BR112014026242B1 - Processo para a preparaqao de polibutadieno ramificado com um elevado teor de unidades 1,4-cis - Google Patents

Processo para a preparaqao de polibutadieno ramificado com um elevado teor de unidades 1,4-cis Download PDF

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Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLIBUTADIENO RAMIFICADO COM UM ELEVADO TEOR DE UNIDADES 1,4-CIS. A presente invenção se refere a um processo para a preparação de polibutadieno ramificado com um elevado teor de unidades 1,4-cis que compreende a polimerização de butadieno na presença de pelo menos um solvente orgânico, e na presença de: (a) um sistema catalítico preparado in situ, incluindo: (al) pelo menos um carboxilato de neodímio, (a2) pelo menos um composto de alquil alumínio, (a3) pelo menos um composto de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio, e b) pelo menos um éster orgânico contendo pelo menos um átomo de halogênio. O referido polibutadieno ramificado com um elevado teor de unidades 1,4-cis, dependendo do grau de ramificação e da distribuição de peso molecular, pode ser vantajosamente utilizado em vãrias aplicações que variam da modificação de materiais plásticos [produção, por exemplo, de poliestireno de alto impacto (HIPS)] à produção de pneus, em particular a produção de bandas de rodagem e / ou de paredes laterais de pneus.

Description

Descrição
[001]A presente invenção se refere a um processo para a preparação de polibutadieno ramificado com um elevado teor de unidades 1,4-cis.
[002]Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de polibutadieno ramificado com um elevado teor de unidades 1,4-cis, o qual compreende a polimerização de butadieno na presença de (a) um sistema catalítico preparado in situ,compreendendo: (ai) pelo menos um carboxilato de neodímio, (a2) pelo menos um composto de alquila de alumínio, (as) composto, pelo menos, um alquilo de alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio; e (b) pelo menos um éster orgânico contendo pelo menos um átomo de halogênio.
[003]O referido processo permite não apenas que o grau de ramificação do polibutadieno com um alto teor de unidades 1,4-cis obtidas seja controlado, mas também a distribuição de peso molecular. Em outros termos, o referido processo permite a preparação de polibutadieno ramificado com um elevado teor de unidades 1,4-cis com diferentes graus de ramificação e para os quais o índice de polidispersibilidade, que corresponde à razão entre o peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) (isto é, a razão Mw / Mn), pode variar de 1,9 a 2,5 (isto refere-se a uma estreita distribuição de peso molecular), ou de 2,5 a 4 (isto refere-se a uma distribuição de peso molecular ampla).
[004]O referido polibutadieno ramificado que tem um elevado teor de unidades 1,4-cis, em relação ao grau de ramificação e a distribuição de peso molecular (isto é, razão Mw / Mn), pode ser convenientemente utilizado para várias aplicações que vão desde a modificação de materiais plásticos [produção, por exemplo, de poliestireno de alto impacto (HIPS)], à produção de pneus, em particulara produção de bandas de rodagem e / ou de paredes laterais de pneus.
[005]O polibutadieno ramificado com um elevado teor de unidades 1,4-cis obtidos com o processo descrito acima também pode ser convenientemente utilizado em composições elastoméricas vulcanizáveis.
[006]0utro objeto da presente invenção, portanto, refere-se a uma composição elastomérica vulcanizável que compreende pelo menos um polibutadieno ramificado com um elevado teor de unidades 1,4-cis obtidas com o processo acima.
[007]A referida composição elastomérica pode ser vantajosamente usada na produção de produtos finais vulcanizados, em particular na produção de pneus, mais especificamente, na produção de bandas de rodagem e / ou de paredes laterais de pneus.
[008]Por uma questão de simplicidade, na descrição a seguir, o termo “polibutadieno(s)”, quando não especificado de outro modo, refere-se a polibutadieno(s) tendo um teor de unidade 1,4-cis superior a 90%.
[009]Como é sabido que as características reológicas de polibutadienos, como também de outros polímeros, são uma consequência direta do peso molecular, da distribuição de peso molecular (isto é, a razão Mw/ Mn) e do grau de ramificação, a possibilidade de dispor de meios para modificar a estrutura de polibutadienos na mesma instalação de produção, consequentemente permite que uma ampla gama de produtos seja obtida, cuja aplicação pode variar desde a modificação de materiais plásticos [por exemplo, a produção de poliestireno de alto impacto (HIPS)] ao campo dos pneus.
[010]Têm sido feitos esforços na técnica para encontrar processos para a preparação de polibutadieno capaz de controlar o grau de ramificação e / ou a distribuição de peso molecular (isto é, a razão Mw / Mn).
[011]A este respeito, são conhecidos processos que modificampolibutadienos a fim de obter polibutadienos com um grau de ramificação baixo.
[012]A patente Europeia EP 1.557.433, por exemplo, refere-se a um processo para a preparação de polibutadieno com um baixo grau de ramificação, realizado por meio da polimerização de 1,3-butadieno na presença de catalisadores de neodímio, o referido processo compreendendo: (a) uma primeira etapa para a polimerização de butadieno na presença de solventes orgânicos e na presença de um sistema catalítico que compreende: (ai) um derivado de neodímio selecionado a partir de carboxilatos de neodímio com uma razão molar de H2O / Nd inferior a 1, e uma razão molar -COOH / Nd inferior a 2, (32) um alquil-alumínio com a fórmula geral AI(R4)s (la) ou AIH(R4)3 (lb), em que R4, igual ou diferente um do outro, representa um grupo alquila contendo de 1 a 10 átomos de carbono, (aa) um derivado de organo-alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio, de preferência cloro, a referida primeira etapa (a) sendo realizada até que uma conversão de butadieno > 98% é atingida, para dar polibutadieno linear (gm = 1) com um teor de unidades 1,4-cis maior do que 93%, e uma razão Mw / Mn variando de 2,2 e 2,9; (b) tratamento da solução polimérica obtida no final da etapa (a) com um peróxido até que é obtido polibutadieno com um baixo grau de ramificação; (c) recuperação do polibutadieno com um baixo grau de ramificação obtido no final da etapa (b). Diz-se que 0 polibutadieno assim obtido tem um equilíbrio ideal entre viscosidade e propriedades elásticas, 0 que leva a uma melhora considerável em sua processabilidade.
[013]A patente europeia EP 1.650.227 refere-se a um processo para a preparação de polibutadieno com um baixo grau de ramificação que compreende as seguintes etapas: (a) polimerização de butadieno, na presença de solventes orgânicos e na presença de um sistema catalítico que compreende (ai) um derivado de neodímio selecionado a partir de carboxilatos de neodímio, os referidos carboxilatos de neodímio sendo livres de água e isentos de grupos -COOH, (32) umalquil alumínio com a fórmula geral AI(R4)s (la) ou AIHn(R4)3-n (lb), em que n é urn número de 1 a 2, e R4, iguais ou diferentes entre si, representam um grupo alquila contendo de 1 a 10 átomos de carbono, (aa) um derivado de organo-alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio, de preferência cloro, a referida primeira etapa (a) dando polibutadieno linear (qm = 1) com um teor de unidades 1,4- cis maior do que 93%, uma razão Mw / Mn menor do que 2,5; (b) tratamento da solução polimérica obtida no final da etapa (a) com um agente de acoplamento, de modo a obter polibutadieno com um baixo grau de ramificação; (c) recuperação do polibutadieno com um baixo grau de ramificação obtido no final da etapa (b); o referido processo sendo caracterizado em que o agente de acoplamento é selecionado a partir de: (i) óleos naturais insaturados, (ii) oligômeros de butadieno e / ou isopreno, (iii) copolímeros de butadieno e/ou isopreno com monómeros de vinil areno; a insaturação presente nos compostos (i) - (iii) sendo pelo menos parcialmente substituída por grupos selecionados a partir de epóxidos, anidridos e ésteres, de preferência a partir de epóxidos e anidrido succínico. Diz-se que o polibutadieno assim obtido tem um equilíbrio ideal entre viscosidade e propriedades elásticas, o que leva a uma melhora considerável em sua processabilidade.
[014]O processo acima cria vários tipos de ramificações. Ao passo que o uso de peróxidos, de fato, tende a formar ramificações em todas as ligações duplas presentes na cadeia polimérica e produzir macrorradicais, de preferência na fração de elevado peso molecular que gera uma ramificação de cadeia longa, o uso de agentes de acoplamento envolve na reação as extremidades da cadeia ainda ativas no final da conversão e, visto que estas extremidades de cadeia ativas estão na maioria das vezes presentes nas fracções de baixo peso molecular, é criada uma ramificação na parte da última.
[015]Os processos acima, no entanto, podem ter várias desvantagens.
[016]Esses processos, por exemplo, não podem ser levados além de certonível, de outra forma podem ser formadas frações insolúveis. Em adição, duas etapas reacionais são sempre necessárias: uma primeira etapa de polimerização para polibutadieno linear e uma segunda etapa de ramificação do polibutadieno linear anteriormente obtido. Visto que que o grau de ramificação não pode ser empurrado além de um certo limite, como mencionado acima, ambos os processos acima referidos podem, por conseguinte, ser apenas adequados para a produção de polibutadieno que podem ser usados no campo dos pneus, os referidos polibutadienos com uma viscosidade de Mooney, medida a 100 °C, variando de 40 a 50 e uma viscosidade absoluta em estireno (solução a 5%), medida a 25 °C, variando de 180 cPs a 400 cPs.
[017]Polibutadienos possuindo estas características não são adequados para utilização na modificação de materiais plásticos. Para este campo, de fato, os polibutadienos devem geralmente ter uma viscosidade absoluta em estireno (solução a 5%), medida a 25 °C, variando de 40 cPs a 180 cPs e uma viscosidade de Mooney, medida a 100 °C, maior do que ou igual a 35. Deste modo, são criadas condições adequadas para a preparação de poliestireno de alto impacto (HIPS) com uma morfologia que é de moldo a ter bons valores de resistência ao impacto Izod. Normalmente, polibutadienos que podem ser utilizados para modificar materiais plásticos, opcionalmente ramificados quando são solicitados polibutadienos com uma viscosidade muito baixa em estireno, são geralmente sintetizados anionicamente, em reatores contínuos ou em reatores descontínuos.
[018]Quando houver necessidade de polibutadieno lineares, os referidos polibutadienos são em geral obtidos através de processos que usam catalisadores do tipo Ziegler-Natta. Quatro diferentes tecnologias que adotam catalisadores do tipo Ziegler-Natta podem ser utilizadas para a produção de polibutadienos lineares com um elevado teor de unidades 1,4-cis: titânio, cobalto, níquel e neodímio, que são os metais mais amplamente utilizados para a preparação dos referidos catalisadoresZiegler-Natta. As características dos polibutadienos obtidos através destas tecnologias diferentes diferem no que diz respeito tanto à distribuição de peso molecular (isto é, a razão Mw / Mn) e o grau de ramificação, ao passo que o teor de unidades 1,4-cis, mesmo se modificável, é normalmente mantido elevado, e em qualquer caso maior do que 90%, atuando sobre as condições de reação ou sobre as razões estequiométricas dos constituintes catalíticos, ou modificando a natureza dos componentes da mistura utilizada para a preparação do catalisador. Em geral, os polibutadienos obtido através da síntese na presença de catalisadores à base de neodímio têm, mediante análise de dispersão de luz a laser de múltiplos ângulos (MALLS), uma razão Mw / Mn de cerca de 3 e uma estrutura essencialmente linear; polibutadienos obtidos por meio de síntese na presença de catalisadores à base de titânio têm uma razão Mw / Mn que varia de cerca de 2 a cerca de 3 e uma estrutura essencialmente linear; polibutadienos obtidos por meio de síntese na presença de catalisadores à base de níquel têm uma razão Mw / Mn de cerca de 4 e uma baixa ramificação (geralmente igual a cerca de 0,9 ramificações por cada mil átomos de carbono); ao passo que os polibutadienos obtidos através da síntese na presença de catalisadores à base de cobalto têm um quociente Mw / Mn que varia de cerca de 3 a cerca de 3,5 e uma ramificação relativamente baixa (geralmente igual a cerca de 1,7 ramificações - 2 ramificações para cada 1.000 átomos de carbono). A utilização de catalisadores à base de cobalto, por conseguinte, permite a obtenção de polibutadienos relativamente ramificados e com uma distribuição de peso molecular média: por conseguinte, sua viscosidade em solução é menor do que a de polibutadienos obtidos através de síntese, na presença de catalisadores à base de níquel, titânio ou neodímio.
[019]Além disso, os processos acima, no entanto, podem ter várias desvantagens. A utilização de catalisadores à base de níquel ou cobalto, por exemplo, pode ser problemática devido às características toxicológicas de níquel ede cobalto e à consequente necessidade de ter uma seção de extração dos metais da solução polimérica obtida.
[020]Além disso, o uso de catalisadores à base de titânio, cobalto ou níquel, requer o uso de solventes aromáticos, visto que os complexos catalíticos que podem ser usados para a polimerização não são solúveis em solventes alifáticos ou ciclo- alifáticos.
[021]Os especialistas sentiram, portanto, uma necessidade na área de ter um sistema de polimerização em que o uso de um sal de um metal não-tóxico solúvel em solventes alifáticos pode permitir a preparação de uma gama de polibutadienos adequados para serem utilizados em ambos os campos de pneus (a partir de polibutadienos lineares a moderadamente ramificados) e também para a modificação de materiais plásticos.
[022]Sabe-se que os catalisadores de polimerização de butadieno com base em sais orgânicos de neodímio obtidos por reação de um sal de neodímio com um alquil alumínio e um composto de cloração, são solúveis em solventes alifáticos ou ciclo-alifáticos. Os polibutadienos obtidos com a utilização destes sais têm, em geral, uma estrutura essencialmente linear com uma distribuição de peso molecular relativamente ampla.
[023]A este respeito, a patente europeia EP 1.431.318 refere-se a um processo para a preparação de polidienos que compreende a polimerização de dienos conjugados (por exemplo, butadieno) na presença de um sistema catalítico que consiste essencialmente em componentes (a) a (d), em que: o componente (a) é um composto contendo um elemento de terras raras com um número atômico de 57 a 71 da Tabela Periódica dos Elementos, ou um produto obtido por reação do composto acima com uma base de Lewis, e é de preferência um composto de neodímio; o componente (b) é um derivado de organo-alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio; o componente (c) é um alumoxano; o componente (d) é um composto organometálico de alumínio com a fórmula geral AIR1R2R3 (I), em que Rx e R2, iguais ou diferentes um do outro, são grupos hidrocarbila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono, ou eles são hidrogênio e R3 é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 10 átomos de carbono; sendo o referido processo caracterizado pelo fato de ser realizado sob condições operativas selecionadas a partir de: (i) condições essencialmente isotérmicas a uma temperatura variando de 70 °C a 140 °C; (ii) condições essencialmente adiabáticas com uma temperatura inicial que varia de 50 °C a 90 °C e uma temperatura final que varia de 100 °C a 150 °C; sendo o referido processo continuado sob condições (i) ou (ii) até que um polidieno é obtido com os valores do índice de ramificação (medido por meio da técnica GPC-Malls) inferior a 0,90 e os valores do parâmetro a (a também medidos por meio da técnica GPC- Malls) variando 0,53 a 0,30. Os polidienos assim obtidos são referidos como tendo um teor de unidades 1,4-cis variando de 80% a 96%, e como sendo ramificados com consequentes baixos valores das viscosidades absolutas em solução [por exemplo, viscosidade absoluta em estireno (solução a 5%)], medida a 25 ‘C, variando de 75 cPs a 147 cPs e uma viscosidade de Mooney, medida a 100 °C, variando de 40 a 45.
[024]O processo acima, no entanto, tem várias desvantagens. A preparação do catalisador, de fato, é complexa e pouco prática devido à utilização de quantidades elevadas de alumoxano.
[025]Um processo que utiliza um catalisador à base de sais orgânicos de neodímio sem alumoxano é também conhecido.
[026]O pedido de patente EP 2.260.063 refere-se a um processo para a preparação de polibutadieno, caracterizado pelo fato de ser levado a cabo pela polimerização de butadieno em um solvente alifático e/ou ciclo-alifático na presença de um sistema catalítico preparado in situ,compreendendo: (i) um carboxilato de neodímio solúvel no solvente de processo, contendo uma quantidade variável deágua, a razão molar H2O / Nd variando de 0,001 /1 a 0,3 /1, (ii) um composto de alquil alumínio, (iii) um composto de alquil alumínio, em que pelo menos uma ligação alumínio consiste em uma ligação alumínio-cloro (AI-CI); a razão molar alumínio / neodímio total (Al / Nd total) variando de 4/1 a 12/1, e a razão molar cloro / neodímio (Cl / Nd) variando de 2/1 a 6/1; e é levado a cabo em contínuo, a uma temperatura variando de 70 °C a 130 °C. Diz-se que o processo acima é capaz de produzir polibutadienos ramificados com elevado cis, com uma distribuição de peso molecular para a qual o índice de polidispersidade especificado pela razão Mw / Mn pode variar de 1,9 a 2,5 (neste caso, diz-se que o índice da distribuição de peso molecular é estreito), ou de 2,5 a 4 (caso em que se diz que a distribuição de peso molecular é ampla).
[027]Processos alternativos para permitir a produção de polibutadienos ramificados com um elevado teor de unidades 1,4-cis, diferentes graus de ramificação e diferentes distribuições de peso molecular (isto é, com diferentes razões Mw / Mn) são ainda de interesse.
[028]A Requerente, por conseguinte, considerou o problema de encontrar um processo para a preparação de polibutadieno ramificado com um elevado teor de unidades 1,4-cis, diferentes graus de ramificação e diferentes distribuições de peso molecular (isto é, com diferentes razões Mw / Mn), em uma única etapa de reação.
[029]A Requerente verificou recentemente que a produção de polibutadieno ramificado com um elevado teor de unidades 1,4-cis, diferente grau de ramificação e diferentes distribuições de peso molecular, em uma única etapa de reação, pode ser vantajosamente levada a cabo na presença de: (a) um sistema catalítico preparado in situ,compreendendo: (ai) pelo menos um carboxilato de neodímio, (as) pelo menos um composto de alquil alumínio, (aa) pelo menos um composto de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio; e (b) pelo menos um éster orgânico contendo pelo menos um átomo de halogênio. O referido processo, por conseguinte, permite controlar não apenas o grau de ramificação, mas também a distribuição de peso molecular (isto é, a razão Mw / Mn) do polibutadieno obtido com um elevado teor de unidades 1,4-cis. Além disso, o referido éster orgânico contendo pelo menos um átomo de halogênio pode ser utilizado durante a polimerização, sem efeitos negativos sobre o mesmo. Além disso, este processo permite que seja obtido polibutadieno, cuja aplicação varia desde a modificação de materiais plásticos [por exemplo, a produção de poliestireno de alto impacto (HIPS)], à produção de pneus, em particular a produção de bandas de rodagem e / ou paredes laterais de pneus.
[030]Um objeto da presente invenção, portanto, refere-se a um processo para a preparação de polibutadieno ramificado com um elevado teor de unidades 1,4-cis, que compreende a polimerização de butadieno, na presença de pelo menos um solvente orgânico, e na presença de: (a)um sistema catalítico preparado in situ,compreendendo: (ai) pelo menos um carboxilato de neodímio, (a2) pelo menos um composto de alquil alumínio, (as), pelo menos um composto de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio, e b) pelo menos um éster orgânico contendo pelo menos um átomo de halogênio.
[031]Para os fins da presente invenção e das reivindicações seguintes, as definições dos intervalos numéricos sempre incluem os extremos, a menos que especificado de outra forma.
[032]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido butadieno está presente em uma quantidade que varia de 5% a 40% em peso, de preferência de 10% a 25% em peso, em relação ao peso total do solvente orgânico. Um butadieno destilado é de preferência utilizado, opcionalmente, tratado com peneiras moleculares e / ou alumina ativada. 1,3-butadieno é de preferência usado.
[033]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido solvente orgânico pode ser selecionado a partir de: hidrocarbonetos alifáticos saturados, tais como, por exemplo, butano, n-pentano, n- hexano, n-heptano, ou suas misturas; hidrocarbonetos ciclo-alifáticos saturados tais como, por exemplo, , ciclohexano, ciclopentano ou suas misturas; mono-olefinas, tais como 1-buteno, 2-buteno, ou suas misturas; hidrocarbonetos halogenados, tais como, por exemplo, cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno, clorotolueno, ou suas misturas; ou suas misturas. De preferência, o referido solvente orgânico pode ser selecionado a partir de hidrocarbonetos alifáticos saturados, e é ainda mais preferivelmente n-hexano, ou a partir de hidrocarbonetos ciclo-alifáticos saturados, e ainda mais preferencialmente é ciclohexano. O referido solvente orgânico, de preferência, deve ser tão anidro quanto possível e livre de substâncias protogênicas. Uma destilação seguida de tratamento em esferas de alumina e peneiras moleculares 3A ou 4A é suficiente para a obtenção de um solvente adequado.
[034]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido carboxilato de neodímio (a1) é versatato de neodímio [Nd(versatato)3]. Preferencialmente, o referido versatato de neodímio [Nd(versatato)3] pode ter uma razão molar RCOOH / Nd inferior a 2, de preferência inferior a 0,5.
[035]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido carboxilato de neodímio pode ser utilizado em uma quantidade que varia de 0,1 mmoles a 10 moles, de preferência, de 0,5 mmoles de 5 mmoles por 1.000 g de butadieno a ser polimerizado. Deve ser notado que, quando a quantidade de carboxilato de neodímio é inferior a 0,1 mmol, a taxa de reação é reduzida a valores inaceitáveis, ao passo que, quando a quantidade de carboxilatode neodímio é mais de 10 mmoles, a concentração de catalisador é excessivamente elevada e o peso molecular médio ponderado (Mw) do polímero obtido é muito baixo para as utilizações acima mencionadas.
[036]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido composto de alquil alumínio (as) pode ser selecionado a partir de compostos que têm a fórmula geral (I) ou (II): AI(R)3 (I) AIH(R)2 (II) em que R representa um grupo alquila C1-C10 linear ou ramificado.
[037]Exemplos específicos de compostos de alquil alumínio com a fórmula geral (I) ou (II), que podem ser vantajosamente utilizados para os fins da presente invenção, são: trimetilalumínio, trietilalumínio (TEA), tri-n-propilalumínio, tri- isopropylalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-pentilalumínio, tri- hexilalumínio, tri-ciclohexilalumínio, tri-octilalumínio, hidreto de dietilalumínio, di-n- propilalumínio, hidreto de di-n-butilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio (DIBAH), hidreto de dihexilalumínio, hidreto de di-isohexilalumínio, ou suas misturas. Trietilalumínio (TEA), tri-isobutilalumínio, hidreto de dietilalumínio, hidreto de di- isobutilalumínio (DIBAH) são os preferidos.
[038]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, 0 referido composto de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio (as) pode ser selecionado a partir de compostos que têm a fórmula geral (III): AIXnRs-n (III) em que R representa um grupo alquila C1-C10 linear ou ramificado, X representa um átomo de halogênio, tal como, por exemplo, cloro, bromo, flúor, iodo, preferivelmente cloro, n é 1 ou 2.
[039]Exemplos específicos de compostos de alquil contendo pelo menos umátomo de halogênio (as) que podem ser vantajosamente utilizados para os fins da presente invenção, são: cloreto de dietil alumínio (DEAC), dicloreto de etil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio (EASC), cloreto de di-isobutilalumínio (DIBAC), ou suas misturas. Cloreto de dietil alumínio (DEAC), cloreto de di-isobutilalumínio (DIBAC), são os preferidos.
[040]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a razão molar entre o carboxilato de neodímio (ai) e o composto de alquil alumínio (32) pode variar de 1/1 a 1/30, de preferência de 1/1 a 1/10.
[041]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a razão molar entre 0 carboxilato de neodímio (ai) e 0 composto de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio (33) pode variar de 1/1,5 a 1/6, de preferência de 1/3 a 1/5.
[042]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, 0 composto de alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio (as) é usado em uma quantidade tal que a razão entre 0 halogênio presente no referido composto (as) e 0 composto de alquil alumínio (as) varia de 0,5 a 5, mais preferivelmente de 0,5 a 1,5.
[043]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, 0 referido éster orgânico contendo pelo menos um átomo de halogênio (b) pode ser selecionado a partir de compostos que têm a fórmula geral (IV):
Figure img0001
em que: - Ri, R2 e Rs, iguais ou diferentes uns dos outros, representam um átomo de halogênio, tal como, por exemplo, cloro, flúor, bromo, iodo, preferivelmente cloro; ou eles são selecionados a partir de grupos alquila C1-C10 lineares ou ramificados,grupos alquenila C2-C10 lineares ou ramificados, grupos arila, grupos cicloalquila, grupos éster; com a condição de que pelo menos um de Ri, R2 e Ra é um átomo de halogênio; - R4 é selecionado a partir de grupos alquila C1-C10 lineares ou ramificados, grupos alquenila C2-C10 lineares ou ramificados, grupos arila.
[044]Exemplos específicos de compostos contendo cloro com a fórmula geral (IV) que podem ser vantajosamente utilizados para os fins da presente invenção, são: tricloro acetato de etila (ETA), acetato de diclorofenil etila (DCPAE) ou suas misturas. Tricloro acetato de etila (ETA) é preferido.
[045]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a razão molar entre 0 éster orgânico contendo pelo menos um átomo de halogênio (b) e 0 carboxilato de neodímio (ai) pode variar de 1/0,00001 a 1/0,1; de preferência de 1/0,0005 a 1/0,0015.
[046]O processo acima pode ser realizado sob condições adiabáticas ou isotérmicas.
[047]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, 0 referido processo pode ser realizado a uma temperatura variando de 20 °C a 120 °C, de preferência entre 25 °C a 95 °C.
[048]De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, 0 referido processo pode ser realizado a uma pressão variando de 0,1 MPa a 1 Mpa (1 bar a 10 bar), de preferência de 0,3 MPa a 0,6 Mpa (3 bar a 6 bar).
[049]No que diz respeito aos tempos de polimerização, estes variam de acordo com as condições de operação. Como um exemplo, durante a polimerização, uma conversão completa de butadieno é obtida dentro de 60 minutos - 90 minutos a uma temperatura de 60 °C: a temperaturas mais elevadas, a taxa de polimerização aumenta e a conversão de butadieno é concluída em tempos mais curtos, por exemplo, dentro de 30 minutos, a uma temperatura de 80 °C.
[050]0 grau de polimerização é geralmente regulado por intervenção na razão v = BDE / (Nd + Al / n). A quantidade de neodímio (Nd) define a taxa de polimerização que geralmente varia de 1 mmol / kg para 2,5 mmols / kg de monômero (BDE - butadieno) e é selecionada com base nas condições operacionais pré-fixadas; se forem necessárias elevadas taxas de polimerização, quantidades mais elevadas de carboxilato de neodímio (ai) serão utilizadas, opcionalmente aumentando a razão molar entre o carboxilato de neodímio (ai) e o composto de alquil alumínio (a2), mantendo-se a razão entre o carboxilato de neodímio (ai) e o composto de alquil alumínio que contém pelo menos um átomo de halogênio (as) dentro do intervalo acima mencionado. O índice n depende da temperatura e tem um valor de cerca de -3 para polimerizações isotérmicas realizadas até 60 °C, a um valor de cerca de 1 para polimerizações realizadas a temperaturas de até 100 °C.
[051]O processo objeto da presente invenção pode ser realizado em contínuo ou em descontínuo, de preferência em contínuo.
[052]Quando um reator descontínuo é usado, o carboxilato de neodímio (ai) é geralmente adicionado, na quantidade desejada, à mistura que consiste no solvente orgânico, o monômero, o composto de alquil alumínio (a2), o composto de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio (as) e o éster orgânico contendo pelo menos um átomo de halogênio (b).
[053]Alternativamente, a adição de alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio (as) pode ser levada a cabo como o último ingrediente na mistura de polimerização composta pelo solvente orgânico, o monômero, o carboxilato de neodímio (ai), o composto de alquil alumínio (aa) e o éster orgânico contendo pelo menos um átomo de halogênio (b): neste caso, o alargamento da distribuição do peso molecular é obtido, com um consequente aumento na fração com um peso molecular > 106 e, em geral, uma taxa de polimerização menor. Ambos os parâmetros são, em qualquer caso, em relação ao tempo de contato entre ocarboxilato de neodímio (ai) e o composto de alquil alumínio (32) e a temperatura na qual os dois componentes acima mencionados interagem.
[054]No processo de acordo com a presente invenção, 0 carboxilato de neodímio (ai) é de preferência adicionado à mistura de reação como 0 último ingrediente.
[055]Se um reator contínuo é utilizado, a alimentação do carboxilato de neodímio (ai) é realizada de preferência 0 mais próximo possível ao reator de polimerização, se não, ainda mais preferivelmente, dentro do próprio reator de polimerização.
[056]No final da polimerização, 0 polibutadieno obtido é recuperado por meio de uma operação chamada flash, em que a rápida diminuição da pressão causa a perda, por evaporação, do monômero residual e de parte do solvente, com um consequente aumento na concentração do polímero na solução. O sistema catalítico é subsequentemente arrefecido por meio de substâncias próticas, por exemplo, água.
[057]O polibutadieno ramificado que tem um elevado teor de unidades 1,4- cis obtidos com 0 processo objeto da presente invenção tem, de preferência, as seguintes características: - - teor de unidades 1,4-cis maior do que ou igual a 92%,
[058]De preferência variando de 95% a 99%; - Viscosidade Mooney entre 30 e 70, de preferência de 35 a 65; - índice de ramificação (gm) menor do que 1, de preferência variando de 0,4 a 0,9; - índice de polidispersão Mw / Mn variando de 1,9 a 4, de preferência de 2 a 3.
[059]Como mencionado acima, 0 polibutadieno ramificado que tem um elevado teor de unidades 1,4-cis obtido através do processo acima pode servantajosamente utilizado em composições elastoméricas vulcanizáveis.
[060]O referido polibutadieno ramificado com um teor elevado deunidades 1,4-cis podem ser utilizadas, por exemplo, em uma mistura com pelo menos um agente de enchimento tal como, por exemplo, sílica e/ou negro de fumo, como componente de composições elastoméricas vulcanizáveis adequadas para a preparação de pneus, em particular de bandas de rodagem e / ou de paredes laterais de pneus.
[061]Outro objeto da presente invenção, portanto, se refere a uma composição vulcanizável elastomérica que compreende pelo menos um polibutadieno ramificado com um elevado teor de unidades 1,4-cis obtidas como descrito acima, pelo menos um agente de enchimento selecionado a partir de sílica, negro de fumo, ou suas misturas, e pelo menos um agente de vulcanização. Preferivelmente, o referido agente de enchimento pode estar presente na referida composição vulcanizável elastomérica em uma quantidade que varia de 5 phr a 500 phr.
[062]Em adição ao referido polibutadieno ramificado que tem um elevado teor de unidades 1,4-cis, a referida composição vulcanizável elastomérica pode compreender outros elastômeros tais como, por exemplo, borracha natural (NR), copolímeros de estireno-butadieno (SBR). É preferível, no entanto, que a referida composição elastomérica vulcanizável inclua entre 10% em peso a 65% por peso do referido polibutadieno ramificado com um elevado teor de unidades 1,4-cis, com respeito ao peso total dos elastômeros presentes na referida composição elastomérica vulcanizável.
[063]Para os fins da presente invenção e das reivindicações seguintes, o termo “phr” refere-se às partes em peso de um determinado componente por 100 partes em peso de (co)polímero(s) presente(s) na composição elastomérica vulcanizável.
[064]O referido agente de vulcanização pode ser selecionado, por exemplo, a partir de enxofre elementar solúvel ou insolúvel, ou a partir de doadores de enxofre ou suas misturas.
[065]Doadores de enxofre são, por exemplo, dissulfeto de dimorfopolila (DTDM), 2-morfolina-ditiobenzotiazol (MBSS), dissulfeto de caprolactama, dipentametilenotiuram tetrassulfeto (DPTT), tetrametiltiuram dissulfeto (TMTD), ou suas misturas.
[066]Se o agente de vulcanização é selecionado a partir de enxofre ou doadores de enxofre, a fim de aumentar o rendimento de vulcanização, pode também ser vantajosa a utilização de outros aditivos, tais como, por exemplo, ditiocarbamatos, tiurams, tiazóis, sulfenamidas, xantogenatos, derivados de guanidina, caprolactamas, derivados de tioureia ou suas misturas.
[067]Na referida composição elastomérica vulcanizável, o referido enxofre e / ou os referidos doadores de enxofre e / ou os referidos outros aditivos acima indicados, opcionalmente presentes, estão normalmente presentes em uma quantidade que varia de 0,05 phr a 10 phr, preferivelmente de 0,1 phr a 8 phr.
[068]Outros compostos, tais como, por exemplo, os ácidos graxos orgânicos saturados ou insaturados, ou seus sais de zinco; poliálcoois; álcoois de amina (por exemplo, trietanolamina); aminas (por exemplo, dibutilamina, diciclohexilamina, ciclohexiletilamina); aminas de poliéter; ou suas misturas, podem ser adicionados às composições elastoméricas vulcanizáveis objeto da presente invenção.
[069]lnibidores de vulcanização podem também ser adicionados, tal como, por exemplo, N-ciclohexil-tioftalimida (PVI), N,N'-dinitrosopentametilenotetramina (DNPT), anidrido ftálico (PTA), difenilnitrosamina ou suas misturas.
[070]Além dos agentes de vulcanização acima mencionados e / ou outros compostos indicados acima, a composição elastomérica vulcanizável objeto da presente invenção pode incluir outros aditivos adicionais, normalmente utilizados emcomposições elastoméricas e conhecidos para os especialistas na técnica, tais como, por exemplo, outros agentes de enchimento, ativadores de enchimento, agentes de proteção de ozônio, inibidores do envelhecimento, antioxidantes, auxiliares do processamento, óleos de diluição, plastificantes, materiais de reforço, agentes de liberação do molde.
[071]Outros materiais de enchimento que podem ser usados para os fins da presente invenção são, por exemplo: sulfato de bário, dióxido de titânio, óxido de zinco, carbonato de zinco, óxido de chumbo, óxido de cálcio, carbonato de cálcio, óxido de magnésio, óxido de alumínio, óxido de ferro, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, silicatos de alumínio, terra de diatomáceas, talco, caulins, bentonitas, nanotubos de carbono, Teflon® (de preferência em forma de pó), silicatos ou suas misturas. A quantidade total de agentes de enchimento, em qualquer caso, varia de 5 phr a 500 phr.
[072]Ativadores de enchimento que podem ser utilizados para os fins da presente invenção são, por exemplo: silanos orgânicos tais como, por exemplo, vinil- trimetiloxisilano, vinildimetoximetilsilano, vinil-trietoxisilano, viniltris-(2- metoxietoxi)silano, N-ciclohexil-3 -aminopropil-trimetoxisilano, 3-amino- propiltrimetoxisilano, metiltrimetoxissilano, metil-trietoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetil-dietoxisilano, trimetiletoxisilano, isooctiltri-metoxisilano, isooctiltrietoxisilano, hexadecil-trimetoxisilano, (octadecil) metildimetoxisilano, ou suas misturas. Outros ativadores de enchimento são, por exemplo, tensoativos, tais como trietanolamina, etilenoglicóis ou suas misturas. A quantidade de ativadores de enchimento varia geralmente de 0 phr a 10 phr.
[073]Outro objeto da presente invenção refere-se também a um produto fabricado vulcanizado obtido a partir da vulcanização da referida composição elastomérica vulcanizável. O referido produto fabricado vulcanizado pode ter bandas de rodagem ou paredes laterais de pneus.
[074]Alguns exemplos ilustrativos e nào-limitantes são proporcionados abaixo para uma melhor compreensão da presente invenção e para a sua concretização prática.
Exemplos
[075]Foram utilizadas as seguintes técnicas de análise e caracterização.
[076]Análise de infravermelho da microestrutura (teor de unidades 1,4-cis)
[077]O método se baseia no cálculo da razão entre a intensidade das bandas atribuíveis aos isômeros 1,4-trans e 1,2-vinila e a banda de referência (padrão interno) dentro de 1312 cnr1 (mais detalhes relativos este método são descritos por L.J. Bellamy, “The Infrared Spectra of Complex Molecules" (1975), Vol. 1, Terceira Ed., Chapman and Hall). O teor de unidades 1,4-cis foi determinado pelo complemento para 100. A preparação da amostra foi realizada em um filme de polibutadieno obtido a partir de uma solução evaporada em uma janela de KBr.
Viscosidade de Mooney
[078]A viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 a 100 °C) foi determinada de acordo com a norma ASTM D 1646. Em particular, a viscosidade do polibutadieno obtido foi medida a 100 °C, com um grande rotor (L), através de pré-aquecimento durante 1 minuto e realizando a medição durante 4 minutos.
Determinação da distribuição de massas moleculares (MWD)
[079]A determinação da distribuição de massas moleculares (MWD), a partir da qual o índice de polidispersibilidade é também obtido (isto é, a razão Mw/ Mn), foi realizada de acordo com o método normalmente utilizado via SEC (GPC) em tetra- hidrofurano (THF), a 25 °C, utilizando-se colunas PL-MIXED A (X4) e determinação das massas moleculares de acordo com o método de calibração universal (k = 0,000457 dl / g e α = 0,693).
Determinação do peso molecular médio ponderado (Mw) e a medição do índice de ramificação (gm) por meio da técnica SEC / MALLS
[080]0 peso molecular médio ponderado (Mw) e o índice de ramificação (gm) foram determinados de acordo com um método interno tornado do trabalho descrito em "Application Note" (1996), ne 9, Wyatt Technology e de Pavel Kratochvil, "Classical Light Scattering from Polymer Solutions" (1987), Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B.V.
[081]Por acoplamento de urn detector de dispersão de luz laser de múltiplos ângulos (MALLS) com um sistema de eluição SEC / RI tradicional, a medição absoluta pode ser realizada simultaneamente com o peso molecular médio ponderado (Mw) e o raio de rotação das macromoléculas que são separadas pelo sistema de cromatografia; a quantidade de luz dispersa por uma espécie macromolecular em solução pode, de fato, ser utilizada diretamente para a obtenção de seu peso molecular médio ponderado (Mw), ao passo que a variação angular na dispersão está diretamente correlacionada com suas dimensões médias. A relação fundamental (1) que é usada é a seguinte:
Figure img0002
em que: K* = constante óptica que depende do comprimento de onda da luz usada, sobre o índice de refração (dn / dc) do polímero, no solvente utilizado; - Mw = peso molecular médio ponderado; - C = concentração da solução polimérica; - Re = intensidade da luz dispersa medida em um ângulo θ; - Pe = função que descreve a variação da luz dispersa com o ângulo em que é medida, igual a 1 para ângulo 8 = 0.
[082]Para concentrações muito baixas (típicas de um sistema GPC), a relação fundamental acima (1) é reduzida para a relação fundamental (2):
Figure img0003
e realizando a medição em vários ângulos, a extrapolação para ângulo nulo da função K*c / Re em relação a sen20 / 2 fornece diretamente o peso molecular médio ponderado (Mw) a partir do valor de intercepção e o raio de rotação do declive.
[083]Além disso, como esta medição é realizada para cada fatia do cromatograma, é possível obter uma distribuição de ambos o peso molecular médio ponderado (Mw) e o raio de rotação.
[084]As dimensões macromoleculares em solução estão diretamente correlacionadas com seu grau de ramificação: para o mesmo peso molecular médio ponderado (Mw), quanto menor as dimensões da macromolécula com respeito à correspondente linear, maior será grau de ramificação.
[085]Informações com relação à macroestrutura do polímero são deduzidas em dois modos: (1 )qualitativamente, a partir do valor do parâmetro a, que representa a inclinação da curva que correlaciona o raio de rotação com o peso molecular médio ponderado (Mw): quando, sob as mesmas condições de análise, este valor diminui com respeito a uma macroestrutura do tipo linear, existe a presença de um polímero com uma macroestrutura do tipo ramificado e o valor típico para polibutadieno com um elevado teor de unidades 1,4-cis, em tetrahidrofurano (THF), é igual a 0,58 - 0,60; (2)quantitativamente, através da estimativa do índice de ramificação (gm), que é definida para cada macromolécula como uma razão entre o raio de rotação quadrado médio da macromolécula ramificada (<r2> b) e o raio de rotação médio quadrado da macromolécula linear (<r2> i), com o mesmo peso molecular representado pela seguinte equação (3) (Mi representa o peso molecular médio ponderado (Mw) da "... molécula)
Figure img0004
O índice de ramificação (gm) representa a média da razão acima ao longo da distribuição de massa molecular e varia de 0 a 1.
Exemplo 1 Processo de polibutadieno ramificado com um elevado teor de unidades 1,4-cis
[086]584 g de ciclohexano (d = 0,78 g / ml), 68 g de 1,3-butadieno (BDE) (da Versalis spa), 0,1 ml (0,0325 mg - 0,00017 mmoles) de uma solução de tricloro acetato de etila (ETA) (da VIO Chemicals), em ciclohexano 0,0014 M, 1,2 ml (145,06 mg - 1,02 mmoles) de uma solução de hidreto de di-isobutilalumínio (DIBAH) (da Akzo Nobel) em ciclohexano a 0,12 M, 0,51 ml (61,49 mg - 0,51 mmol) de um solução de cloreto de dietilalumínio (DEAC) (grau de pureza de 98,5%, razão molar de Al / Cl: 1; da Albemarle) em ciclohexano a 1 M, foram carregados em um reator de 1,5 I, equipado com um agitador: o reator foi aquecido até que atingiu uma temperatura de 60 °C. 0,4 ml (0,17 mmol) de uma solução de versatato de neodímio [Nd(versatato)3] que tem uma razão molar RCOOH / Nd igual a 0,3 (da Rhodia) em ciclohexano a 0,6 M (razões molares: DEAC / Nd = 3, DIBAH / Nd = 6, ETA / Nd = 0,001), foram então adicionados.
[087]Após 90 minutos, a reação de polimerização foi considerada completa e foi interrompida, uma conversão igual a 94% foi medida. A solução polimérica foi extraída do reator e um antioxidante fenólico foi adicionado (Irganox® 1520 da Ciba em uma quantidade igual a 0,06% em peso com relação ao peso total do polímero obtido). A solução polimérica obtida foi subsequentemente alimentada a um recipiente contendo água em ebulição através da introdução de vapor e submetida à agitação, assim eliminando o solvente da reação e obtendo um coágulo. O referido coágulo foi previamente passado em uma calandra fria e subsequentemente seca completamente em uma calandra de rolo a 80 °C.
[088]O polibutadieno obtido foi submetido às caracterizações acima indicadas, obtendo-se os seguintes resultados: -teor de unidades 1,4-cis igual a 96%; -Viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 a 100 °C) igual a 40; -índice de ramificação (gm) igual a 0,6; -índice de polidispersão (razão Mw / Mn) igual a 2,5.

Claims (14)

1. Processo para a preparação de polibutadieno ramificado tendo um elevado teor de unidades 1,4-cis, CARACTERIZADO pelo fato de que é por polimerização do butadieno na presença de pelo menos um solvente orgânico e na presença de: a) ) um sistema catalítico preparado in situincluindo: (ai) pelo menos um carboxilato de neodímio, (a2) pelo menos um composto de alquil alumínio, (as) pelo menos um composto de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio, e b) pelo menos um éster orgânico contendo pelo menos um átomo de halogênio, em que a razão molar entre o pelo menos um éster orgânico contendo pelo menos um átomo de halogênio (b) e o pelo menos um carboxilato de neodímio (ai) varia de 1/0,0005 a 1/0,0015, em que a referida polimerização do referido butadieno é realizada em uma única etapa de reação e o referido pelo menos um éster orgânico contendo pelo menos um átomo de halogênio é adicionado diretamente à polimerização.
2. Processo para a preparação de polibutadieno ramificado tendo um elevado teor de unidades 1,4-cis, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido butadieno está presente em uma quantidade que varia de 5% a 40% em peso com relação ao peso total do pelo menos um solvente orgânico.
3. Processo para a preparação de polibutadieno ramificado tendo um elevado teor de unidades 1,4-cis, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um solvente orgânico é selecionado dentre: hidrocarbonetos alifáticos saturados; hidrocarbonetos ciclo-alifáticos saturados; mono-olefinas; hidrocarbonetos halogenados ou misturas dos mesmos.
4. Processo para a preparação de polibutadieno ramificado tendo um elevado teor de unidades 1,4-cis, de acordo ∞m a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um carboxilato de neodímio (ai) é versatato de neodímio [Nd(versatato)3].
5. Processo para a preparação de polibutadieno ramificado tendo um elevado teor de unidades 1,4-cis, de acordo ∞m a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um carboxilato de neodímio é usado em uma quantidade que varia de 0,1 mmol a 10 mmoles por 1000 g de butadieno a ser polimerizado.
6. Processo para a preparação de polibutadieno ramificado tendo um elevado teor de unidades 1,4-cis, de acordo ∞m a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um composto de alquil alumínio (a2) é selecionado dentre compostos tendo a fórmula geral (I) ou (II): AI(R)3 (I) AIH(R)2 (II) em que R representa um grupo alquila C1-C10 linear ou ramificado.
7. Processo para a preparação de polibutadieno ramificado tendo um elevado teor de unidades 1,4-cis, de acordo ∞m a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um composto de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio (as) é selecionado dentre compostos tendo a fórmula geral (III): AIXnR3-n (III) em que R representa um grupo alquila C1-C10 linear ou ramificado, X representa um átomo de halogênio selecionado dentre cloro, bromo, flúor ou iodo, n é 1 ou 2.
8. Processo para a preparação de polibutadieno ramificado tendo um elevado teor de unidades 1,4-cis, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão molar entre o pelo menos um carboxilato de neodímio (ai) e o pelo menos um composto de alquil alumínio (32) varia de 1/1 a 1/30.
9. Processo para a preparação de polibutadieno ramificado tendo um elevado teor de unidades 1,4-cis, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão molar entre 0 pelo menos um carboxilato de neodímio (ai) e o pelo menos um composto de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio (as) varia de 1/1,5 a 1/6.
10. Processo para a preparação de polibutadieno ramificado tendo um elevado teor de unidades 1,4-cis, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um composto de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio (as) é usado em uma quantidade tal que a razão entre o halogênio presente no referido composto (as) e o pelo menos um composto de alquil alumínio (32) varia de 0,5 a 5.
11. Processo para a preparação de polibutadieno ramificado tendo um elevado teor de unidades 1,4-cis, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um éster orgânico contendo pelo menos um átomo de halogênio (b) é selecionado dentre compostos tendo a fórmula geral (IV):
Figure img0005
em que: Ri, R2 e Rs, iguais ou diferentes uns dos outros, representam um átomo de halogênio selecionado dentre cloro, bromo, flúor ou iodo; grupos alquila C1-C10lineares ou ramificados, grupos alquenila C2-C10 lineares ou ramificados, grupos arila, grupos cicloalquila, ou grupos éster; com a condição de que pelo menos um dentre Ri, R2 e R3 é um átomo de halogênio; R4 é selecionado dentre grupos alquila C1-C10 lineares ou ramificados, grupos alquenila C2-C10 lineares ou ramificados, ou grupos arila.
12. Processo para a preparação de polibutadieno ramificado tendo um elevado teor de unidades 1,4-cis, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 referido processo é realizado a uma temperatura que varia de 20 °C a 120 °C.
13. Processo para a preparação de polibutadieno ramificado tendo um elevado teor de unidades 1,4-cis, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido processo é realizado a uma pressão que varia de 0,1 MPa a 1 Mpa (1 bar a 10 bar).
14. Processo para a preparação de polibutadieno ramificado tendo um elevado teor de unidades 1,4-cis, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que os referidos hidrocarbonetos alifáticos saturados são selecionados dentre butano, n-pentano, n-hexano, n-heptano ou misturas dos mesmos; os referidos hidrocarbonetos cicloalifáticos saturados são selecionados dentre ciclo-hexano, ciclopentano ou misturas dos mesmos; as referidas mono-olefinas são selecionadas dentre 1-buteno, 2-buteno ou misturas das mesmas; e os referidos hidrocarbonetos halogenados são selecionados dentre cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno, clorotolueno ou misturas dos mesmos.
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