toda a mistura foi enviada para a seção de extração com solvente por decapagem com vapor de água. O copolímero assim obtido foi submetido às técnicas de caracterização e análise descritas acima: os resultados são apresentados na Tabela 3.

EXEMPLO 7 (comparativo)

[0071]A copolimerização foi realizada seguindo as condições de processo descritas no Exemplo 6, mas o aumento nos tempos de residência para 60 minutos para cada reator, de modo a reduzir a quantidade de monômeros livres presentes no final da polimerização. Tal como no Exemplo 6, uma mistura de solvente (isto é, ciclohexano anidro) / monômeros contendo 9% em peso de butadieno e 3% em peso de estireno foi alimentada a um primeiro reator em conjunto com 100 ppm de 2- metoxietil-tetrahidrofurano (THFA-etila) e agente anti-deposição (ou seja, 1,2- butadieno em uma razão molar de 0,3 : 1 com n-butil-lítio). A quantidade de n-butil lítio alimentado como iniciador era igual a 0,028 gramas, com respeito a 100 gramas da mistura monomérica. Sob estas condições, a temperatura de entrada do primeiro reator foi de 45°C e a temperatura de saída do segundo reator foi de 94 °C. após desativação da solução contendo o copolímero, o óleo diluente não-aromático TDAE (Extrato Aromático Destilado Tratado) foi adicionado utilizando um misturador em linha, em uma quantidade de 27,5%, juntamente com uma mistura de antioxidantes que consiste em Irganox® 565 e Irgafos® 168, em uma quantidade tal que o teor no copolímero final foi de 0,1% e 0,4%, respectivamente: toda a mistura foi enviada para a seção de extração por solvente por decapagem com vapor de água. O copolímero assim obtido foi submetido às técnicas de caracterização e análise descritas acima: os resultados obtidos são apresentados na Tabela 3.

EXEMPLO 8 (invenção)

[0072]A copolimerização foi realizada seguindo as condições de processo descritas no Exemplo 7, com tempos de residência de 60 minutos em cada reator, alimentando-se uma mistura de solvente (isto é, ciclohexano anidro) / monômeros contendo 9% em peso de butadieno e 3% em peso de estireno para um primeiro reator em conjunto com 100 ppm de 2-metoxietil-tetrahidrofurano (THFA-etila) e um agente antideposição (ou seja, 1,2-butadieno em uma razão molar de 0,3 : 1 com lítio-n-butila). terc-Butil acetileno e lítio-n-butila foram alimentados, em contínuo, a um misturador em linha: as condições são tais que garantem um tempo de reação (isto é, reação de metalação) entre os dois reagentes, de pelo menos 5 minutos, no final dos quais toda a mistura foi enviada para o referido primeiro reator.

[0073]A quantidade de lítio-n-butila alimentada foi igual a 0,112 gramas, com respeito a 100 gramas da mistura monomérica, e a quantidade de terc-butil acetileno foi de 0,108 gramas, com respeito a 100 gramas da mistura monomérica. A razão molar entre o acetileto de lítio e alquil lítio ativo na copolimerização foi de 3 : 1. Sob estas condições, a temperatura de entrada do primeiro reator foi de 49°C e a temperatura de saída do segundo reator foi de 92°C. Após desativação da solução que contém o copolímero, o óleo de diluição não-aromático TDAE (Extrato Aromático Destilado Tratado) foi adicionado utilizando um misturador em linha, em uma quantidade de 27,5%, juntamente com uma mistura de antioxidantes consistindo em Irganox® 565 e Irgafos® 168, em uma quantidade tal que o teor no copolímero final foi de 0,1% e 0,4%, respectivamente: toda a mistura foi enviada para a seção de extração com solvente por decapagem com vapor de água. O copolímero assim obtido foi submetido a técnicas de caracterização e análise descritas acima: os resultados obtidos são apresentados na Tabela 3.

r.t. = Tempo de residência em cada reator; R = razão molar entre o acetileto de lítio e alquil lítio ativo na polimerização; 1,2-vinila = teor de unidades de 1,2-vinila no copolímero; Mn = peso molecular médio numérico; Mw = peso molecular médio ponderado; D = índice de polidispersibilidade; α = índice alfa MALLS; [BDE] = teor de butadieno não-reagido na saída do segundo reator; [Sty] = teor de estireno não-reagido na saída do segundo reator.

[0074]Os dados apresentados na Tabela 3 mostram que no Exemplo 6 (comparativo) e no exemplo 7 (comparativo) o valor do índice alfa MALLS (0,54 e 5,3, respectivamente) e a tendência do raio de giro com respeito às massas moleculares que indicam que as ramificações são concentradas nas frações com um peso molecular elevado, ao passo que, no caso do Exemplo 8 (invenção), o valor do índice α MALLS (0,59) e a tendência do raio de giro com respeito às massas moleculares revelam uma presença não-significante de ramificações. O resultado é apoiado pelos valores de índice de polidispersibilidade correspondentes (D). Com respeito ao conteúdo de monômeros livres medidos na saída do segundo reator, pode-se observar que, na ausência de acetileto de lítio, o aumento no tempo de residência para cada reator único de 45 a 60 minutos é ineficaz para reduzir o conteúdo de monômeros livres na saída do segundo reator [Exemplo 6 (comparativo) e Exemplo 7 (comparativo)].

[0075]Exemplo 8 (invenção), pelo contrário, mostra que a maior estabilidade das extremidades de cadeia viva devido à presença de acetileto de lítio torna o aumento dos tempos médios de residência eficaz para reduzir o teor de monômeros não-reagidos.

Claims (17)

1. Processo para a preparação de polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno CARACTERIZADO pelo fato de que compreende (co)polimerizar, anionicamente, na presença de pelo menos um solvente hidrocarboneto, pelo menos um monômero de dieno conjugado e, opcionalmente, pelo menos um vinil areno, na presença de pelo menos um iniciador à base de lítio, pelo menos um composto polar aprótico, e pelo menos um composto contendo um ou mais grupos funcionais do tipo acetilênico selecionado a partir de compostos que têm a fórmula geral (II):

em que R2 representa um átomo de hidrogênio, ou é selecionado a partir de grupos alquila C1-C20 lineares ou ramificados, grupos cicloalquila C3-C20, grupos arila C6-C20, os referidos grupos alquila, cicloalquila e arila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos como oxigênio, nitrogênio, silício e n é um número inteiro que varia de 1 a 10.

2. Processo para a preparação de polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido solvente hidrocarboneto é selecionado a partir de solventes hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos tais como n-pentano, n-hexano, n-heptano, ciclohexano, ou suas misturas.

3. Processo para a preparação de polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido monômero de dieno conjugado é selecionado a partir de monômeros de dieno conjugado possuindo de 4 a 12 átomos de carbono, tais como 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3- pentadieno (piperileno), 2-metil-3-etil-1,3-butadieno, 1,3-octadieno.

4. Processo para a preparação de polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido vinil areno é selecionado a partir de: estireno, α-metilestireno, 1-vinil-naftaleno, 2-vinil-naftaleno ou seus derivados de alquila, ou suas misturas.

5. Processo para a preparação de polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido processo é realizado na presença de: - 60% em peso - 100% em peso, em relação ao peso total do monômero de dieno conjugado e do vinil areno opcional, de pelo menos um monômero de dieno conjugado; - 0% em peso - 40% em peso, em relação ao peso total do monômero de dieno conjugado e do vinil areno opcional, de pelo menos um vinil areno.

6. Processo para a preparação de polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido iniciador à base de lítio é selecionado a partir de compostos que têm a fórmula geral (I):

em que R1 representa um grupo alquila C1-C20 linear ou ramificado e m é um número inteiro variando de 1 a 6.

7. Processo para a preparação de polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido iniciador à base de lítio é selecionado a partir de: lítio-n- butila, lítio-n-propila, lítio-iso-butila, lítio-terc-butila ou suas misturas.

8. Processo para a preparação de polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido iniciador à base de lítio é utilizado em uma quantidade que varia de 0,005% em peso a 0,08% em peso em relação ao peso total dos monômeros utilizados, isto é, monômero de dieno conjugado e vinil areno opcional.

9. Processo para a preparação de polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido composto polar aprótico é selecionado a partir de: éteres não cíclicos como etil éter; éteres cíclicos como tetra- hidrofurano (THF); éteres quelantes como dimetil éter de etileno glicol (dimetilglima), dioxano, 2-metoxietil-tetra-hidrofurano (THFA-etila), 2-metoxietil-tetra-hidropirano (THPA-etila); aminas terciárias como tributilamina; aminas quelantes como N,N,N',N'-tetrametileno-etilenodiamina (TMEDA).

10. Processo para a preparação de polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido composto polar aprótico é utilizado em uma quantidade que varia de 0,10 mol a 100 mols por mol de iniciador à base de lítio.

11. Processo para a preparação de polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido composto contendo um ou mais grupos funcionais do tipo acetilênico é usado em uma quantidade tal que a razão molar entre o iniciador à base de lítio ativo na (co)polimerização e o composto possuindo a fórmula geral (II), após a reação de metalação acima, variar de 20 a 0,1.

12. Processo para a preparação de polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido iniciador à base de lítio e do referido composto contendo um ou mais grupos funcionais do tipo acetilênico são reagidos entre si, isto é, reação de metalação, antes de serem utilizados no referido processo.

13. Processo para a preparação de polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido composto contendo um ou mais grupos funcionais do tipo acetilênico é selecionado a partir de: acetileno, 1-propino, 1-butino, 3-metil-1-butino, tert-butilacetileno (ou 3,3'-dimetil-1-butino), 1-heptino, 1- octino, ciclopropilacetileno, ciclopentilacetileno, ciclohexilacetileno, 2-etiniltolueno, 3- etiniltolueno, 4-etiniltolueno, trimetilsililacetileno, 1,6-heptadino, 1,7-octadino, 1,8- nonadino, propargil éter (ou dipropinil éter), dietinil éter ou suas misturas.

14. Processo para a preparação de polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido processo é realizado contínuamente.

15. Processo para a preparação de polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno-dieno, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido processo é realizado em um ou mais reatores em série, sob condições isotérmicas, operando dentro de um intervalo de temperatura de 30°C a 120°C, com um controle de ±5°C e com tempos de residência total variando de 30 minutos a 130 minutos.

16. Uso de polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno- dieno obtidos com o processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, CARACTERIZADO pelo fato de que é para a produção de pneus, em particular na produção de bandas de rodagem de pneus.

17. Uso de polímeros de dieno ou copolímeros aleatórios de vinil areno- dieno obtidos com o processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, CARACTERIZADO pelo fato de que é na modificação de materiais plásticos.