TWI614274B - 具有高含量１，４－順式單元之分支聚丁二烯之製備方法 - Google Patents

具有高含量１，４－順式單元之分支聚丁二烯之製備方法 Download PDF

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Abstract

一種製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，該方法包含在至少一種有機溶劑存在下及在以下存在下使丁二烯聚合：a)原位製備之催化系統，其包括：(a1)至少一種羧酸釹，(a2)至少一種鋁之烷基化合物，(a3)至少一種含有至少一個鹵素原子之鋁之烷基化合物，及b)至少一種含有至少一個鹵素原子之有機酯。
視分支程度及分子量分佈而定，該具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯宜用於多種應用，該等應用在塑膠材料改質[例如，製造高衝擊聚苯乙烯(HIPS)]至輪胎製造、尤其輪胎之胎面及/或側壁製造範圍內。

Description

具有高含量1,4一順式單元之分支聚丁二烯之製備方法
本發明係關於一種製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法。
更特定言之，本發明係關於一種製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，該方法包含在以下存在下使丁二烯聚合：(a)原位製備之催化系統，其包含：(a1)至少一種羧酸釹、(a2)至少一種鋁之烷基化合物、(a3)至少一種含有至少一個鹵素原子之鋁之烷基化合物；及(b)至少一種含有至少一個鹵素原子之有機酯。
該方法不僅允許控制所獲得之具有高含量1,4-順式單元之聚丁二烯的分支程度，而且允許控制分子量分佈。換言之，該方法允許製備具有不同分支程度之具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯，且該具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之多分散指數(對應於重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之間的比率(亦即比率Mw/Mn))可在1.9至2.5(此範圍係關於較窄分子量分佈)或2.5至4(此範圍係關於較寬分子量分佈)範圍內。
相對於分支程度及分子量分佈(亦即Mw/Mn比率)，該具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯可方便地用於多種應用，該等應用在塑膠材料改質[例如，製造高衝擊聚苯乙烯(HIPS)]至輪胎製造、尤其輪胎之胎面及/或側壁製造範圍內。
用以上方法獲得之具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯亦可方便地用於可硫化彈性體組成物。
因此，本發明之另一目的係關於一種可硫化彈性體組成物，其包含用以上方法獲得之至少一種具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯。
該彈性體組成物宜用於製造硫化成品，尤其用於製造輪胎，更特定言之用於製造輪胎之胎面及/或側壁。
為簡化起見，在下文描述中，術語「聚丁二烯(polybutadiene)」在不另加規定時係指1,4-順式單元之含量高於90%之聚丁二烯。
如所知，聚丁二烯以及其他聚合物之流變特性為分子量、分子量分佈(亦即Mw/Mn比率)及分支程度之直接結果，因此，具有在相同製造設備上改變聚丁二烯結構之手段之可能性允許獲得多種產物，這些產物之應用可在塑膠材料改質[例如，製造高衝擊聚苯乙烯(HIPS)]至輪胎領域之間變化。
已在此項技術中致力於發現製備能夠控制分支程度及/或分子量分佈(亦即Mw/Mn比率)之聚丁二烯之方法。
在此方面，已知改質聚丁二烯以便獲得具有低分支程度之聚丁二烯之方法。
舉例而言，歐洲專利EP 1,557,433係關於一種製備具有低分支程度之聚丁二烯之方法，該方法藉由在釹催化劑存在下使1,3-丁二烯聚合而進行，該方法包含：(a)在有機溶劑存在下及在催化系統存在下使丁二烯聚合之第一步驟，該催化系統包含(a1)選自H2O/Nd莫耳比低於1且-COOH/Nd莫耳比低於2之羧酸釹之釹衍生物；(a2)具有通式Al(R4)3(Ia)或AlH(R4)3(Ib)之烷基鋁，其中彼此相同或不同之R4表示含有1至10個 碳原子之烷基；(a3)含有至少一個鹵素原子(較佳為氯)之有機鋁衍生物；進行該第一步驟(a)直至達至丁二烯轉化率
Figure TWI614274BD00001
98%為止，得到1,4-順式單元含量高於93%且Mw/Mn比率在2.2至2.9範圍內之線性聚丁二烯(gm=1)；(b)用過氧化物處理在步驟(a)結束時獲得之聚合溶液，直至獲得具有低分支程度之聚丁二烯為止；(c)回收在步驟(b)結束時獲得之具有低分支程度之聚丁二烯。由此獲得之聚丁二烯被認為具有在黏度與彈性性質之間的最佳平衡，此引起其可處理性之相當大的改良。
歐洲專利EP 1,650,227係關於一種製備具有低分支程度之聚丁二烯之方法，該方法包含以下步驟：(a)在有機溶劑存在下及在催化系統存在下使丁二烯聚合，該催化系統包含(a1)選自羧酸釹之釹衍生物，該等羧酸釹為無水的且無-COOH基團；(a2)具有通式Al(R4)3(Ia)或AlHn(R4)3-n(Ib)之烷基鋁，其中n為1至2之數字，且彼此相同或不同之R4表示含有1至10個碳原子之烷基；(a3)含有至少一個鹵素原子(較佳為氯)之有機鋁衍生物；該第一步驟(a)得到1,4-順式單元含量高於93%、Mw/Mn比率低於2.5之線性聚丁二烯(gm=1)；(b)用偶合劑處理在步驟(a)結束時所獲得之聚合溶液，以便獲得具有低分支程度之聚丁二烯；(c)回收在步驟(b)結束時所獲得之具有低分支程度之聚丁二烯；該方法之特性在於該偶合劑係選自：(i)不飽和天然油；(ii)丁二烯及/或異戊二烯寡聚物；(iii)丁二烯及/或異戊二烯與乙烯基芳烴單體之共聚物；化合物(i)至(iii)中存在之不飽和基團至少部分地經選自環氧化物、酸酐及酯、較佳選自環氧化物及丁二酸酐之基團取代。由此獲得之聚丁二烯被認為具有在黏度與彈性性質之間的最佳平衡，此引起其可處理性之相當大的改良。
以上方法建立多種類型之分支。然而，事實上，過氧化物之使用傾向於在聚合鏈中存在之所有雙鍵上形成分支，且較佳在高分子量部分上產生大基團，從而產生長鏈分支，偶合劑之使用涉及在轉化結束時仍 有活性之鏈端之反應，且由於此等活性鏈端大部分存在於低分子量部分中，故在後者之部分上形成分支。
然而，以上方法可具有多種缺陷。
舉例而言，無法使此等方法超過特定程度，否則可形成不溶性部分。此外，始終需要兩個反應步驟：得到線性聚丁二烯之第一聚合步驟及先前獲得之線性聚丁二烯之第二分支步驟。由於如上所述，無法使分支程度超過特定限度，因此，以上兩種方法均僅可適用於製造可用於輪胎領域之聚丁二烯，該等聚丁二烯在100℃下量測之孟納黏度(Mooney viscosity)在40至50範圍內，且在25℃下量測之苯乙烯(5%溶液)中之絕對黏度在180cPs至400cPs範圍內。
具有此等特性之聚丁二烯並不適用於塑膠材料之改質。事實上，對於此領域，聚丁二烯一般應具有在25℃下量測之在40cPs至180cPs範圍內之苯乙烯(5%溶液)中之絕對黏度、及在100℃下量測之高於或等於35之孟納黏度。以此方式，形成適宜條件以用於製備具有一定形態之高衝擊聚苯乙烯(HIPS)，該形態使得具有良好懸臂樑式衝擊強度值(Izod impact strength value)。通常，可用於使塑膠材料改質之聚丁二烯(當要求在苯乙烯中具有極低黏度之聚丁二烯時視情況分支)一般在連續反應器或批式反應器中以陰離子方式合成。
當需要線性聚丁二烯時，該等聚丁二烯一般經由使用齊格勒-納他(Ziegler-Natta)型催化劑之方法獲得。採用齊格勒-納他型催化劑之四種不同技術可用於製造具有高含量1,4-順式單元之線性聚丁二烯：鈦、鈷、鎳及釹，其為最廣泛用於製備該等齊格勒-納塔催化劑之金屬。經由此等不同技術獲得之聚丁二烯之特性關於分子量分佈(亦即Mw/Mn比率)及分支程度兩者均不同，而1,4-順式單元之含量，即使可藉由作用於反應條件或催化劑成分之化學計算量比，或藉由改變用於製備催化劑之混合物之成分之性 質來改變，通常亦維持較高，且在任何情況下均高於90%。一般而言，依據多角度雷射光散射(MALLS)分析，經由在基於釹之催化劑存在下合成而獲得之聚丁二烯具有約3之Mw/Mn比率及基本上線性結構；經由在基於鈦之催化劑存在下合成而獲得之聚丁二烯具有在約2至約3範圍內之Mw/Mn比率及基本上線性結構；經由在基於鎳之催化劑存在下合成而獲得之聚丁二烯具有約4之Mw/Mn比率及較低分支(對於每1,000個碳原子一般等於約0.9個分支)；而經由在基於鈷之催化劑存在下合成而獲得之聚丁二烯具有在約3至約3.5範圍內之Mw/Mn比率及相對較低分支(對於每1,000個碳原子一般等於約1.7個分支至2個分支)。因此，基於鈷之催化劑之使用允許獲得相對分支且具有平均分子量分佈之聚丁二烯：因此，其在溶液中之黏度低於經由在基於鎳、鈦或釹之催化劑存在下合成而獲得之聚丁二烯在溶液中的黏度。
然而，以上方法亦可具有多種缺陷。舉例而言，基於鎳或鈷之催化劑之使用可因以下而成問題：鎳及鈷之毒理特性，及隨之而來的必需具有自所獲得之聚合溶液中萃取金屬之部分。
另外，基於鈦、鈷或鎳之催化劑之使用需要使用芳族溶劑，因為可用於聚合之催化複合物不溶於脂族或環脂族溶劑。
此領域中之專家因此感到必需具有一種聚合系統，其中可溶於脂族溶劑之無毒金屬之鹽之使用可允許製備一系列適用於輪胎(線性至中等分支聚丁二烯)以及塑膠材料改質兩種領域的聚丁二烯。
已知藉由使釹鹽與烷基鋁及氯化化合物起反應而獲得之基於釹之有機鹽之丁二烯的聚合催化劑可溶於脂族或環脂族溶劑。藉由使用此等鹽獲得之聚丁二烯一般具有基本上線性結構與相對較寬的分子量分佈。
在此方面，歐洲專利EP 1,431,318係關於一種製備聚二烯之 方法，其包含在催化系統存在下使共軛二烯(例如丁二烯)聚合，該催化系統基本上由成分(a)至(d)組成，其中：成分(a)為含有在元素週期表中原子序數為57至71之稀土元素之化合物或藉由使以上化合物與路易斯鹼(Lewis base)起反應而獲得的產物，且較佳為釹化合物；成分(b)為含有至少一個鹵素原子之有機鋁衍生物；成分(c)為鋁氧烷(alumoxane)；成分(d)為具有通式AlR1R2R3(I)之鋁之有機金屬化合物，其中彼此相同或不同之R1及R2為具有1至10個碳原子之烴基或其為氫，且R3為具有1至10個碳原子之烴基；該方法之特性在於其在選自以下之操作條件下進行：(i)基本上等溫條件，在介於70℃至140℃範圍內之溫度下；(ii)基本上絕熱條件，其中初始溫度在50℃至90℃範圍內且最終溫度在100℃至150℃範圍內；該方法在條件(i)或(ii)下持續直至獲得分支指數值(藉助於GPC-Malls技術量測)低於0.90且參數α值(亦藉助於GPC-Malls技術量測)在0.53至0.30範圍內之聚二烯為止。由此獲得之聚二烯被認為具有在80%至96%範圍內之1,4-順式單元含量且分支，隨之具有在25℃下量測之在75cPs至147cPs範圍內之在溶液中之較低絕對黏度值[例如苯乙烯(5%溶液)中之絕對黏度]、及在100℃下量測之在40至45範圍內之孟納黏度。
然而，以上方法具有多種缺陷。事實上，催化劑之製備因使用大量鋁氧烷而為複雜且不實用的。
亦已知使用基於釹之有機鹽而非鋁氧烷之催化劑之方法。
專利申請案EP 2,260,063係關於一種製備聚丁二烯之方法，其特性在於其藉由使丁二烯在脂族及/或環脂族溶劑中在原位製備之催化系統存在下聚合來進行，該催化系統包含：(i)可溶於製程溶劑中之羧酸釹，其含有可變量之水，H2O/Nd莫耳比在0.001/1至0.3/1範圍內；(ii)烷基鋁化合物；(iii)鋁之烷基化合物，其中至少一個鋁鍵由鋁-氯(Al-Cl)鍵組成；總鋁/釹(總Al/Nd)莫耳比在4/1至12/1範圍內，且氯/釹(Cl/Nd)莫耳比 在2/1至6/1範圍內；且在介於70℃至130℃範圍內之溫度下連續進行。以上方法被認為能夠製造高順式含量之具有一定分子量分佈之分支聚丁二烯，該等聚丁二烯之多分散指數(polydispersity index)(由比率Mw/Mn表示)可在1.9至2.5範圍內(在此情況下，分子量分佈指數被認為較窄)或在2.5至4範圍內(在該情況下，分子量分佈被認為較寬)。
仍然關注允許製造具有高含量1,4-順式單元、不同分支程度及不同分子量分佈(亦即具有不同Mw/Mn比率)之分支聚丁二烯之替代性方法。
因此，申請人已考慮以下問題：發現在單一反應步驟中製備具有高含量1,4-順式單元、不同分支程度及不同分子量分佈(亦即，具有不同Mw/Mn比率)之分支聚丁二烯之方法。
申請人現已發現在單一反應步驟中製造具有高含量1,4-順式單元、不同分支程度及不同分子量分佈之分支聚丁二烯宜在以下存在下進行：(a)原位製備之催化系統，其包含：(a1)至少一種羧酸釹，(a2)至少一種鋁之烷基化合物，(a3)至少一種含有至少一個鹵素原子之鋁之烷基化合物；及(b)至少一種含有至少一個鹵素原子之有機酯。因此，該方法不僅允許控制所獲得之具有高含量1,4-順式單元之聚丁二烯之分支程度，而且允許控制分子量分佈(亦即Mw/Mn比率)。此外，該含有至少一個鹵素原子之有機酯可在聚合期間使用，而不對其具有負面作用。另外，此方法允許獲得聚丁二烯，該聚丁二烯之應用在塑膠材料改質[例如，製造高衝擊聚苯乙烯(HIPS)]至輪胎製造、尤其輪胎之胎面及/或側壁製造範圍內。
因此，本發明之一目的係關於一種製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，其包含在至少一種有機溶劑存在下及在以下存在下使丁二烯聚合： a)原位製備之催化系統，其包含：(a1)至少一種羧酸釹，(a2)至少一種鋁之烷基化合物，(a3)至少一種含有至少一個鹵素原子之鋁之烷基化合物，及b)至少一種含有至少一個鹵素原子之有機酯。
除非另有說明，否則出於本發明及隨附申請專利範圍之目的，數值範圍之定義總是包括極值。
根據本發明之一較佳具體實例，就該有機溶劑之總重量而言，該丁二烯以在5重量%至40重量%、較佳10重量%至25重量%範圍內之量存在。較佳使用經蒸餾之丁二烯，其視情況經分子篩及/或活性氧化鋁處理。較佳使用1,3-丁二烯。
根據本發明之一較佳具體實例，該有機溶劑可選自：飽和脂族烴，諸如丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷或其混合物；飽和環脂族烴，諸如環己烷、環戊烷或其混合物；單烯烴，諸如1-丁烯、2-丁烯或其混合物；鹵代烴，諸如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯或其混合物；或其混合物。該有機溶劑較佳可選自飽和脂族烴，且甚至更佳為正己烷，或選自飽和環脂族烴，且甚至更佳為環己烷。該有機溶劑應較佳儘可能無水且不含供質子物質。依序進行蒸餾以及在氧化鋁床及分子篩3A或4A上處理足以獲得適合之溶劑。
根據本發明之一較佳具體實例，該羧酸釹(a1)為柯赫酸釹(neodymium versatate)[Nd(柯赫酸根)3]。該柯赫酸釹[Nd(柯赫酸根)]較佳可具有低於2、較佳低於0.5之RCOOH/Nd莫耳比。
根據本發明之一較佳具體實例，該羧酸釹可以每1,000g欲聚合之丁二烯在0.1毫莫耳至10毫莫耳、較佳0.5毫莫耳至5毫莫耳範圍內之量使用。應注意，當羧酸釹之量低於0.1毫莫耳時，反應速率減小至不可 接受之值，而當羧酸釹之量超過10毫莫耳時，催化劑濃度過高且所獲得之聚合物之重量平均分子量(Mw)對於上述用途過低。
根據本發明之一較佳具體實例，該鋁之烷基化合物(a2)可選自具有以下通式(I)或(II)之化合物：Al(R)3 (I)
AlH(R)2 (II)
其中R表示直鏈或分支C1-C10烷基。
出於本發明之目的宜使用之具有通式(I)或(II)之鋁之烷基化合物的特定實例為：三甲基鋁、三乙基鋁(TEA)、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環己基鋁、三辛基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁(DIBAH)、氫化二己基鋁、氫化二異己基鋁或其混合物。較佳為三乙基鋁(TEA)、三異丁基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁(DIBAH)。
根據本發明之一較佳具體實例，該含有至少一個鹵素原子之鋁之烷基化合物(a3)可選自具有以下通式(III)之化合物：AlXnR3-n (III)
其中R表示直鏈或分支C1-C10烷基，X表示鹵素原子，諸如氯、溴、氟、碘，較佳為氯，n為1或2。
出於本發明目的宜使用之含有至少一個鹵素原子之鋁之烷基化合物的特定實例為：氯化二乙基鋁(DEAC)、二氯化乙基鋁、三氯三乙基化二鋁(EASC)、氯化二異丁基鋁(DIBAC)或其混合物。氯化二乙基鋁(DEAC)、氯化二異丁基鋁(DIBAC)為較佳。
根據本發明之一較佳具體實例，羧酸釹(a1)與鋁之烷基化合物(a2)之間的莫耳比可在1/1至1/30、較佳1/1至1/10範圍內。
根據本發明之一較佳具體實例，羧酸釹(a1)與含有至少一 個鹵素原子之鋁之烷基化合物(a3)之間的莫耳比可在1/1.5至1/6、較佳1/3至1/5範圍內。
根據本發明之一較佳具體實例，含有至少一個鹵素原子之鋁之化合物(a3)以一定的量使用，該量使得該化合物(a3)與鋁之烷基化合物(a2)中存在之鹵素之間的比率在0.5至5、更佳0.5至1.5範圍內。
根據本發明之一較佳具體實例，該含有至少一個鹵素原子之有機酯(b)可選自具有以下通式(IV)之化合物：
Figure TWI614274BD00002
其中：- 彼此相同或不同之R1、R2及R3表示鹵素原子，諸如氯、氟、溴、碘，較佳為氯；或其係選自直鏈或分支C1-C10烷基、直鏈或分支C2-C10烯基、芳基、環烷基、酯基；其限制條件為R1、R2及R3中之至少一者為鹵素原子；- R4係選自直鏈或分支C1-C10烷基、直鏈或分支C2-C10烯基、芳基。
出於本發明目的宜使用之具有通式(IV)之含有氯之化合物的特定實例為：三氯乙酸乙酯(ETA)、二氯苯基乙酸乙酯(DCPAE)或其混合物。三氯乙酸乙酯(ETA)為較佳。
根據本發明之一較佳具體實例，含有至少一個鹵素原子之有機酯(b)與羧酸釹(a1)之間的莫耳比可在1/0.00001至1/0.1、較佳1/0.0005至1/0.0015範圍內。
以上方法可在絕熱或等溫條件下進行。
根據本發明之一較佳具體實例，該方法可在介於20℃至120℃、較佳25℃至95℃範圍內之溫度下進行。
根據本發明之一較佳具體實例，該方法可在介於1巴至10 巴、較佳3巴至6巴範圍內之壓力下進行。
就聚合時間而言，此等時間根據操作條件而變化。舉例而言，在聚合期間，丁二烯之完全轉化在60℃之溫度下在60分鐘至90分鐘內獲得：在較高溫度下，聚合速率增加，且丁二烯轉化以較短時間完成，例如在80℃之溫度下在30分鐘內完成。
聚合度一般藉由干預比率v=BDE/(Nd+Al/n)來調整。釹(Nd)之量界定一般在每公斤單體(BDE-丁二烯)1毫莫耳至2.5毫莫耳範圍內之聚合速率且基於預先指定之操作條件加以選擇；若需要較高聚合速率，則將使用較高量之羧酸釹(a1)，視情況增加羧酸釹(a1)與烷基鋁化合物(a2)之間的莫耳比，將羧酸釹(a1)與含有至少一個鹵素原子之鋁之烷基化合物(a3)之間的比率維持在上述範圍內。指數n視溫度而定且具有以下值：對於至多60℃進行之等溫聚合，值為約3；對於在至多100℃之溫度下進行之聚合，值為約1。
本發明之方法目的可連續或分批進行，較佳連續進行。
當使用批式反應器時，羧酸釹(a1)一般以所需量添加至由以下組成之混合物中：有機溶劑、單體、鋁之烷基化合物(a2)、含有至少一個鹵素原子之鋁之烷基化合物(a3)及含有至少一個鹵素原子之有機酯(b)。
或者，可添加含有至少一個鹵素原子之鋁(a3)作為由以下構成之聚合混合物中之最後一種成分：有機溶劑、單體、羧酸釹(a1)、鋁之烷基化合物(a2)及含有至少一個鹵素原子之有機酯(b)：在此情況下，獲得分子量分佈之加寬，伴以隨之而來的分子量>106之部分增加及通常較低的聚合速率。在任何情況下，此等參數均與羧酸釹(a1)與鋁之烷基化合物(a2)之間的接觸時間及上述兩種成分相互作用時的溫度有關。
在根據本發明之方法中，羧酸釹(a1)較佳作為最後一種成 分添加至反應混合物中。
若使用連續反應器，則羧酸釹(a1)之饋入較佳儘可能靠近聚合反應器進行，若非如此，甚至更佳地在聚合反應器自身內部進行。
在聚合結束時，所獲得之聚丁二烯藉助於稱為閃蒸之操作回收，在該操作中快速壓力下降引起殘餘單體及部分溶劑藉由蒸發而損失，伴以隨之而來的聚合物在溶液中之濃度增加。催化系統隨後藉助於質子性物質(例如水)中止。
用本發明之方法目的獲得之具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯較佳具有以下特性：- 1,4-順式單元之含量高於或等於92%，較佳在95%至99%範圍內；- 孟納黏度在30至70、較佳35至65範圍內；- 分支指數(gm)低於1，較佳在0.4至0.9範圍內；- 多分散指數Mw/Mn在1.9至4、較佳2至3範圍內。
如上所述，經由以上方法獲得之具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯宜用於可硫化彈性體組成物。
該具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯可例如以與至少一種填充劑(諸如二氧化矽及/或碳黑)之混合物形式用作適於製備輪胎(尤其輪胎之胎面及/或側壁)之可硫化彈性體組成物的成分。
因此，本發明之另一目的係關於彈性體可硫化組成物，其包含至少一種如上所述獲得之具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯、至少一種選自二氧化矽、碳黑或其混合物之填充劑、及至少一種硫化劑。該填充劑較佳可以在5phr至500phr範圍內之量存在於該彈性體可硫化組成物中。
除該具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯以外，該彈性體可硫化組成物亦可包含其他彈性體，諸如天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二 烯共聚物(SBR)。然而，就該可硫化彈性體組成物中存在之彈性體之總重量而言，該可硫化彈性體組成物較佳包括10重量%至65重量%之該具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯。
出於本發明及所附申請專利範圍之目的，術語「phr」係指針對每100重量份存在於可硫化彈性體組成物中之(共)聚合物，特定成分之重量份。
該硫化劑可例如選自可溶性或不溶性元素硫或選自硫供體或其混合物。
硫供體例如為二硫化二嗎啉(DTDM)、2-嗎啉-二硫苯并噻唑(MBSS)、己內醯胺之二硫化物、四硫化雙五亞甲基雙甲硫羰醯胺(DPTT)、二硫化四甲基雙甲硫羰醯胺(TMTD)或其混合物。
若硫化劑選自硫或硫供體以便增加硫化作用產率，則亦宜使用其他添加劑，諸如二硫胺基甲酸酯、雙甲硫羰醯胺、噻唑、亞磺醯胺、黃酸鹽、胍衍生物、己內醯胺、硫脲衍生物或其混合物。
在該可硫化彈性體組成物中，該硫及/或該等硫供體及/或以上指示之視情況存在之該等其他添加劑通常以在0.05phr至10phr、較佳0.1phr至8phr範圍內之量存在。
其他化合物，諸如有機飽和或不飽和脂肪酸或其鋅鹽；多元醇；胺醇(例如三乙醇胺)；胺(例如二丁胺、二環己胺、環己基乙胺)；聚醚胺或其混合物可添加至本發明之可硫化彈性體組成物目的中。
亦可添加硫化作用抑制劑，諸如N-環己基-硫代鄰苯二甲醯亞胺(PVI)、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)、鄰苯二甲酸酐(PTA)、二苯基亞硝胺或其混合物。
除上述硫化劑及/或以上指示之其他化合物以外，本發明之可硫化彈性體組成物目的亦可包括通常用於彈性體組成物且為此領域中專 家已知的其他額外添加劑，諸如其他填充劑、填充劑活化劑、臭氧保護劑、老化抑制劑、抗氧化劑、處理助劑、增量油、塑化劑、增強性物質、脫模劑。
出於本發明目的可使用之其他填充劑為例如：硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鋅、氧化鉛、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鋁、矽藻土、滑石、高嶺土、膨潤土、碳奈米管、Teflon®(較佳呈粉末形式)、矽酸鹽或其混合物。在任何情況下，填充劑之總量均在5phr至500phr範圍內。
出於本發明目的可使用之填充劑活化劑為例如：有機矽烷，諸如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參-(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-環己基-3-胺基丙基-三甲氧基矽烷、3-胺基-丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、(十八烷基)甲基二甲氧基矽烷或其混合物。其他填充劑活化劑為例如界面活性劑，諸如三乙醇胺、乙二醇或其混合物。填充劑活化劑之量一般在0phr至10phr範圍內。
本發明之另一目的亦關於一種硫化製品，其由該可硫化彈性體組成物之硫化作用獲得。該硫化製品可為輪胎胎面或輪胎之側壁。
一些示意性而非限制性實施例提供在下文中以用於更好地理解本發明及其實際具體實例。
實施例
使用以下特性化及分析技術。
微結構之IR分析(1,4-順式單元之含量)
該方法係基於計算歸因於異構體1,4-反式及1,2-乙烯基之譜帶與在1312cm-1處下落之參考譜帶(內標)的強度之間的比率(關於此方法之更多細節由L.J.Bellamy,「The Infrared Spectra of Complex Molecules」(1975)，第1卷，第3版，Chapman and Hall描述)。1,4-順式單元之含量藉由補足至100而測定。樣品之製備在以KBr窗片上蒸發之溶液為起始物獲得之聚丁二烯膜上進行。
孟納黏度
孟納黏度(在100℃下ML 1+4)根據標準ASTM D 1646測定。特定言之，用大型轉子(L)，藉由預熱1分鐘並量測4分鐘而在100℃下量測所獲得之聚丁二烯之黏度。
測定分子質量分佈(MWD)
分子質量分佈(MWD)之測定(自其亦獲得多分散指數(亦即Mw/Mn比率))根據常用方法經由SEC(GPC)在四氫呋喃(THF)中在25℃下使用PL-MIXED A(X4)管柱進行，且分子質量之測定根據通用校準法(k=0.000457dl/g及α=0.693)進行。
藉助於SEC/MALLS技術測定重量平均分子量(Mw)並量測分支指數(gm)
根據自「Application Note」(1996)，第9期，Wyatt Technology及Pavel Kratochvil,「Classical Light Scattering from Polymer Solutions」(1987),Polymer Science Library,5,Elsevier Science Publishers B.V.中所述之工作獲取之內部方法，測定重量平均分子量(Mw)及分支指數(gm)。
藉由將多角度雷射光散射偵測器(MALLS)與傳統SEC/RI洗提系統偶聯，可以同時進行藉由層析系統分離之大分子之重量平均分子 量(Mw)及迴轉半徑之絕對量測；事實上，由溶液中之大分子物質散射之光之量可直接用於獲得其重量平均分子量(Mw)，而該散射之角度變化與其平均尺寸直接相關。所用之基本關係(1)如下：
Figure TWI614274BD00003
其中：- K*=光學常數，其視所用光之波長、聚合物之折射指數(dn/dc)、所用溶劑而定；- Mw=重量平均分子量；- C=聚合溶液之濃度；- R θ =在角度θ量測之散射之光的強度；- P θ =描述散射光變化與量測之角度的函數，角度θ=0時等於1。
對於極低濃度(GPC系統所特有)，以上基本關係(1)簡化為以下基本關係(2)：
Figure TWI614274BD00004
並且藉由在數個角度進行量測，外推至關於sen2 θ/2之函數K*c/R θ 之角度0，直接由截距值提供重量平均分子量(Mw)並由斜率提供迴轉半徑。
此外，由於此量測針對層析圖之各片段進行，故有可能獲得重量平均分子量(Mw)及迴轉半徑兩者之分佈。
溶液中之大分子尺寸與其分支程度直接相關：對於相同重量平均分子量(Mw)，相對於相應線性大分子之大分子尺寸愈小，分支程度將愈高。
以下列兩種方式推斷關於聚合物之巨結構之資訊：(1)定性地，由表示關聯迴轉半徑與重量平均分子量(Mw)之曲線之 斜率之參數α值推斷：當在相同分析條件下，此值相對於線性型之巨結構減小時，存在具有分支型巨結構之聚合物，且具有高含量1,4-順式單元之聚丁二烯在四氫呋喃(THF)中之典型值等於0.58至0.60；(2)定量地，藉由估算分支指數(gm)推斷，分支指數對於各大分子係定義為分支大分子之平均迴轉半徑平方(<r2>b)與具有相同分子量之線性大分子的平均迴轉半徑平方(<r2>1)之間的比率，由以下方程式(3)表示(Mi表示「第幾個(……th)」分子之重量平均分子量(Mw))：
Figure TWI614274BD00005
該分支指數(gm)表示以上比率沿分子質量分佈之平均值，且在0至1範圍內。
實施例1
製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯
將584g環己烷(d=0.78g/ml)、68g 1,3-丁二烯(BDE)(Versalis spa)、0.1ml(0.0325mg-0.00017毫莫耳)三氯乙酸乙酯(ETA)(VIO Chemicals)於環己烷0.0014M中之溶液、1.2ml(145.06mg-1.02毫莫耳)氫化二異丁基鋁(DIBAH)(Akzo Nobel)於環己烷0.12M中之溶液、0.51ml(61.49mg-0.51毫莫耳)氯化二乙基鋁(DEAC)(純度98.5%；莫耳比Al/Cl：1；Albemarle)於環己烷1M中之溶液饋入裝備有攪拌器之1.51反應器中；將該反應器加熱直至其達至60℃之溫度為止。接著，添加0.4ml(0.17毫莫耳)柯赫酸釹[Nd(柯赫酸根)3](其具有等於0.3之RCOOH/Nd莫耳比)(Rhodia)於環己烷0.6M中之溶液(莫耳比：DEAC/Nd=3，DIBAH/Nd=6，ETA/Nd=0.001)。
在90分鐘之後，聚合反應被視為完成並且中斷：量測到轉化率等於94%。自反應器中萃取聚合溶液，且添加酚系抗氧化劑(Ciba之 Irganox® 1520，就所獲得之聚合物之總重量而言，其量等於0.06重量%)。隨後，將所獲得之聚合溶液藉由引入蒸氣而饋入含有沸水之接收器中，且經受攪拌，由此消除反應溶劑並獲得凝塊。該凝塊預先在冷軋機中通過，且隨後在輥砑光機中在80℃下完全乾燥。
所獲得之聚丁二烯經受以上指示之特性化，獲得以下結果：- 1,4-順式單元之含量等於96%；- 孟納黏度(在100℃下ML 1+4)等於40；- 分支指數(gm)等於0.6；- 多分散指數(Mw/Mn比率)等於2.5。

Claims (20)

  1. 一種製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，該方法包含在至少一種有機溶劑存在下及在以下存在下使丁二烯聚合：a)原位製備之催化系統，其包括：(a1)至少一種羧酸釹，(a2)至少一種鋁之烷基化合物，(a3)至少一種含有至少一個鹵素原子之鋁之烷基化合物，及b)至少一種含有至少一個鹵素原子之有機酯。
  2. 根據申請專利範圍第1項之製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，其中就該有機溶劑之總重量而言，該丁二烯以在5重量%至40重量%範圍內之量存在。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項之製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，其中該有機溶劑係選自：飽和脂族烴；飽和環脂族烴；單烯烴；鹵代烴；或其混合物。
  4. 根據申請專利範圍第3項之製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，其中該飽和脂族烴係選自丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷或其混合物。
  5. 根據申請專利範圍第3項之製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，其中該飽和環脂族烴係選自環己烷、環戊烷或其混合物。
  6. 根據申請專利範圍第3項之製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，其中該單烯烴係選自1-丁烯、2-丁烯或其混合物。
  7. 根據申請專利範圍第3項之製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，其中該鹵代烴係選自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯或其混合物。
  8. 根據申請專利範圍第1項或第2項之製備具有高含量1,4-順式單元之分 支聚丁二烯之方法，其中該羧酸釹(a1)為柯赫酸釹(neodymium versatate)[Nd(柯赫酸根)3]。
  9. 根據申請專利範圍第1項或第2項之製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，其中該羧酸釹以每1000g欲聚合之丁二烯在0.1毫莫耳至10毫莫耳範圍內之量使用。
  10. 根據申請專利範圍第1項或第2項之製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，其中該鋁之烷基化合物(a2)係選自具有以下通式(I)或(II)之化合物：Al(R)3 (I) AlH(R)2 (II)其中R表示直鏈或分支C1-C10烷基。
  11. 根據申請專利範圍第1項或第2項之製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，其中該含有至少一個鹵素原子之鋁之烷基化合物(a3)係選自具有以下通式(III)的化合物：AlXnR3-n (III)其中R表示直鏈或分支C1-C10烷基，X表示鹵素原子，n為1或2。
  12. 根據申請專利範圍第11項之製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，其中該鹵素原子係選自氯、溴、氟或碘。
  13. 根據申請專利範圍第1項或第2項之製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，其中該羧酸釹(a1)與該鋁之烷基化合物(a2)之間的莫耳比在1/1至1/30範圍內。
  14. 根據申請專利範圍第1項或第2項之製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，其中該羧酸釹(a1)與該含有至少一個鹵素原子之鋁之烷基化合物(a3)之間的莫耳比在1/1.5至1/6範圍內。
  15. 根據申請專利範圍第1項或第2項之製備具有高含量1,4-順式單元之分 支聚丁二烯之方法，其中該含有至少一個鹵素原子之鋁化合物(a3)以一定的量使用，該量使得該化合物(a3)與該鋁之烷基化合物(a2)中存在之鹵素之間的比率在0.5至5範圍內。
  16. 根據申請專利範圍第1項或第2項之製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，其中該含有至少一個鹵素原子之有機酯(b)係選自具有以下通式(IV)之化合物：
    Figure TWI614274BC00001
     其中：彼此相同或不同之R1、R2及R3表示鹵素原子；或其係選自直鏈或分支C1-C10烷基、直鏈或分支C2-C10烯基、芳基、環烷基、酯基；其限制條件為R1、R2及R3中之至少一者為鹵素原子；R4係選自直鏈或分支C1-C10烷基、直鏈或分支C2-C10烯基、芳基。
  17. 根據申請專利範圍第16項之製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，其中該該鹵素原子係選自氯、溴、氟或碘。
  18. 根據申請專利範圍第1項或第2項之製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，其中該含有至少一個鹵素原子之有機酯(b)與該羧酸釹(a1)之間的莫耳比在1/0.00001至1/0.1範圍內。
  19. 根據申請專利範圍第1項或第2項之製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，其中該方法係在介於20℃至120℃範圍內之溫度下進行。
  20. 根據申請專利範圍第1項或第2項之製備具有高含量1,4-順式單元之分支聚丁二烯之方法，其中該方法係在介於1巴至10巴範圍內之壓力下進行。
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