JP2018197354A - 共役ジエン重合体の製造方法、ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】生成する重合体（ポリマー）の物理特性を悪化させず、加えて、加工性をも向上させ得る、共役ジエン重合体の製造方法並びにこれを使用するゴム組成物およびタイヤを提供しようとすること。【解決手段】一般式（１）（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子等を表す。）で示される共役ジエン化合物モノマー（１）を、金属触媒の存在下、溶液重合することを含んでなる共役ジエン重合体の製造方法において、重合停止剤として、一般式（２）Ｒ3−（Ｘ）−ＯＨ （２）（式中、Ｒ3は炭素数９〜３０の炭化水素基を表し、ＸはＣＯ等を表す。）で示されるプロトン性有機化合物（２）を使用し、および／または、重合反応停止後の添加剤として、プロトン性有機化合物（２）の金属塩を配合する共役ジエン重合体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、共役ジエン重合体の製造方法に関し、さらには、該製造方法により得られた共役ジエン重合体を含んでなるゴム組成物および該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

ゴム製品やプラスチック製品に用いられるポリマー（重合体）は、アニオン重合、配位重合などの重合反応によって合成されるが、これら重合反応は、通常、金属触媒の存在下で実施される。すなわち、アニオン重合では、触媒としてアルキルリチウムなどの有機金属化合物が用いられ、配位重合では、触媒である遷移金属化合物（例えば、ランタノイド、ニッケル、コバルト、チタン、ネオジムなど）と助触媒であるアルミニウム化合物（例えば、アルキルアルミニウムなど）からなる複合触媒が用いられる。

これら重合反応は、通常、重合停止剤として、炭素数１〜３（Ｃ_1-3）のアルコール、酢酸、ジブチルヒドロキシトルエンなどで停止される。この場合において、反応系中に存在した、触媒由来の金属は、重合停止剤と反応し金属塩となるが、この金属塩は、そのまま残留すると、空気中またはさらなる加工中に混入する水分と反応して、塩基性化合物を生成する。そして、この塩基性化合物が最終製品の物理特性を悪化させるという問題がある。

そこで、このような金属塩を含む重合停止後の溶液は、例えば、特許文献１記載のように大量のアルコール（メタノール）で処理したり（アルコール沈殿法）、あるいは、多量の水蒸気にさらしたり（スチームストリッピング法）、あるいは、水洗、酸塩基洗浄、イオン交換などを行ったりすることにより、金属触媒由来の金属塩を重合体から除去することが行われていた。このような金属塩除去工程（以下、単に、「脱塩工程」ともいう。）は、最終製品の物理特性を維持する上で必須であるが、一方で、製造スケールで行うには、特殊な設備が必要となるため、設備投資が莫大になるという問題点があった。

また、ゴム製品やプラスチック製品は、その耐久性を上げるために、ポリマーの分子量や、モノマーとしてスチレンを使用する場合にはその含有量を上げることが行われるが、ポリマーの分子量やスチレン含有量を上げていくと、ポリマーの粘度が上昇し、加工性が悪化する。このため、耐久性と加工性は、二律背反の関係にあって、両立できないという問題があった。

特開２０１３−１０４０５０号公報

本発明は、金属触媒の存在下、溶液重合反応を行う共役ジエン重合体の製造方法において、生成する重合体（ポリマー）の物理特性を悪化させず、加えて、該重合体の加工性をも向上させ得る、共役ジエン重合体の製造方法並びに関連するゴム組成物およびタイヤを提供しようとするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属触媒の存在下、溶液重合反応を行う共役ジエン重合体の製造方法において、重合停止剤として所定のプロトン性有機化合物を用いる、および／または、重合反応停止後の添加剤として所定のプロトン性有機化合物の金属塩を配合することにより、生成する重合体（ポリマー）の物理特性を悪化させず、加えて、該重合体の耐久性と加工性を両立し得る、新規共役ジエン重合体の製造方法を見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
［１］一般式（１）

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
で示される共役ジエン化合物モノマー（１）を、金属触媒の存在下、溶液重合することを含んでなる共役ジエン重合体の製造方法において、
重合停止剤として、一般式（２）

Ｒ³−（Ｘ）−ＯＨ （２）

（式中、Ｒ³は炭素数９〜３０の炭化水素基を表し、ＸはＣＯまたはＣＨ₂を表す。）
で示されるプロトン性有機化合物（２）を使用し、および／または、重合反応停止後の添加剤として、プロトン性有機化合物（２）の金属塩を配合する共役ジエン重合体の製造方法、
［２］共役ジエン化合物モノマー（１）に、さらに、一般式（３）

（式中、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜３の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁵は、水素原子または炭素数１〜３の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
で示されるビニル化合物モノマー（３）を加えて重合するものである、上記［１］の共役ジエン重合体の製造方法、
［３］溶液重合における溶媒が、炭化水素系溶媒である、上記［１］または［２］の共役ジエン重合体の製造方法、
［４］前記金属が、リチウム、ランタノイド、チタン、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムから選択される１または２以上である上記［１］〜［３］のいずれかの共役ジエン重合体の製造方法、
［５］プロトン性有機化合物（２）が、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、モンタン酸およびステアリルアルコールからなる群から選択される１種または２種以上のものである上記［１］〜［４］のいずれかの共役ジエン重合体の製造方法、
［６］重合停止剤としてプロトン性有機化合物（２）を使用し、かつ、金属触媒に由来する金属塩の除去工程を含まないものである上記［１］〜［５］のいずれかの共役ジエン重合体の製造方法、
［７］共役ジエン化合物モノマー（１）が、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンである上記［１］〜［６］のいずれかの共役ジエン重合体の製造方法、
［８］ビニル化合物モノマー（３）が、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレンおよびβ−ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上である上記［２］〜［７］のいずれかの共役ジエン重合体の製造方法、
［９］上記［１］〜［８］のいずれかの共役ジエン重合体の製造方法により得られた共役ジエン重合体を含んでなるゴム組成物、
［１０］上記［９］のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ、
に関する。

本発明によれば、金属触媒の存在下で溶液重合反応を行う共役ジエン重合体の製造方法において、重合停止剤として所定のプロトン性有機化合物を使用する、および／または、重合反応停止後の添加剤として所定のプロトン性有機化合物の金属塩を配合することにより、生成する重合体（ポリマー）の物理特性を向上せしめることができるという効果が得られる。

また、該プロトン性有機化合物を反応停止剤として使用する場合には、金属塩の除去工程（脱塩工程）が不要となるため、簡便かつ脱塩工程のための設備投資が不要となるという、工業的な利点が得られる。

また、本発明方法により製造される重合体は、通常、重合体の加工性が悪化してしまう高スチレン・タイプ（スチレン含有量が比較的多いもの）や分子量の比較的大きいものであっても、該重合体の加工性が改善するという効果が得られる。

さらに、本発明方法により製造される重合体を、ゴム組成物に配合すれば、加工性、グリップ性能、耐摩耗性、破壊特性、耐久性、加硫特性等において優れたゴム組成物を得ることができる。

＜共役ジエン重合体の製造方法＞
本発明の製造方法は、共役ジエン化合物モノマー（１）を、または、同モノマー（１）とビニル化合物モノマー（３）とを、金属触媒の存在下、溶液重合することを含んでなる共役ジエン重合体の製造方法であって、重合停止剤として所定のプロトン性有機化合物（２）を使用する、および／または、重合反応停止後の添加剤として所定のプロトン性有機化合物（２）の金属塩を配合する点に特徴を有する。

（重合工程）
本発明において、金属触媒存在下でのモノマーの溶液重合は、この分野で通常行われるいずれの重合方法によるものであっても構わないが、そのような重合反応としては、典型的には、例えば、アニオン重合や配位重合が挙げられる。

重合形式としては、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。

また、各モノマー成分の重合は、その順序において特に限定はなく、例えば、すべてのモノマーを一度にランダム重合させてもよいし、あるいは、あらかじめ特定のモノマーを重合させた後に、残りのモノマーを加えて重合させたり、特定のモノマー毎に予め重合させたものをブロック重合させてもよい。このうち、ランダム重合させることが好ましい。

（アニオン重合）
アニオン重合は、アニオン重合開始剤（触媒）の存在下、適当な溶媒中で実施することができる。アニオン重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に使用することができ、そのようなアニオン重合開始剤としては、例えば、一般式ＲＬｉｘ（但し、Ｒは１個またはそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族または脂環式基であり、ｘは１〜２０の整数である。）を有する有機リチウム化合物があげられる。適当な有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムおよびナフチルリチウムが挙げられる。好ましい有機リチウム化合物は、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムである。アニオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の使用量は、モノマーに対し、モル比で、１．０倍〜０．００００１倍、好ましくは０．１倍〜０．０００１倍である。該モル比が０．００００１倍未満では不純物による触媒活性の失活を受けやすくなり重合反応が進行しにくくなる傾向があり、一方、１．０倍超では重合反応後に触媒由来の金属塩が過剰に残留し重合物の性能を低下させる傾向がある。

また、アニオン重合に用いる反応溶媒としては、アニオン重合開始剤を失活させたり、重合反応を停止させたりしないものであれば、いずれも好適に用いることができ、極性溶媒または非極性溶媒のいずれも使用することができる。極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒があげられ、非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタンなどの鎖式炭化水素、シクロヘキサンなどの環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒を挙げることができる。このうち、炭化水素系溶媒が好ましい。これら溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

アニオン重合は、さらに極性化合物の存在下に実施するのが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが挙げられる。極性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。この極性化合物は、共役ジエン化合物モノマー（１）（例えば、ブタジエンモノマー等）を重合する際のミクロ構造の制御に関与し、例えば、１，２−構造の含量を減少させるのに有用である。極性化合物の使用量は、極性化合物の種類および重合条件により異なるが、アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）として０．１以上であることが好ましい。アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）が０．１未満ではミクロ構造を制御することに対する極性物質の効果が十分でない傾向がある。

アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−１０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜７０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、仕込み量、反応温度、その他条件により異なるが、通常、例えば、３〜５時間程度行えば十分な場合が多い。

（配位重合）
配位重合は、上記アニオン重合におけるアニオン重合開始剤（触媒）に代えて、配位重合開始剤（触媒）を用いることにより、実施することができる。配位重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に用いることができ、そのような配位重合開始剤としては、例えば、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等の遷移金属含有化合物が挙げられる。また、配位重合開始剤（触媒）は、所望により、さらにアルミニウム化合物、ホウ素化合物、ハロゲン化炭化水素等を助触媒として組み合わせた複合触媒の形で使用することができる。本明細書で「触媒」とは、このように触媒と助触媒を組み合わせた複合触媒の形のものも含む意味である。配位重合開始剤の使用量は、アニオン重合開始剤と同様である。

ランタノイド化合物は、原子番号５７〜７１の元素（ランタノイド）のいずれかを含むものであれば特に限定されないが、これらランタノイドのうち、とりわけネオジウムが好ましい。ランタノイド化合物としては、例えば、これら元素のカルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩または亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。これらの内、取り扱いの容易性から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。チタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基または置換インデニル基を含み、かつハロゲン、アルコキシシリル基、アルキル基の中から選ばれる１〜３の置換基を有するチタン含有化合物などが挙げられるが、触媒性能の点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。コバルト化合物としては、例えば、コバルトのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられる。配位重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

助触媒として用いるアルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミノキサン類としては、例えば、アルキルアルミノキサン類（メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサンなど）が、ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド）が、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム）が、水素化有機アルミニウム化合物としては、例えば、水素化アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド）が挙げられる。また、ホウ素化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロイソブタン、２−クロロ−２−メチルプロパンなどが挙げられる。これら助触媒も、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

配位重合に関し、溶媒および極性化合物としては、開始剤を失活させたり、重合反応を停止させたりしないものであれば、いずれも好適に用いることができ、アニオン重合で説明したものを同様に使用することができる。また、反応時間および反応温度もアニオン重合で説明したものと同様である。

（重合停止・後処理工程）
本発明の重合工程においては、その重合反応系中に、触媒由来の金属イオンや金属錯イオンなどが存在する。かかる状況下、本発明の第一の態様は、重合反応を、プロトン性有機化合物（２）の添加により停止するものである。

この場合の重合反応停止剤の添加量は、通常、重合開始剤に対し、モル比で０．１倍〜１０．０倍、好ましくは０．５倍〜３．０倍程度である。０．１倍以下では触媒を失活させるには量が不足し、重合反応を停止しにくくなる傾向があり、１０．０倍超では過剰量のプロトン性有機化合物が重合物の性能を低下させる傾向がある。

重合反応を、プロトン性有機化合物（２）の添加により停止する場合、本発明の共役ジエン重合体は、脱塩工程（すなわち、反応停止剤と触媒由来の金属との塩を除去するための水洗、酸塩基洗浄、イオン交換などの処理工程）に付すことなく、重合反応終了後の混合物から直接、常法により溶媒を除去することにより、単離することができる。このような溶媒の除去は、例えば、風乾や減圧乾燥により実施することができる。こうして単離した本発明の共役ジエン重合体には、プロトン性有機化合物（２）の金属塩が適量含まれているため、これにより、上記本発明の効果を得ることができる。

本発明の第二の態様としては、重合反応の停止を、この分野で通常使用する重合停止剤を用いて行うことが挙げられる。このような重合停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、酢酸などからなる群から選択されるもの、および、これらと所定の無極性溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサンなど）との混液などをいずれも好適に使用することができる。その際の、これら重合停止剤の使用量は、重合開始剤に対し、モル比で１倍〜２倍程度である。重合停止剤は、１種または２種以上を使用することができる。

本発明の第二の態様においては、重合反応停止後、反応混合物を常法により脱塩処理に付した後、本発明のプロトン性有機化合物（２）の金属塩（該金属は、上述の触媒由来のものの中から選択されるものである）を、添加剤として添加すればよい。この場合において、該プロトン性有機化合物（２）の金属塩の添加量は、上記第一の態様において、本発明の共役ジエン重合体中に存在することとなるプロトン性有機化合物（２）の金属塩の量と同じ量である。これによって、上記本発明の第一の態様と同じ効果を得ることができる。

さらに、本発明の第三の態様としては、上記第一の態様と第二の態様を適宜組み合わせ、本発明の共役ジエン重合体中に所定の量のプロトン性有機化合物（２）の金属塩が含まれるようにすることが挙げられる。この場合において、第一の態様により含有せしめられるプロトン性有機化合物（２）の金属塩の量と、第二の態様による量は、任意の割合で、配分することができる。

（共役ジエン化合物モノマー（１））
共役ジエン化合物モノマー（１）において、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、このうち、塩素原子が好ましい。共役ジエン化合物モノマー（１）の具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が好ましく、このうち、１，３−ブタジエン、イソプレン等が好ましい。共役ジエン化合物モノマー（１）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。

（プロトン性有機化合物（２））
プロトン性有機化合物（２）は、沸点が１５０℃以上のものであることが好ましい。そうすることで、後のゴム組成物の製造工程における混練や架橋反応時にも、該プロトン性有機化合物（２）が揮発しないで済むからである。

また、プロトン性有機化合物（２）において、Ｒ³の炭素数９〜３０の炭化水素基としては、飽和または不飽和のいずれであってもよく、鎖式型もしくは環式型またはこれらの混合型のいずれであってもよい。また、鎖式型についてもそれが直鎖型もしくは分岐鎖型またはこれらの混合型のいずれであってもよく、環式型についてもそれが脂環式型もしくは芳香族型またはそれらの混合型のいずれであってもよい。これらのうち、鎖式炭化水素基が好ましく、このうち、直鎖飽和炭化水素が好ましい。Ｒ³の炭化水素基の炭素数としては、例えば、１３〜２７が好ましい。

プロトン性有機化合物（２）の具体例としては、例えば、ミリスチン酸（Ｒ³の炭素数：１３）、パルミチン酸（同：１５）、ステアリン酸（同：１７）、モンタン酸（同：２７）、ステアリルアルコール（同：１７）が挙げられる。

プロトン性有機化合物（２）は、１種または２種以上を使用することができる。

プロトン性有機化合物（２）の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ランタノイド（例えば、ネオジウム）、チタン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられ、このうち、リチウム、ネオジウムおよびアルミニウムが好ましい。

（ビニル化合物モノマー（３））
ビニル化合物モノマー（３）において、Ｒ⁴やＲ⁵における炭素数１〜３の飽和脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基が好ましい。Ｒ⁴における炭素数３〜８の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロへキセニル基、シクロへプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられ、このうちシクロプロピル基、シクロブチル基が好ましい。Ｒ⁴における炭素数６〜１２の芳香属炭化水素基としては、フェニル基、１−エチルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、キシリル（ｘｙｌｙｌ）基、ナフチル基などが挙げられる。但し、トリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置はオルト−、メタ−もしくはパラ−のいずれの位置も含むものであり、キシリル基におけるメチル基の置換位置も、任意の置換位置のいずれをも含むものである。これらのうち、フェニル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、ナフチル基が好ましい。

ビニル化合物（３）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレンまたはβ−ビニルナフタレンが好ましい。ビニル化合物（３）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。

＜共役ジエン重合体＞
本発明の共役ジエン重合体について、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であれば特に限定はなく、好ましくは２０００以上である。Ｍｗが１０００未満では流動性の高い液状ポリマーとなる傾向がある。一方、Ｍｗは、３００万以下であれば特に限定はない。Ｍｗが３００万超ではゴム弾性を持たない固形物となる傾向がある。

共役ジエン重合体において、Ｍｗ／Ｍｎの好ましい範囲は、２０．０以下、より好ましくは１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２０．０超では低分子成分を多く含むため、重合物の性能を低下させる傾向がある。一方、Ｍｗ／Ｍｎの下限値については、特に制限はなく、１．０以上において特に差し障りはない。

共役ジエン重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、−８０℃〜１１０℃の範囲である。該Ｔｇについては、例えば、−７０℃〜１００℃が好ましい。

本発明においては、特に、Mwが１００万以上、好ましくは１２０万以上であっても、Ｔｇが−４５℃以下、好ましくは−５０℃以下という特徴を兼ね備えた共役ジエン重合体を得ることができる。このような共役ジエン重合体は、Ｍｗが１００万を超えるような超高分子量体であっても、加工性を悪化させることなく、ゴム組成物の耐久性を著しく向上させるといった優れた特性を示すものである。

共役ジエン重合体のムーニー粘度は、ＭＬ₁₊₄（１３０℃）は、通常、２５以上、好ましくは３０以上である。２５以下では、流動性を持つ傾向がある。一方、ムーニー粘度は、通常、１６０以下、好ましくは１５０以下である。１６０超では加工する際に軟化剤や加工助剤が多く必要となる傾向がある。

配位重合により重合反応を実施する場合、本発明の共役ジエン重合体として、直鎖高シスタイプ（シス１，４−付加した共役ジエン化合物モノマー（１）の含有量が比較的多いもの。例えば、９０モル％以上のもの）のものが得られる。このような高シスタイプのものは、一般に、低シスタイプのものに比べて、強度性能、弾性性能等において優れている。

＜ゴム組成物＞
こうして得られる共役ジエン重合体は、ゴム組成物に配合して、本発明のゴム組成物とすることができる。

例えば、本発明の共役ジエン重合体は、ゴム成分として、ゴム組成物に配合することができ、これにより、引張特性、破壊特性、耐摩耗性、加工性、加硫特性（早期加硫を起こさない）等の面で優れた特性を示すゴム組成物を得ることができる。

この場合において、ゴム成分としては、本発明の共役ジエン重合体の他に、必要に応じて他のゴム成分を含むものであってよく、そのようなゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらゴム成分は、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ゴム成分の破壊特性を保持する観点から、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲなどが好ましい。

該ゴム成分中に含まれる本発明の共役ジエン重合体の割合は、５〜９５重量％であることが好ましく、１０〜９０重量％であることがより好ましい。共役ジエン重合体の割合が５重量％未満では、本発明の効果が十分に出ない傾向があり、９５重量％超では、本発明の効果が頭打ちになる傾向がある。

上記ゴム組成物において、充填剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であることが好ましく、５０〜１００重量部であることがより好ましい。充填剤が１０重量部未満の場合にはゴム組成物に十分な耐久性が出ない傾向があり、１５０重量部超の場合にはゴム組成物の硬度が増すことで加工性が著しく低下する傾向がある。充填剤としては、補強用充填在としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物の分野で慣用されるものをいずれも使用できるが、中でも、カーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、ワックス、老化防止剤、粘着付与剤等を適宜配合することができる。

一方、本発明の共役ジエン重合体は、ゴム成分以外の配合剤として、ゴム組成物に配合することができ、これにより、グリップ性能、耐摩耗性、加工性、加硫特性（早期加硫を起さない）の面で優れた特性を示すゴム組成物を得ることができる。

この場合において、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらゴム成分は、２種以上を併用してもよい。このうち、グリップ性能と耐摩耗性の両立の観点からの観点から、ＳＢＲ、ＮＲなどが好ましい。

上記ゴム組成物において、充填剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であることが好ましく、５０〜１００重量部であることがより好ましい。充填剤が１０重量部未満の場合にはゴム組成物に十分な耐久性が出ない傾向があり、１５０重量部超の場合にはゴム組成物の硬度が増すことで加工性が著しく低下する傾向がある。充填剤としては、補強用充填在としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物の分野で慣用されるものをいずれも使用できるが、中でも、カーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、ワックス、老化防止剤、粘着付与剤等を適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、上記の各成分を適宜配合した混合物を混練りして（通常、加硫剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後に、加硫剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りする）、未加硫ゴム組成物とし、これを所望の形状に押し出し加工し、加硫することにより、加硫ゴム組成物とすることができる。

これら本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材などに使用できるが、中でも、トレッドに好適に用いることができる。例えば、上記各成分を適宜混合した混練物を、未加硫の段階で、所定のタイヤ部材（例えば、トレッド部）の形状に押し出し加工し、タイヤ成型機上で、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて、未加硫タイヤを成形し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱、加圧してタイヤとすることができる。また、該タイヤに空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。

該本発明のタイヤは、通常の製造方法により製造できる。すなわち、必要に応じ、前記成分を適宜配合した混合物を混練りし（通常、加硫剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後に、加硫剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りする）、未加硫の段階でタイヤのトレッド部の形状に押し出し加工し、タイヤ成型機上で通常の方法により、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて、未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱、加圧してタイヤを得る。

本明細書において、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリスチレンより換算される。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて測定される。

本発明の共役ジエン重合体は、共役ジエン化合物モノマーからなる共役ジエン単独重合体と、共役ジエンモノマーとビニル化合物モノマーからなる共役ジエン・ビニル共重合体のいずれをも含むものである。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

以下に、実施例および比較例の共重合体の合成、並びに、ゴム組成物の製造に用いた各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。

（共重合体の合成に用いた各種薬品）
スチレン：和光純薬（株）製のスチレン（試薬）
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
イソプレン：和光純薬（株）製のイソプレン（試薬）
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製のヘキサン（試薬）
シクロヘキサン：関東化学（株）製のヘキサン（試薬）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン（試薬）
ｎ−ブチルリチウム：東京化成工業（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム/ｎ−ヘキサン溶液
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）：東京化成工業（株）製のテトラメチルエチレンジアミン(試薬)
バーサチック酸ネオジウム：和光純薬（株）製のバーサチック酸ネオジム（試薬）
メチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）：東ソーファインケム（株）製のＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８重量％）（試薬）
２−クロロ−２−メチルプロパン：東京化成工業（株）製の２−クロロ−２−メチルプロパン（試薬）
ジイソブチルアルミニウムハライド（ＤＩＢＡＨ）：東ソーファインケム（株）製の１Ｍ ＤＩＢＡＨ（試薬）
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）：東ソーファインケム（株）製の１Ｍ ＴＩＢＡ（試薬）
イソプロパノール（ＩＰＡ）：関東化学（株）製のイソプロパノール（試薬）
ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）：関東化学（株）製のジブチルヒドロキシトルエン（試薬）
ステアリン酸（ＳＡ）：日本油脂（株）製のステアリン酸
メタノール：関東化学（株）製のメタノール（試薬）
触媒Ａ：乾燥し窒素置換した１Ｌの耐圧ステンレス容器に、シクロヘキサン３５０ｍＬ、ブタジエンモノマーを３５ｇ添加し、２０容量％バーサチック酸ネオジム／シクロヘキサン溶液を５４ｍＬ添加し、ＰＭＡＯ／トルエン溶液を１３０ｍＬ添加し、３０分攪拌した。その後、１ＭのＤＩＢＡＨ／ヘキサン溶液を３０ｍＬ添加し、３０分攪拌した後、１Ｍの２−クロロ−２−メチルプロパン／シクロヘキサン溶液を１５ｍＬ添加し、３０分攪拌して、触媒Ａとした。
触媒Ｂ：乾燥し窒素置換したガラス容器内で、精製乾燥したｎ−ヘキサンを用いて、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液を０．０１ｍＭになるように希釈し、触媒Ｂとした。

（ゴム組成物の製造に用いた各種薬品）
共重合体：本明細書の記載に従い合成したもの
重合体：本明細書の記載に従い合成したもの
ＳＢＲ：旭化成（株）製のアサプレン３０３（スチレン含有量４６％重量％）
ＮＲ：マレーシア製のＳＭＲ２０
ＢＲ：宇部興産製のハイシスＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学株式会社製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦカーボン、平均粒子径２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１４ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸（ＳＡ）：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

１．共重合体１〜１６の合成（スチレン−ブタジエン共重合体の合成）
表１の記載に従い、乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、ｎ−ヘキサン ２０００ｍｌ、スチレンおよびブタジエンからなる原料モノマー３００ｇ（表１の重量比に従い配合）とともに、ＴＭＥＤＡ ０．２２ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）６０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で５時間重合反応を行った。５時間後、所定の重合停止剤（１ＭのＴＨＦ溶液として調製したもの）６０ｍｌを滴下し、反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、各共重合体を得た。

但し、脱塩工程を行う場合には、重合停止剤を滴下して重合反応を停止し冷却した後、反応液を３Ｌの分液漏斗に移し、脱塩工程として、以下の操作を行った。すなわち、該反応液を、１Ｍ ＨＣｌ水溶液 ５００ｍＬにて分液洗浄し、こうして得られる有機層を有機層１として分取し、該有機層１を１Ｍ ＮａＯＨ水溶液 ５００ｍＬで分液洗浄し、こうして得られる有機層を有機層２として分取し、さらに、該有機層２を水層のｐＨが７．０±０．５になるまで飽和食塩水で洗浄し、こうして得られる有機層を有機層３として分取した。該有機層３を気密の耐圧容器に移し、トルエン５００ｍＬを添加し、１３０℃に加熱しながら溶媒を回収した。回収した溶媒の水分値が１％以下になるまでトルエンの添加と溶媒回収を繰り返した後、溶媒の留出量がなくなった時点を乾燥終点として、各共重合体を得た。各共重合体について、以下の式に従い、収率を求めた（以下同様）。
収率＝［（共）重合体の乾燥重量]／
［添加モノマー全重量＋触媒・助触媒・反応停止剤の固形分重量］×１００（％）

得られた各共重合体について、以下の方法により、Ｍｗ、Ｍｎ、粘度、Ｔｇおよびハンドリング性を測定ないし評価した。
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ））
ＭｗおよびＭｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正した。
（粘度）
Ｅ型粘度計を使用して２５℃における粘度を測定した。
（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて温度範囲−１５０℃〜１５０℃、昇温速度１０℃／分の条件でガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
（ハンドリング性）
各共重合体について、その製造工程、計量、およびゴム組成物の混練り工程の作業に従事した担当者にヒヤリングを行い、共重合体の取り扱いの難易度を、以下の評価基準により３段階で、評価した。
○：よい
△：普通
×：悪い
結果は、表１に示すとおりである。

（ゴム組成物の製造）
表２記載の配合に従い、上記で得た各共重合体を、各種薬品（硫黄および加硫促進剤を除く）と共に、密閉式バンバリーミキサーで、１４０℃排出で、合計６分間混練りした。次ぎに、硫黄および加硫促進剤を添加して、密閉式バンバリーミキサーを用いて、１００℃排出で２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。

（タイヤの製造）
こうして得た未加硫ゴム組成物について、これをタイヤトレッドの形所に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて他の部材と合わせて成形することにより、未加硫タイヤとした。これを、加硫機中で、１７０℃で２０分間プレス加硫し、タイヤを得た（タイヤサイズ：１８５／７０Ｓ Ｒ１４）。このタイヤに空気を入れ、空気入りタイヤとした。

上記で得た未加硫ゴム組成物および空気入りタイヤを用いて、以下の測定を行った。

（Ｔ１０、Ｔ９５、Ｍａｘトルク）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、キュラストメーターを用いて、１６０℃、振幅角度±１度、振幅数１．６７Ｈｚの条件下、上記未加硫ゴム組成物からなる試験片を振動を加えながら加硫した場合において、トルクが１０％上昇する時間（最大荷重に対して１０％硬化するまでの時間）Ｔ１０（分）、および、トルクが９５％上昇する時間（最大荷重に対して９５％硬化するまでの時間）Ｔ９５（分）を測定した。Ｔ１０が大きいほど、スコーチタイムが長く、早期加硫を起しにくいことを示すことを示す（初期加硫速度が遅い）。また、Ｔ９５が大きいほど、加硫速度が遅いことを示す。なお、トルクの最大値をＭａｘトルク（単位：Ｎ・ｍ）として求めた。

（加工性）
各未加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１３０℃）を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示している。

（グリップ性能）
上記で得た各空気入りタイヤを用いて、アスファルト路面のテストコースにて、実車走行を周回数９周で行った。操舵時のコントロール安定性をテストドライバーが、比較例３を基準（５点）として、１０段階評価した。最初の３周についての結果を初期グリップ性能、次の３周についての結果を中期グリップ性能、最後の３周についての結果を後期グリップ性能とした。数値が高い方が、グリップ性能が優れていることを示している。

（耐摩耗性能）
上記で得た各空気入りタイヤを用いて、テストコースを２０周走行し、走行前後における溝の深さを測定し、比較例３を基準（指数：１００）として、指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が優れていることを示している。

（耐久性）
上記評価結果において、初期〜後期におけるグリップ性の低下がなく、耐摩耗性が高いものが、耐久性に優れるものである。

表１に示すように、本発明の共重合体１３〜１６は、共重合体１〜１２よりも、粘度が低下しており、かつハンドリング性が向上している。また、本発明の共重合体１３〜１６は、脱塩工程が不要な分、製造工程を簡略化できるものである。さらに、表２に示すように、本発明の実施例に係わるゴム組成物は、比較例のものに比べて、早期加硫を起こすことなく、ムーニー粘度が低下し加工性が向上したものである。特に、スチレン含量が高くともムーニー粘度が低いままであり、加工性が向上している。このような本発明の共重合体を用いて製造したタイヤは、グリップ性能および耐摩耗性が改善されたものであり、耐久性が向上している。

２．重合体１〜１２の合成（ブタジエン重合体の合成）
表３の記載に従い、乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、シクロヘキサン ２０００ｍｌ、ブタジエン１００ｇを加え、１ＭのＴＩＢＡ／ｎ−ヘキサン溶液を１０ｍＬ添加し、５分間攪拌した。混合物が澄明の溶液であることを確認した後、所定量の触媒（触媒Ａまたは同Ｂ）を所定量（ｍＬ）添加し、８０℃で３時間重合反応を行った。３時間後、所定の重合停止剤（１ＭのＴＨＦ溶液として調製したもの）５０ｍｌを滴下し、反応を終了させた。冷却後、重合液を３日間晩風乾し、さらに１日間減圧乾燥を行い、各重合体を得た。

但し、脱塩工程を行う重合体については、重合停止剤を滴下して重合反応を停止し、冷却した後、反応液を１０Ｌのメタノールに添加し、白色の沈殿物を得た（脱塩工程）。こうして得た沈殿物を、その後の乾燥工程（すなわち、３日間風乾、さらに１日間減圧乾燥）に付した。

得られた各重合体について、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｔｇ、ムーニー粘度および１，４−シス結合含有量を測定ないし評価した。測定方法は、前記したもの以外は、以下に示すとおりである。

（１，４−シス結合含有量）
赤外吸収スペクトル分析法により、０．４重量％の２硫化炭素溶液を用いて、重合体のミクロ構造を測定することにより、１，４−シス結合含有量（単位：モル％）を算出した。

結果は、表３に示すとおりである。

（ゴム組成物の製造）
表４に記載の配合に従い、上記で得た各重合体を、各種薬品（硫黄および加硫促進剤を除く）と共に、密閉式バンバリーミキサーで、１４０℃排出で、合計６分間混練りした。次ぎに、硫黄および加硫促進剤を添加して、密閉式バンバリーミキサーを用いて、１００℃排出で２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。なお、加硫ゴム組成物は、得られたゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫することにより得た。

（タイヤの製造）
こうして得た未加硫ゴム組成物のそれぞれについて、これをタイヤトレッドの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて他の部材と合わせて成形することにより、未加硫タイヤとした。これを、加硫機中で、１７０℃で２０分間プレス加硫し、タイヤを得た（タイヤサイズ：１８５／７０Ｓ Ｒ１４）。このタイヤに空気を入れ、空気入りタイヤとした。

上記で得た未加硫ゴム組成物および空気入りタイヤを用いて、ムーニー粘度、Ｔ１０、Ｍ３００、ＴＢ、ＥＢおよび耐摩耗性についての測定を行った。測定方法は、前記したもの以外は、以下に示すとおりであった。

（Ｍ３００、ＴＢ、ＥＢ）
得られた加硫ゴム組成物から３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ引張試験法Ｋ６２５１に基づき、７０℃において引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００、ＭＰａ）、破断強度（ＴＢ、ＭＰａ）および破断時伸び（ＥＢ、％）を測定した。Ｍ３００の値が大きいほど耐摩耗性が優れていることを示す。ＴＢまたはＥＢが大きいほど、破壊特性に優れていることを示す。

（ランボーン摩耗指数）
耐摩耗性は、以下に示すランボーン摩耗試験により評価した。同試験から得た損失量をもとに、比較例３を１００として、指数化した。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。ここで、ランボーン摩耗試験とは、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用い、温度２０℃、試験時間５分、試験表面速度８０ｍ／分、落砂量１５ｇ／分、加重３．０ｋｇｆおよびスリップ率２０％の条件にて、各加硫ゴム組成物の試験片について、容積損失量を測定するものである。

結果は、表４に示すとおりである。

表４に示すとおり、本発明に係わる重合体９〜１２は、重合体１〜８に比較して、ムーニー粘度が低く加工性が向上しており、かつ、重合体の製造工程も簡略化されたものである。また、これら本発明の重合体を配合する場合、ゴム組成物としても、早期加硫を起こすことなく、ムーニー粘度が低下し加工性が向上しており、Ｍ３００、ＴＢ、ＥＢ、耐摩耗性においても優れている。

３．重合体１３〜１８の合成（イソプレン重合体の合成）
表５の記載に従い、ブタジエン重合体の合成と同様に処理して、各重合体を得た。

得られた各重合体について、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｔｇ、ムーニー粘度および１，４−シス結合含有量を測定ないし評価した。測定方法は、前記したとおりである。

結果は、表５に示すとおりである。

（ゴム組成物、タイヤの製造）
表６に記載の配合に従い、上記と同様に処理して、未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、タイヤ、および空気入りタイヤをそれぞれ得た。

これらを用いて、ムーニー粘度、Ｔ１０、Ｍ３００、ＴＢ、ＥＢおよび耐摩耗性についての測定を行った。測定方法は、前記したとおりである。

結果は、表６に示すとおりである。

表５に記載のとおり、反応停止剤としてステアリン酸を使用し、かつ脱塩工程を実施していない、本発明に係わる重合体１７および１８は、反応停止剤としてイソプロパノールを使用した重合体１３〜１６と比較して、分子量、ガラス転移点、１，４−シス結合含有量がほぼ同等のままムーニー粘度が低下しており、加工性が改善されている。また、表６に記載のとおり、本発明の実施例に係わるゴム組成物は、比較例に比べ、早期加硫を起こすことなく、加硫ゴムとしてのＭ３００、ＴＢ、ＥＢ、耐摩耗性などの性能にも優れ、かつ、ムーニー粘度も低下しており、加工性が向上している。

本発明によれば、生成する重合体（ポリマー）の物理特性を悪化させず、加えて加工性をも向上させ得る、共役ジエン重合体の製造方法並びにこれを使用するゴム組成物およびタイヤを提供することができる。

Claims (10)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
   で示される共役ジエン化合物モノマー（１）を、重合開始剤と助触媒を組み合わせた複合触媒の存在下、溶液重合することを含んでなる共役ジエン重合体の製造方法において、重合停止剤として、一般式（２）
   
   Ｒ³−（Ｘ）−ＯＨ （２）
   
   （式中、Ｒ³は炭素数９〜３０の炭化水素基を表し、ＸはＣＯまたはＣＨ₂を表す。）
   で示されるプロトン性有機化合物（２）を使用し、かつ、前記複合触媒に由来する金属塩の除去工程を含まず、
   前記重合開始剤が、アニオン重合開始剤または配位重合開始剤であり、
   前記助触媒が、アルミニウム化合物、ホウ素化合物、およびハロゲン化炭化水素からなる群から選択される１種または２種以上のものである共役ジエン重合体の製造方法。
2. 共役ジエン化合物モノマー（１）に、さらに、一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜３の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁵は、水素原子または炭素数１〜３の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
   で示されるビニル化合物モノマー（３）を加えて重合するものである、請求項１記載の共役ジエン重合体の製造方法。
3. 重合開始剤の使用量が、モノマーに対し、モル比で、１．０倍〜０．００００１倍であり、
   プロトン性有機化合物（２）の添加量が、重合開始剤に対し、モル比で、０．１倍〜１０.０倍である請求項１または２記載の共役ジエン重合体の製造方法。
4. 共役ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
5. 溶液重合における溶媒が、炭化水素系溶媒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
6. プロトン性有機化合物（２）が、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、およびモンタン酸からなる群から選択される１種または２種以上のものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
7. 共役ジエン化合物モノマー（１）が、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
8. ビニル化合物モノマー（３）が、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレンおよびβ−ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上である請求項２〜７のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
9. 請求項１〜８いずれか１項に記載の共役ジエン重合体の製造方法により得られた共役ジエン重合体を用いることを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
10. 請求項９記載のゴム組成物の製造方法により得られたゴム組成物を用いることを特徴とする、空気入りタイヤの製造方法。