CN101821295B - 乙烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物的部分加氢方法 - Google Patents

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Abstract

在作为无规化剂的2-甲氧基乙基四氢呋喃存在下将乙烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物部分加氢的方法，包括：在钛配合物和烷基化剂存在下使溶解在烃溶剂中的所述乙烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物与氢气反应，直到达到所需的氢化度，上述方法的特征在于所述烷基化剂选自具有通式MgR1R2的化合物。

Description

乙烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物的部分加氢方法
本发明涉及将利用有机锂衍生物引发的聚合在溶液中在特定的无规化剂，即四氢呋喃基甲醇的乙基醚(THFA-乙基)存在下制备的乙烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物(线性和支化的)，特别是苯乙烯/丁二烯加氢的方法。
术语″苯乙烯-丁二烯无规共聚物″是指其中以嵌段形式存在的苯乙烯含量相对于结合的苯乙烯为约10％或更少的苯乙烯-丁二烯共聚物，所述含量通过由I.M.Kolthoff等人，J.Polymer Science，第1卷，第429页(1946)，或者最近由Viola等人(通过臭氧分解、高效液相色谱和气相色谱-质谱技术测定的苯乙烯-丁二烯共聚物序列分布，J.Chromatography A，117(1994))描述的氧化分解法测定。
在下文的描述中，典型的乙烯基芳烃涉及苯乙烯，以及典型的共轭二烯涉及丁二烯，但并不限于这些化合物。
众所周知，在有机锂衍生物引发的共聚反应中，在惰性溶剂中和在不存在极性物质的条件下，由于优先进行丁二烯的均聚，苯乙烯在二烯单体几乎完全耗尽前并不参加反应；这种行为导致形成p(丁二烯)-共(聚丁二烯-聚苯乙烯)-p(苯乙烯)型嵌段共聚物，而不是形成其中乙烯基芳族单体沿分子链均匀分布的共聚物；在后一种情况下，所述共聚物被定义为″无规的″。在聚丁二烯和聚苯乙烯两个嵌段之间的共聚物部分由具有逐渐地富含两种单体之一的组成的部分组成，这被称为″递变(tapered)″结点，其尺寸由动力学因素所决定。这种类型材料的特征是典型的嵌段共聚物特征而不是无规共聚物的特征，这使得它们不适合用于轮胎工业中。
还已知，当由烷基锂引发的聚合反应在二烯单体和乙烯基芳族单体的混合物中进行时，被称为″改性剂″的某些特定质子惰性极性物质在溶液中的存在引起聚二烯均聚物(或共聚物)微观结构的改变。术语“二烯链的微观结构”是指其中二烯共聚单体在大分子中能够排列的不同形式，即以1，4-顺式、1，4-反式或1，2的形式；后一种结构此后将也定义为乙烯基单元。具体来说，就丁二烯的均聚合而言，改性剂的使用导致1，2单元含量的增加，而就苯乙烯-丁二烯无规共聚物而言，除了已经提到的1，2单元的增加以外，主要的效果是改善了乙烯基芳族单体沿分子链的分布。在用于橡胶工业的改性剂中，优选那些由醚组成的改性剂；人们熟知的胺型改性剂，由于环境和毒性问题已经被舍弃。用以获得苯乙烯-二烯无规聚合物的″改性剂″的最佳浓度取决于多种因素，其中尤其重要的是它的化学结构、反应温度以及与二烯单体反应的苯乙烯的量。一般而言，改性剂随温度的增加会逐渐丧失它们沿分子链无规分布苯乙烯的能力。对于属于醚族改性剂的物理-化学特性，根据就阳离子(通常是Li+)而言的结构和行为存在两个不同的组。那些属于第一组的改性剂由于分子的单一极性而相对于活性中心发挥溶剂化作用，但它由于不具有至少两个适于与阳离子结合的位点而不显示螯合作用，然而那些属于第二组的改性剂相对于阳离子发挥螯合作用。结果是，属于第一组的改性剂必须以相对于锂的高摩尔比例使用(醚：Li的摩尔比一般是100到1000)，而那些属于第二组的改性剂以0.5到10的摩尔比例使用。在所有情况下，所述比例都与聚合温度相关，还与微观结构以及期望的组成相关。在第一组改性剂当中，典型的代表是THF，而属于第二组的那些改性剂中，2，2-二(2-氧杂环戊基)丙烷(描述于US-A-4,429,090和US-A-4,429,091中)作为非限制性实例而被提及。
在实践中，如上所述的两组改性剂之间的主要区别具体在于为获得相同的乙烯基促进和无规化效果所需要的量。两种类型改性剂使用中的差异以这样的事实为代表，当使用属于第一组(溶剂化改性剂)的改性剂时，活性中心的终止反应加速，这是后者和醚之间的酸碱反应的结果，主要由于后者的百分比更大。为此，橡胶工业寻找这样的螯合改性剂，它们当以相对于溶剂化改性剂低的多的量使用时，使活性中心的终止反应最小化，所述终止反应的负面效果将在下文中进行说明。
由使用螯合改性剂衍生出的进一步的优点来自于下述事实：它们相对于溶剂更高的沸点有利于它们从溶剂自身中通过蒸馏分离，因此允许在同一生产线上迅速地变化产量。
相同申请人名下的共同未决专利申请MI 06 A 00385描述了在特定的螯合剂2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)存在下线性苯乙烯/丁二烯无规共聚物的连续制备。
上述螯合醚的使用允许相对于此前使用的螯合剂产生相当大的改进，因为2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)保证芳族单体的无规分布能力和维持聚合链端的高持久性之间的最佳折中，甚至在温度超过70℃下仍如此。
US-A-6,858,683描述了无规支化苯乙烯/丁二烯共聚物的制备，也在THFA-乙基存在下合成。将在下文提供关于这种方法的更多细节。
如现有技术中已知的那样，无规乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物可以经历二烯双键的部分加氢。上述加氢通常用氢气在钛配合物(优选二氯二环戊二烯基合钛)和一种或多种烷基化剂存在下进行，该烷基化剂选自烷基锂、烷基铝和烷基镁，优选烷基锂。
已经发现，上述共聚物(即在THFA-乙基存在下合成的线性和支化共聚物)在钛配合物和最常用的烷基化剂即烷基锂存在下进行的部分加氢具有相当大的缺陷。已经观察到由于低氢气浓度条件下活性的寄生反应引起的分子量方面的相当大的改变，这可以在高度粘性的聚合物溶液的部分加氢中产生，该高度粘性由于共聚物在溶液中的浓度和高分子量引起。还发现，作为烷基化剂存在的烷基锂对于任何压力范围(即0-2,000kPa，特别是在低压力下)总是引起多分散度指数(Mw/Mn)的提高。在采用的实验条件下，已经观察到，Mw/Mn的提高与门尼粘度的降低相联系，这表明分子断键反应胜过支化反应。显然，断键反应产生少许在硫化之后几乎不用于弹性晶格形成的聚合物，结果导致硫化产品的力学动态性能的退化。
现已发现，仅使用烷基镁作为烷基化剂允许克服上述缺陷，甚至在低的氢气压力条件下也是如此。
根据这一点，本发明涉及线性和“支化”乙烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物的部分加氢方法，术语支化是指共聚物中大分子利用碳-碳键彼此键接和分支主要在高或非常高分子量的链中，上述无规共聚物是在溶液中在作为无规化剂的THFA-乙基存在下制备的，该方法包括：在钛配合物和烷基化剂存在下使溶解在烃溶剂中的乙烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物与氢气反应，直到达到所需的氢化度，上述方法的特征在于所述烷基化剂选自具有通式MgR1R2的化合物，其中R1和R2相同或不同的选自含1-12，优选2-8个碳原子的烷基。
乙烯基芳烃的典型实例是2-乙烯基萘、1-乙烯基萘、苯乙烯和相关的烷基化化合物。在优选的实施方案中，乙烯基芳烃是苯乙烯。
共轭二烯是1，3二烯，其含有4-12个碳原子，优选4-8个碳原子。这些二烯的实例是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯(间戊二烯)、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、1，3-辛二烯。在优选的实施方案中，共轭二烯单体选自1，3-丁二烯和异戊二烯，优选1，3-丁二烯。
如上所述，术语″苯乙烯-丁二烯无规共聚物″是指苯乙烯-丁二烯共聚物，其中呈嵌段形式的苯乙烯相对于键接苯乙烯的含量是10％或更少。
上述线性和支化的苯乙烯-丁二烯无规共聚物具有15-50wt％，优选20-45wt％的苯乙烯含量。
如众所周知，丁二烯可以作为顺式-1，4键(顺式键)、反式-1，4键(反式键)、1，2键(乙烯基单元)进入聚合链。乙烯基单元的含量定义为乙烯基单元与顺式、反式和乙烯基键之和间的比例。在部分加氢之前所述苯乙烯-丁二烯无规共聚物的二烯部分的乙烯基单元的含量优选为10-80％，甚至更优选20-70％。
术语″部分氢化″是指苯乙烯-丁二烯共聚物的二烯部分的氢化度低于100％。优选地，二烯部分的双键的20-90％经历加氢，甚至更优选30-80％。
待经历加氢的线性和支化的苯乙烯-丁二烯无规共聚物具有200,000-1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)和1-5的分子量分布(Mw/Mn)，所述Mw优选为300,000-800,000且所述Mw/Mn优选为1-4，更优选1-3。非充油聚合物的门尼粘度ML1+4(100℃)为30-200，优选50-150，而用填充用油(优选非芳族)填充的相应的聚合物具有30-100的在100℃下的门尼粘度。
就无规线性共聚物的制备而言，可以分批或连续地进行。这种共聚由烷基锂引发，并在等温情况下在脂族或环脂族溶剂中在30-120℃，优选50-110℃的温度下在2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)存在下进行。为了防止和/或降低聚合链的封端反应，上述改性剂的使用是必要的。上述方法和由此获得的产物的更多细节提供在相同申请人的上述共同未决专利申请MI 06 A 00385中。
就支化苯乙烯-丁二烯无规共聚物而言，在烃溶液中在THFA-乙基存在下利用烷基锂引发的阴离子聚合制备它们并随后使活性端与烷基溴反应。更具体地说，在乙烯基芳烃-共轭二烯共聚产生无规线性共聚物结束时，将用量是此前所使用的烷基锂的量的1-4摩尔倍的烷基锂添加到聚合物溶液中，随后，添加具有式R-Br的烷基溴，按0.4/1-0.9/1的相对于所使用的总烷基锂的比例添加。在优选的实施方案中，R是伯C4-C10烷基。
更多细节提供在US-A-6,858,683中。
GT Viola(Journal of Polymer Science Pr.A；Polymer ChemistryVol 35，17-25(1997))描述了上述支化弹性体的可能的形成机理。基于支化结构形成的机理为自由基型并且包括抽取位于大分子的聚丁二烯片段中的烯丙基质子之后的大自由基的形成，这归因于烷基卤(通常是辛基溴)和丁基锂间的反应形成的烷基自由基间的反应。从大分子提取烯丙基质子的无规性帮助大自由基的形成，该大自由基的特征在于具有高于重均分子量Mw的分子量：这些大自由基的后续偶合使特征在于具有长链支化的支化结构形成。
连续合成的共聚物(因此具有多分散指数＞1.5的分子量分布特征)的支化度由alpha(α)参数表示，该参数小于0.58，这一值对应于线性(共)聚合物。应该记住，尽管连续合成的线性(共)聚合物具有0.58的α值，但是高度支化的(共)聚合物具有0.35-0.40的α值。0.58和0.35之间的中间α值与该共聚物的支化度方面的递增相关连。alpha(α)的定义在实验部分说明。
对于间歇合成聚合物(具有多分散指数非常接近1的分子量分布特征)，通过利用MALLS测量半径回转测量大分子支化度相对于参考聚合物的改变，如实验部分将描述的那样。
就本发明的加氢方法而言，将二氯·二环戊二烯基合钛在己烷或另一种脂族或芳族悬浮用烃中的悬浮液添加到待加氢的聚合物的溶液中，该溶液含5-20wt％共聚物，优选8-15wt％。金属钛参照橡胶的量为25-200ppm，优选75-150ppm。将Mg-烷基的溶液添加到已经提及的含在溶液中的聚合物和二氯·二环戊二烯基合钛的悬浮液的混合物中，以满足Mg和Ti之间的摩尔比为0.8/1-2/1，优选1/1-1.5/1的量添加。在一个优选的实施方案中，加氢优选在连续反应器中进行，该连续反应器具有3-20，优选5-15的高度/直径比，配备有轴向搅拌器并在其内部具有穿孔隔膜，该穿孔隔膜适合于提高氢气泡在液体内的停留时间。通过让葡糖酸化水(glycolated water)通过位于反应器外部的特定夹套进行聚合物溶液的温度控制。在400-2,000kPa，优选500-1,500kPa的压力和70-150℃，优选80-110℃的温度下将含由二氯·二环戊二烯基合钛和烷基镁之间的反应产物构成的加氢催化剂的聚合物溶液与氢气一同进料到反应器的底部上。调节聚合物溶液的停留时间以致氢化度为20-90％，优选30-80％，氢化度是指与原始聚合物的二烯部分有关的残留不饱和单元和总单元(饱和+不饱和单元)之间的摩尔比。利用位于反应器内的N.I.R.探针连续地监测氢化度，并测量在1630nm处的吸收带(1，2乙烯基单元的吸收)的渐进消失；利用IR光谱术对瞬时样品进行进一步控制，从而测量1，2单元(910cm-1)、1，4-顺式单元(730cm-1)和1，4反式单元(968cm-1)的吸收带的强度，通过在699cm-1处的苯乙烯吸收带的贡献合适地加以校正。
在加氢反应器的出口处，将聚合物溶液收集到加压容器中，向其中加入由抗氧化剂组成的混合物，根据公知技术，其属于受阻酚类(主抗氧化剂)和有机亚磷酸酯或亚膦酸酯(副抗氧化剂)，它们的量分别为每100g橡胶0.05-0.5份主抗氧化剂以及每100g橡胶0.1-1份副抗氧化剂。主抗氧化剂的非限制性实例是4-[[4，6-二(辛基硫)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-2，6-二(1，1-甲基乙基)苯酚(CAS Nr.991-84-4)，
Figure G2008800256684D00071
565，而副抗氧化剂的非限制性实例是三(2，4-二-叔-丁基苯基)磷酸酯(CAS Nr.31570-04-4)Irgafos
Figure G2008800256684D00072
(Ciba)。
添加抗氧化剂之后，根据一个实施方案，可以向聚合物溶液中加入增量油，优选非芳族的，或者具有低的芳族化合物含量，例如MES(温和萃取溶剂化物)油或TDAE油(处理过的芳族化合物蒸馏抽出物)，其中芳族化合物的量低于20％。增量油通常以每100份橡胶中10-50份油的量加入，优选每100份橡胶中20-40份油。在加入油之后，将聚合物溶液送入含有沸水的搅拌容器中，所述沸水是通过水蒸汽的连续加入而加热的。在所述容器中排除溶剂并且将所产生的湿橡胶结块通过筛网与水分离之后，送去进行由两个机械挤出机组成的机械干燥。将水通过在第一挤出机(螺杆脱水机)中挤压排除至按重量计3-12％的含量范围，而在第二挤出机(膨胀机)中将水通过加热该物质达160-180℃的温度排除并且其是以蒸汽的形式排除。干燥的橡胶然后被压制成胶包。
在实验部分中，据证实使用基于钛+烷基化剂(选自烷基镁)的加氢催化剂允许将在溶液中在THFA-乙基存在下制备的苯乙烯-丁二烯无规聚合物部分加氢，从而避免高分子量部分的形成，同时具有低分子量，结果多分散指数Mw/Mn提高。
提供以下实施例以便更好理解本发明。
以下实施例还表明加氢条件，其中H2的压力是零，即没有氢气，以更好揭示与所使用的烷基的类型相关联的导致Mw/Mn提高的现象。
实施例
合成共聚物的表征
1.分子质量分布(MWD)的测定
分子质量分布的测定是通过凝胶渗透色谱法(GPC)又名排阻色谱法完成的，其是使待分析的聚合物的THF溶液洗脱通过一系列包含由具有不同尺寸的孔的交联聚苯乙烯组成的固体相的柱而进行的。
仪器配置：
HP 1090色谱仪
溶剂 THF
温度 25℃
105-105-104-103 PL凝胶柱
RI HP 1047 A检测器
分子质量的测定是根据普适标定法进行的，所述普适标定法使用如下与苯乙烯的量相关的k和α值：
苯乙烯＝25％    k＝0.000389    α＝0.693
苯乙烯＝30％    k＝0.000368    α＝0.693
苯乙烯＝40％    k＝0.000338    α＝0.693
2.通过SEC/MALLS技术进行的平均分子量的测定和支化度的测量，其根据一种内部方法进行，该内部方法借鉴了ApplicationNote，Nr.9，Wyatt Technology和Pavel Kratochvìl，ClassicalLight Scattering from Polymer Solutions，Polymer ScienceLibrary，5，Elsevier Science Publishers B.V.1987中描述的成果。
通过将多-角光散射检测器(MALLS)与传统的SEC/RI洗脱系统连用，可以同时进行从色谱系统中分离出的大分子的分子量和回转半径的绝对测量。来自溶液中的大分子物质的散射光的量事实上可以直接用于获得它的分子量，而散射的角变化是与溶液中分子的平均尺寸大小直接相关的。使用的基本关系式如下：
K * c R θ = 1 M W P θ + 2 A 2 c - - - 1 )
其中：
K*＝光学常数，其取决于所用的光的波长、聚合物的dn/dc、所用的溶剂
Mw＝重均分子量
c＝聚合物溶液的浓度
Rθ＝在θ角下测定的漫射光强度
Pθ＝描述漫射光角变化的函数
A2＝溶剂的第二维里系数，其在θ角等于0时等于1。
对于非常低的浓度(典型的SEC系统)，方程式1被简化为
K * c R θ = 1 M W P θ - - - 2 )
并且通过在若干个角度上进行测量，与sen2θ/2相关的函数K*c/Rθ的零度角下的外推值直接通过截距提供了分子量，并且通过斜率提供了回转角度。
而且，由于该测量是对色谱的任何片段进行的，因此可以同时获得分子量和还有回转半径的分布。
溶液中大分子的尺寸大小直接与它们的支化程度相关：对于相同的分子量，相对于相应的线性大分子，大分子的尺寸越小，支化程度越高；作为其内部有节点的大分子(星形结构和支化结构)，相对于线性分子，分子量相同时，具有更低的流体动力学体积，上述直线斜率(α系数)将会变得更大或更小，这取决于结构的互联程度更低或更高。具体来说，对于线性大分子，回转半径和分子量之间的比例系数证实是等于0.58，而对于支化分子所述值随着存在于大分子中节点数目的增加而逐渐降低。例如，在乳液(E-SBR)中通过自由基聚合反应制备的苯乙烯-丁二烯无规共聚物具有等于0.35-0.38的α值。
与聚合物的宏观结构有关的信息是通过对支化指数gM的评价而在数量上推定的，该指数对每个大分子定义为具有相同的分子量时支化大分子与线性大分子的平均二次回转半径之间的比值：
gMi＝[<r2>b/<r2>l]MI           3)
平均支化指数gM表示与分子质量分布相关的这个比值的平均数，并且范围从0到1。
在间歇式反应器中合成的大分子的情况下，分子量分布具有1-1.1的多分散指数；在这种情况下，利用回转半径(r)的静态MALLS测量进行支化度的测量；含40％苯乙烯和40％乙烯基且分子量为220,000g/mol的线性苯乙烯-丁二烯共聚物的回转半径在THF中在25℃下的测量获得24±1nm的r1值。
仪器配置：
RI HP 1047 A检测器
MALLS Wyatt Technology DAWN-DSP型
KMX16-CROMATIX 差示折光仪
**门尼粘度
Monsanto粘度计MV2000E，ASTMD1646。
实验实施例
实施例编号1-编号4涉及间歇制备的线性苯乙烯-丁二烯无规共聚物的部分加氢，该线性苯乙烯-丁二烯无规共聚物具有40％的平均苯乙烯组成并在二烯部分中平均含有40％乙烯基单元，所述无规聚合物是用从二氯·二环戊二烯基合钛和烷基锂开始制备的催化剂在可以为0-1,500kPa的氢气压力下加氢的。
实施例编号5-编号8涉及间歇制备的线性苯乙烯-丁二烯无规共聚物的部分加氢，该线性苯乙烯-丁二烯无规共聚物具有40％的平均苯乙烯含量并在二烯部分中平均含有40％乙烯基单元，所述无规聚合物是利用从二氯·二环戊二烯基合钛和烷基镁开始制备的催化剂在为0-1,500kPa的氢气压力下加氢的。
实施例编号9-编号11涉及用由正丁基锂和二氯·二环戊二烯基合钛构成的加氢催化剂将利用连续方法制备的线性苯乙烯-丁二烯无规共聚物部分加氢。
实施例编号12-14涉及用由丁基-乙基镁和二氯·二环戊二烯基合钛构成的加氢催化剂将利用连续方法制备的线性苯乙烯-丁二烯无规共聚物部分加氢。
实施例编号15-17涉及具有通常等于40％的苯乙烯含量和相同的乙烯基单元含量的无规支化共聚物的制备和随后部分加氢，并且其随后的部分加氢用基于二氯·二环戊二烯基合钛的催化剂使用正丁基锂和丁基乙基镁作为烷基化剂进行。
用缩写编纂样品，其中：
1.第一个字母指示苯乙烯组成为苯乙烯和乙烯基，(A表示含40％苯乙烯和40％乙烯基单元的共聚物；B表示具有25％的苯乙烯和大约69％的乙烯基单元的平均含量的共聚物；C表示含25％苯乙烯和大约25％乙烯基单元的共聚物)。
2.第二个字母表示其中合成共聚物的反应器的类型(B代表间歇，C代表连续)。可能的下标″R″表示分支的存在。
3.第三个字母由H构成并且仅用于氢化的聚合物。
4.第四个位置的数值表示加氢压力(1表示等于1,500kPa的氢气分压，2表示1,000kPa的氢气分压，3表示500kPa的氢气分压，4表示不存在氢气)。
5.星号表示对比产物，通常是部分氢化的共聚物，使用正丁基锂作为烷基化剂制备它们。
至于烷基化剂和钛之间的比例，表示为摩尔烷基金属对摩尔环戊二烯基钛(下文简写为ME/Ti(Me＝Li、Mg))，应该指出的是，通过在催化剂的制备中逐渐改变Me/Ti之比测量的最大催化活性证明是当Me＝Mg时在1.0-2.0，更特别是1.1-1.5的范围内，而当Me＝Li时，所述最大催化活性为3.5-4.5，更特别是3.8-4.2的范围。当将二氯·二环戊二烯基合钛添加到共聚物的溶液中时，催化活性的最大值相对于Me/Ti之比的定位主要(如果不专门)取决于无规共聚物的活性端的封端度。封端剂的量低于残留活性锂的量引起代表残留还原性物质的二茂钛的部分激活，而过量的封端剂引起该催化剂活化剂的部分钝化，从而使得需要使用更高的量。
对比实施例1(ABH1*)-苯乙烯-丁二烯无规共聚物(苯乙烯40％，1，2 40％，用起首字母AB表示)的间歇制备和其在1,500kPa的氢气分压 下用Li/Ti作为催化剂的部分加氢。
在20升反应器中进行共聚，在完成转化时从该反应器通过压力差将聚合物溶液转移至在氮气气氛下完全无水的容器，随后通过压力差从该容器将1升聚合物溶液的等分试样倒入体积为2升的加氢反应器。这样，可以从相同母体聚合物开始在可变条件下进行一系列加氢。为合成反应器和加氢反应器都安装搅拌器和冷却夹套，其中让透热液体循环以限制反应放热，在不高于参考值的±5℃的范围内，并且所有设施需要在无水氮气气氛中在没有氧气的情况下操作。
一旦反应混合物达到80℃的温度就将在己烷溶液中的3.80摩尔正丁基锂(nBL)添加到该反应混合物中，该反应混合物由9,200g环己烷、310g苯乙烯、480g丁二烯、100ppm(等于2.9毫摩尔)THFA-乙基(与锂的摩尔比等于0.76)构成。
在添加引发剂之后45分钟，一旦已经利用聚合物溶液的样品的气相色谱分析证实反应完成，就添加为完全消除活性端所需量的一氯三甲硅烷(TMCS)。通过连续添加0.5毫摩尔TMCS利用UV分光光度计测量介于250-300nm之间的吸收率改变进行封端反应，使为吸收信号所需要的后续等分试样之间的时间间隔稳定；当在5′处不存在改变时，认为封端反应完成。
用起首字母AB表示的所得的非氢化聚合物证明参照聚合物的二烯部分包含39.9％苯乙烯和40.2％乙烯基单元。通过GPC测量的数均分子量证明等于220,000g/mol，具有1.07的多分散指数。利用MALLS进行的回转半径测量获得24±1nm的值，确认聚合物为线性聚合物。
在利用质量测量仪器测量将1升含聚合物AB的聚合物溶液转移到加氢反应器中之后，使该聚合物溶液恢复至80℃的温度并添加在环己烷悬浮液中的0.15毫摩尔二氯·二环戊二烯基合钛(相对于共聚物，等于120ppm钛)；然后通过添加氢气将该反应器加压，氢气的添加量满足其在反应器温度下的分压是1,500kPa，然后添加0.6毫摩尔由正丁基锂(nBL)构成的烷基化剂。
在15分钟反应之后，IR分析对于表示为ABH1*的聚合物的氢化度给出39.2％的值。然后从反应器出料，将0.1phr IrganoxTM 565和0.5phr IrgafosTM 168添加到聚合物溶液中。然后通过在蒸气流下汽提排除溶剂。在真空烘箱中在70℃的温度下干燥已经预先挤压的橡胶至少36小时。利用凝胶洗脱色谱法测定分子量分布对于氢化产物提供223,000g/mol的数均分子量值和等于1.17的多分散指数值(Mw/Mn)。MALLS分析对于回转半径给出23±1nm的值(参见表1)。
对比实施例2(ABH2*)-无规线性聚合物AB在1,000kPa的氢气分压 下用Li/Ti作为催化剂的部分加氢
在利用质量测量仪器测量将1升含聚合物AB的聚合物溶液转移到加氢反应器中之后，使聚合物溶液恢复至80℃的温度并相对于在溶液中的橡胶按120ppm钛的量添加在环己烷悬浮液中的二氯·二环戊二烯基合钛。然后通过添加氢气将反应器加压，氢气的添加量满足其在反应器温度下的分压是1,000kPa，然后添加0.6毫摩尔由正丁基锂(nBL)构成的烷基化剂。
通过使用与实施例1中描述的相同程序操作，在15分钟反应之后，IR分析对表示为ABH2*的聚合物的氢化度给出等于38.5％的值。利用凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量分布，该凝胶渗透色谱为氢化产物给出231,000g/mol的数均分子量值和等于1.22的多分散指数值(Mw/Mn)。MALLS分析对于回转半径给出21±1nm的值(参见表1)。
对比实施例3(ABH3*)-无规线性聚合物AB在500kPa的氢气分压下 用Li/Ti作为催化剂的部分加氢
在利用质量测量仪器测量将1升含聚合物AB的聚合物溶液转移到加氢反应器中之后，使聚合物溶液恢复至80℃的温度并相对于在溶液中的橡胶按120ppm钛的量添加在环己烷悬浮液中的二氯·二环戊二烯基合钛。然后通过添加氢气将反应器加压，氢气的添加量满足其在反应器温度下的分压是500kPa，然后添加0.6毫摩尔由正丁基锂(nBL)构成的烷基化剂。
通过使用与实施例1中描述的相同程序操作，在20分钟反应之后，IR分析对表示为ABH3*的聚合物的氢化度给出等于40.4％的值。利用凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量分布，该凝胶渗透色谱为氢化产物给出239,000g/mol的数均分子量值和等于1.29的多分散指数值(Mw/Mn)。MALLS分析对于回转半径给出19±1nm的值(参见表1)。
对比实施例4(ABH4*)-用加氢催化剂Li/Ti在没有氢气的情况下处 理无规线性聚合物AB
在利用质量测量仪器测量将1升含聚合物AB的聚合物溶液转移到加氢反应器中之后，使聚合物溶液恢复至80℃的温度并相对于在溶液中的橡胶按120ppm钛的量添加在环己烷悬浮液中的二氯·二环戊二烯基合钛；然后在完全没有氢气的情况下添加0.4毫摩尔由正丁基锂(nBL)构成的烷基化剂。
在20′之后(在此期间，保持溶液处于80℃)按类似于实施例1中描述的操作从反应器出料。
回收表示为ABH4*的聚合物并在添加抗氧化剂和干燥之后获得366,000g/mol的数均分子量值和等于2.11的多分散指数值(Mw/Mn)。MALLS分析对于回转半径给出16±2nm的值(参见表1)。
表1
  样品   H2(kPa)   G.I.(％)   Li/Ti(摩尔/摩尔)   Mn   Mw/Mn   r(nm)
  AB   ---   0   220,000   1.07   24±1
  ABH1＊   1500   39.2   4/1   223,000   1.17   23±1
  ABH2＊   1000   38.5   4/1   231,000   1.22   21±1
  ABH3＊   500   40.4   4/1   239,000   1.29   19±1
  ABH4＊   0   0   4/1   366,000   2.11   16±2
表1的数据显示由二氯·二环戊二烯基合钛构成的加氢催化剂如何改变如实施例1中所述合成的苯乙烯-丁二烯AB无规共聚物的宏观结构，和所述宏观结构证明具有逐渐提高的多分散指数和与氢气分压成反比的支化度。另外，在没有氢气的情况下，在进行加氢的相同条件下，基于烷基锂的催化剂引起高分子量部分的增加，同时，引起由分子量比母体聚合物AB的数均分子量低的部分的强烈增加，结果导致多分散指数提高。
实施例5(ABH1)-无规线性聚合物AB在1,500kPa的氢气分压下用为 Mg/Ti的催化剂的部分加氢
在利用质量测量仪器测量将1升含聚合物AB的聚合物溶液转移到加氢反应器中之后，使聚合物溶液恢复至80℃的温度并相对于在溶液中的橡胶按120ppm钛的量添加在环己烷悬浮液中的二氯·二环戊二烯基合钛；然后通过添加氢气将反应器加压，氢气的添加量满足其在反应器温度下的分压是1,500kPa，然后添加0.18毫摩尔由在己烷中的丁基乙基镁(BEM)构成的烷基化剂。
通过完全类似于实施例1中描述的那样操作，在20分钟反应之后，IR分析为表示为ABH1的聚合物的氢化度给出等于40.2％的值；利用凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量分布，该凝胶渗透色谱对氢化产物给出221,000g/mol的数均分子量值和等于1.07的多分散指数值(Mw/Mn)。MALLS分析对于回转半径给出24±1nm的值(参见表2)。
实施例6(ABH2)-无规线性聚合物AB在1,000kPa的氢气分压下用 Mg/Ti作为催化剂的部分加氢
在利用质量测量仪器测量将1升含聚合物AB的聚合物溶液转移到加氢反应器中之后，使聚合物溶液恢复至80℃的温度并相对于在溶液中的橡胶按120ppm钛的量添加在环己烷悬浮液中的二氯·二环戊二烯基合钛；然后通过添加氢气将反应器加压，氢气的添加量满足其在反应器温度下的分压是1,000kPa，然后添加0.18毫摩尔由在己烷中的丁基乙基镁(BEM)构成的烷基化剂。
通过完全类似于实施例1中描述的那样操作，在20分钟反应之后，IR分析为表示为ABH2的聚合物的氢化度给出等于39.5％的值；利用凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量分布，该凝胶渗透色谱对氢化产物给出220,000g/mol的数均分子量值和等于1.06的多分散指数值(Mw/Mn)。MALLS分析对于回转半径给出24±1nm的值(参见表2)。
实施例7(ABH3)-无规线性聚合物AB在500kPa的氢气分压下用Mg/Ti 作为催化剂的部分加氢
在利用质量测量仪器测量将1升含聚合物AB的聚合物溶液转移到加氢反应器中之后，使聚合物溶液恢复至80℃的温度并相对于在溶液中的橡胶按120ppm钛的量添加在环己烷悬浮液中的二氯·二环戊二烯基合钛；然后通过添加氢气将反应器加压，氢气的添加量满足其在反应器温度下的分压是500kPa，然后添加0.18毫摩尔由在己烷中的丁基乙基镁(BEM)构成的烷基化剂。
通过使用与实施例1中相同的程序操作，在20分钟反应之后，IR分析为表示为ABH3的聚合物的氢化度给出等于41.2％的值；利用凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量分布，该凝胶渗透色谱对氢化产物给出222,500g/mol的数均分子量值和等于1.08的多分散指数值(Mw/Mn)。MALLS分析对于回转半径给出24±1nm的值(参见表2)。
实施例8(ABH4)-用加氢催化剂Mg/Ti在没有氢气的情况下处理无规 线性聚合物AB
在利用质量测量仪器测量将1升含聚合物AB的聚合物溶液转移到加氢反应器中之后，使聚合物溶液恢复至80℃的温度并相对于在溶液中的橡胶按120ppm钛的量添加在环己烷悬浮液中的二氯·二环戊二烯基合钛；然后在完全没有氢气的情况下添加0.18毫摩尔由在己烷中的丁基乙基镁(BEM)构成的烷基化剂。
在20′之后，在此期间，维持溶液处于80℃，为反应器出料并通过使用与实施例编号1中相同的程序操作，回收用起首字母ABH4表示的聚合物，该聚合物在添加抗氧化剂并干燥之后提供等于229,000g/mol的数均分子量值和等于1.12的多分散指数值(Mw/Mn)。MALLS分析对于回转半径给出22±1nm的值(参见表2)。
表2
  H2(kPa)   G.I.(％)   Mg/Ti(摩尔/摩尔)   Mn   Mw/Mn   r(nm)
  AB   ---   0   220,000   1.07   24±1
  ABH1   1500   40.2   1.2/1   221,000   1.07   24±1
  ABH2   1000   39.5   1.2/1   220,000   1.06   24±1
  ABH3   500   41.2   1.2/1   222,500   1.08   24±1
  ABH4   0   0   1.2/1   229,000   1.12   22±1
表2的数据显示由二氯·二环戊二烯基合钛和丁基乙基镁构成的加氢催化剂对如实施例1中所述合成的苯乙烯-丁二烯无规共聚物AB的宏观结构不产生任何显著的改变并且所述宏观结构基本上维持和母体聚合物AB的那些一致的多分散指数和支化度，于是证明对在500-1,500kPa范围内改变的氢气分压不敏感。另外，在没有氢气的情况下，在其中进行加氢的相同条件下，基于烷基镁的催化剂引起适中的支化以及多分散指数的适中提高。
简而言之，表2所示的结果(烷基镁作为烷基化剂，根据本发明)明确地好于表1中所示的那些结果(烷基锂作为烷基化剂)。
对比实施例9(ACH3*)-线性苯乙烯-丁二烯无规共聚物(苯乙烯40％； 1，2 40％，表示为AC)的连续制备和其在500kPa的氢气分压下用Li/Ti 作为催化剂的部分加氢
在两个串联的CSTR型反应器(各自具有100升用于共聚合的体积)中进行聚合反应，接着第三个50升反应器以保证单体的几乎完全转化(＞95.5％)和在线混合器用于将由三甲基氯硅烷(TMCS)构成的封端剂进料，该封端剂的添加量满足与所使用的正丁基锂的摩尔比处于0.95-1.05的范围内。混合器中的停留时间大约是单个反应器中的一半，从而足以确保封端反应已经完成；两个反应器安装有器壁-清洗系统，其是由与搅拌器的轴构成整体的器壁-刮板所构成。反应成分的进料通过质量型测量器进行。在搅拌反应器中和在氮气存在的条件下，以确保有效聚合运行的足够的量，维持随时间供入的试剂组成稳定，从而制备试剂(环己烷，苯乙烯，丁二烯，由THFA-乙基构成的乙烯基促进剂和防垢剂)的混合物。
在第一反应器的入口处供入引发剂(己烷溶液中的正丁基锂)。第一聚合反应器是沸腾型的；在稳态条件下，它不是完全充满的，部分溶剂被冷凝并且再循环到反应器中；因此反应器的压力调节还限定和调节温度。
所有的成分都是从反应器底部供入；停留时间的变化是通过供应流速的变化来控制的。温度的进一步控制可能通过在第一反应器的入口处使用热交换器对溶剂和单体的温度的调节来实现。
丁二烯和苯乙烯的共聚反应在上述条件下，通过供入在己烷中的单体的溶液以及一定量的THFA-乙基进行，所述单体含有7.2wt％丁二烯和4.8wt％苯乙烯，所述THFA-乙基的量使得无规化剂和锂的摩尔比例保持在4.2-4.5的范围内。调节试剂和溶剂的总量以便使在第一反应器中的停留时间在92±2℃的温度下为60分钟。供入的正-丁基锂的量等于每100g单体混合物(以下称为phm：每百单体)0.028±0.003g。在第一反应器中观察到的转化率为88±5％，而在第二反应器中转化率高于98％。蒸汽在夹套中以合适的量循环来使温度保持在95±2℃的范围内，从而在第二反应器中维持期望的温度，由于单体浓度的降低，所述第二反应器的反应速率低于第一反应器。在第三反应器中(其也维持在95±2℃的温度下)，反应完成并且所得的转化率高于99％。将封端剂(TMCS)供给在线混合器，该封端剂按相对于采用的正丁基锂几乎一致的摩尔比使用。
在添加油增量剂之前，则将聚合物溶液的等分试样转移至20升含无氧氮气的无水接收器中，并从那里按1升批料供给加氢反应器。这样可以保证聚合物供应足以总是使用相同母体聚合物进行在不同实验条件下的各种加氢试验。
使用在线混合器将非-芳族TDAE油以27.5±1％的量加入聚合物溶液，同时加入由565和
Figure G2008800256684D00182
168构成的抗氧化剂混合物，其加入的量分别使得它们在橡胶中的含量等于0.1和0.4％。所得的聚合物的分析相对于共聚物的二烯部分给出255,000g/mol的数均分子量，2.3的多分散指数，41.3wt％的苯乙烯含量和等于39.9％的乙烯基单元含量。与支化度相关联的α参数的值证明是等于0,58，而完全不存在嵌段。
聚合物的利用DSC测量的Tg证明是-24.5℃并且母体聚合物(充油并称作AC)的在100℃下的门尼粘度等于55。
在利用质量测量器测量将两升含聚合物AC的聚合物溶液转移到加氢反应器中之后，使聚合物溶液达到80℃的温度并相对于在溶液中的聚合物按等于120ppm钛的量添加在环己烷悬浮液中的二氯·二环戊二烯基合钛；然后通过添加氢气将反应器加压，氢气的添加量满足其在反应器温度下的分压是500kPa，然后添加1.83毫摩尔由正丁基锂(nBL)构成的烷基化剂。
在15分钟之后，IR分析对于表示为ACH3*的聚合物的氢化度给出40.2％的值；然后将反应器出料，并将0.1phr Irganox 565和0.5phrIrgafox 168和非芳族TDAE油(按等于27.5±1.5％的量)添加到聚合物溶液中。
随后通过在蒸气流下汽提排除溶剂。然后在真空烘箱中在70℃的温度下干燥挤压后的橡胶至少36小时。利用凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量分布对于氢化产物提供245,000g/mol的Mn值和2.8的多分散指数值(Mw/Mn)。GPC-MALLS分析给出等于0.52的α值，表明适中扩展支化(参见表3)，而该充油聚合物的门尼粘度证明是50。
对比实施例10(BCH3*)-线性苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯25％；1，2 64％)的连续制备和其在500kPa的氢气分压下用Li/Ti作为催化剂的 部分加氢
类似于实施例9所述的那样，将单体的己烷溶液以及一定量的THFA-乙基加入第一反应器，所述单体中含有9wt％丁二烯和3wt％苯乙烯，所述THFA-乙基的量使得无规化剂和锂的比例保持在5.3÷5.7的范围内。调节试剂和溶剂的总量以便使在第一反应器中的停留时间在57±2℃的温度下为60分钟。供入的正-丁基锂的量等于每100g单体混合物0.028±0.003g。在第一反应器中观察到的转化率为75±5％，而在第二反应器中转化率高于95％。蒸汽在夹套中以合适的量循环来使温度保持在57±2℃的范围内，以便在第二反应器中维持期望的温度，由于单体浓度的降低，所述第二反应器的反应速率低于第一反应器。在第三反应器中(其也维持在57±2℃的温度下)，反应完成并且所得的转化率高于96％。
利用聚合物溶液中的残余单体的气相色谱分析进行转化率测量。
将封端剂(TMCS)装进在线混合器，该封端剂按相对于采用的正丁基锂几乎一致的摩尔比使用。
在添加油增量剂之前，则将部分聚合物溶液转移至20升无水容器中，该无水容器用无氧的氮气加以惰性化并从中将1升批料供给加氢反应器。这样可以保证聚合物供应足以总是使用相同母体聚合物进行在不同实验条件下的各种加氢试验。
使用在线混合器将非-芳族TDAE油以27.5±1.5％的量加入聚合物溶液，同时加入由
Figure G2008800256684D00201
565和
Figure G2008800256684D00202
168构成的抗氧化剂混合物，其加入的量分别使得它们在橡胶中的含量等于0.1和0.4％。
利用凝胶渗透色谱(GPC)进行分子量分布的测定给出等于248,000的数均分子量Mn值和等于2.2的多分散指数值(Mw/Mn)。GPC-MALLS分析给出0.58的α值，线性聚合物的典型α值。IR分析对于1，2单元的含量给出等于65.9％的百分率。
聚合物氧化破坏之后接着进行的HPLC分析，显示不存在苯乙烯嵌段；由差示扫描量热(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)给出的值为-20.1℃；在100℃下对充油母体聚合物(BC)测量的门尼粘度证明等于54。
在利用质量测量器测量将两升含母体聚合物BC的聚合物溶液转移到加氢反应器中之后，使聚合物溶液达到80℃的温度并相对于在溶液中的橡胶按120ppm钛的量添加在环己烷悬浮液中的二氯·二环戊二烯基合钛；然后通过添加氢气将反应器加压，氢气的添加量满足其在反应器温度下的分压证明是500kPa，然后添加1.83毫摩尔由正丁基锂(nBL)构成的烷基化剂。
在15分钟反应之后，IR分析为称作BCH3*的聚合物的氢化度给出40.0％的值。然后将反应器出料，添加0.1phr IrganoxTM 565和0.5phrIrgafosTM 168连同用量27.5±1.5％的非芳族TDAE油。通过在蒸气流中汽提排除溶剂。在挤压之后，然后在真空烘箱中在70℃的温度下干燥该橡胶至少36小时。利用凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量分布对于氢化产物给出260,000g/mol的数均分子量值和等于2.7的多分散指数值(Mw/Mn)。GPC-MALLS分析给出等于0.51的α值。该充油聚合物的门尼粘度的测量值证明等于49(表3)。
对比实施例11(CCH3*)-线性苯乙烯-丁二烯无规共聚物(苯乙烯25％， 1，2 25％，表示为CC)的连续制备和其在500kPa的氢气分压下用Li/Ti 作为催化剂的部分加氢
类似于实施例9中所述那样，将含9wt％丁二烯和3wt％苯乙烯的单体在己烷中的溶液供给第一反应器，同时调节温度以致维持该第一反应器的温度在93±3℃。将用量等于0.026±0.003phr的正丁基锂和一定量THFA-乙基与所述单体混合物一起进料，该THFA-乙基的用量满足维持THFA-乙基/Li之比在2.3/2.7的范围内。在一系列反应结束时总转化率等于98.9％。
在添加增量油之前，则将聚合物溶液的等分试样转移至20升无水容器中，该无水容器用无氧的氮气加以惰性化，然后从中将1升批料供给加氢反应器。这样保证足够的聚合物供应以总是使用相同母体聚合物进行在不同实验条件下的各种加氢试验。
使用在线混合器将非-芳族TDAE油以27.5±1.5％的量加入聚合物溶液，同时加入由
Figure G2008800256684D00211
565和
Figure G2008800256684D00212
168构成的抗氧化剂混合物，其加入的量分别使得它们在橡胶中的含量等于0.1和0.4％。
在用TMCS封端之后聚合物的GPC分析给出252,000g/mol的数均分子量和等于2.2的分子量分布(Mw/Mn)，25.7％的苯乙烯含量和24.8％的乙烯基量。α值是0.55。聚合物Tg是-50.2℃；充油聚合物在100℃下测得的门尼粘度等于56。
在利用质量测量器测量将两升含聚合物CC的聚合物溶液转移到加氢反应器中之后，使聚合物溶液达到80℃的温度并相对于在溶液中的橡胶按120ppm钛的量添加在环己烷悬浮液中的二氯·二环戊二烯基合钛；然后通过添加氢气将反应器加压，氢气的添加量满足其在反应器温度下的分压证明是500kPa，然后添加1.83毫摩尔由正丁基锂(nBL)构成的烷基化剂。
在15分钟反应之后，IR分析显示表示为CCH3*的聚合物的氢化度等于38.9％。然后将反应器出料，然后将0.1phr565、0.5phr
Figure G2008800256684D00222
168连同用量27.5±1.5％的非芳族TDAE油添加到聚合物溶液中。
然后通过在蒸气流中汽提排除溶剂。在挤压之后，然后在真空烘箱中在70℃的温度下干燥该橡胶至少36小时。利用凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量分布对于氢化产物给出270,000g/mol的数均分子量值和等于2.6的多分散指数值(Mw/Mn)。GPC-MALLS分析给出等于0.50的α值(参见表3)。该充油聚合物的门尼粘度证明等于48。
实施例12(ACH3)-聚合物AC在500kPa的氢气分压下用Mg/Ti作为 催化剂的部分加氢
在实施例9中描述的相同条件下，在利用质量测量器测量将两升含聚合物AC的聚合物溶液转移到加氢反应器中之后，使聚合物溶液达到80℃的温度并相对于在溶液中的橡胶按等于120ppm钛的量添加在环己烷悬浮液中的二氯·二环戊二烯基合钛。然后通过添加氢气将反应器加压，氢气的添加量满足其在反应器温度下的分压是500kP，然后添加0.55毫摩尔由丁基乙基镁构成的烷基化剂。
在15分钟反应之后，IR分析显示40.2％的氢化度。利用凝胶渗透色谱(GPC)进行分子量分布的测定给出260,000g/mol的数均分子量值和等于2.3的分散度指数值(Mw/Mn)。GPC-MALLS分析给出的0.58的α值(参见表3)。该充油聚合物的门尼粘度等于55。
实施例13(BCH 3)-聚合物BC在500kPa的氢气分压下用Mg/Ti作为 催化剂的部分加氢
在实施例9中描述的相同条件下，在利用质量测量器测量将两升含聚合物BC的聚合物溶液转移到加氢反应器中之后，使聚合物溶液达到80℃的温度并相对于在溶液中的橡胶按等于120ppm钛的量添加在环己烷悬浮液中的二氯·二环戊二烯基合钛。然后通过添加氢气将反应器加压，氢气的添加量满足其在反应器温度下的分压是500kP，然后添加0.55毫摩尔由丁基乙基镁构成的烷基化剂。
在15分钟反应之后，IR分析给出40.0％的氢化度。利用凝胶渗透色谱(GPC)进行分子量分布的测定给出255,000g/mol的数均分子量值和等于2.3的分散度指数值(Mw/Mn)。GPC-MALLS分析给出0.58的α值。该充油聚合物的门尼粘度等于55(参见表3)。
实施例14(CCH3)-共聚物ASC在500kPa的氢气分压下用Mg/Ti作为 催化剂的部分加氢
在实施例9中描述的相同条件下，在利用质量测量器测量将两升含聚合物CC的聚合物溶液转移到加氢反应器中之后，使聚合物溶液达到80℃的温度并相对于在溶液中的橡胶按等于120ppm钛的量添加在环己烷悬浮液中的二氯·二环戊二烯基合钛；然后通过添加氢气将反应器加压，氢气的添加量满足其在反应器温度下的分压是500kP，然后添加0.55毫摩尔由丁基乙基镁构成的烷基化剂。
在15分钟反应之后，IR分析给出38.9％的氢化度。利用凝胶渗透色谱(GPC)进行分子量分布的测定给出240,000g/mol的数均分子量值和等于2.3的分散度指数值(Mw/Mn)。GPC-MALLS分析给出0.58的α值。该充油聚合物的门尼粘度等于55(参见表3)。
表3
  Mn(103)   Mw/Mn   H2(kPa)   G.I.(％)   Mg/Ti(m/m)   Li/Ti(m/m)   α   ML(OE)
  AC   255   2.3   --   0   0.58   55
  ACH3＊   245   2.8   500   40.2   4/1   0.52   50
  ACH3   260   2.3   500-   40.2   1.2/1   0.58   55
  BC   248   2.2   ---   0   0.58   54
  BCH3＊   260   2.7   500   40.0   4/1   0.51   49
  BCH3   255   2.3   500   40.0   1.2/1   0.58   55
  CC   252   2.2   0   0.55   56
  CCH3＊   270   2.6   500   38.9   4/1   0.50   48
  CCH3   240   2.3   500   38.9   1.2/1   0.58   55
实施例15(样品AC R )支化苯乙烯-丁二烯共聚物[苯乙烯40％；1，2 40％] 的连续制备
按类似于实施例9中所述的配置，对丁二烯和苯乙烯(分别是7.2wt％和4.8wt％)的混合物进行共聚，其中供入用量为0.024±0.003phm的正丁基锂和用量满足维持THFA-乙基/Li的摩尔比在4.2/4.5的范围内的THFA-乙基。通过固定流体在第一反应器入口处的温度，维持第一反应器的温度处于92±2℃的值。
在第一反应器中观察到的转化率为85±5％，而在第二反应器中转化率高于96％。蒸汽在夹套中以合适的量循环来使温度保持在95±2℃的范围内，以便在第二反应器中维持期望的温度，由于单体浓度的降低，所述第二反应器的反应速率低于第一反应器。在第三反应器中(其也维持在95±2℃的温度下)，反应完成并且所得的转化率高于98％。
在该系列反应结束时，使用特定在线混合器添加0.05±0.03phm丁基锂的等分试样，接着添加0.150phm Br-辛基，混合器中的停留时间大约为第一反应器的五分之一。
在添加增量油之前，则将聚合物溶液的等分试样转移至20升无水容器中，该无水容器用无氧的氮气加以惰性化并从中将2升批料供给加氢反应器。这样，可以保证聚合物的供应足以总是使用相同母体聚合物进行在不同实验条件下的各种加氢试验。
使用在线混合器将非-芳族TDAE油以27.5±1.5％的量加入聚合物溶液，同时加入由
Figure G2008800256684D00251
565和
Figure G2008800256684D00252
168构成的抗氧化剂混合物，其加入的量分别使得它们在橡胶中的含量等于0.1和0.4％。
该支化聚合物的表征给出等于615,000的利用MALLS测定的重均分子量值和等于0.52的α系数值。苯乙烯含量证明等于40.5％并且乙烯基单元含量证明等于40.2％。利用GPC测定的多分散指数值证明是2.5。聚合物的Tg等于-23.5℃。该充油聚合物的门尼粘度证明等于57(参见表4)。
对比实施例16-支化聚合物AC用催化剂Li/Ti的部分加氢(ACRH3*)
在利用质量计量器测量将两升含聚合物ACr的聚合物溶液转移到加氢反应器中之后，使聚合物溶液达到80℃的温度并相对于在溶液中的橡胶按120ppm钛的量添加在环己烷悬浮液中的二氯·二环戊二烯基合钛。然后通过添加氢气将反应器加压，氢气的添加量满足其在反应器温度下的分压是500kPa，然后添加1.83毫摩尔由正丁基锂(nBL)构成的烷基化剂。
在15分钟的反应之后，IR分析为表示为ACRH3*的聚合物的氢化度给出40.2％的值。然后将反应器出料，将0.1phr IrganoxTM 565和0.5phr IrgafosTM 168和用量等于27.5±1.5％的非芳族TDAE油添加到该聚合物溶液中。
然后通过在蒸气流中汽提排除溶剂。在挤压之后，然后在真空烘箱中在70℃的温度下干燥该橡胶至少36小时。利用凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量分布对于氢化产物给出780,000的重均分子量值和等于2.8的多分散指数值(Mw/Mn)。GPC-MALLS分析给出等于0.46的α值。该充油聚合物的门尼粘度证明等于50(参见表4)。
实施例17-聚合物AC R 用Mg/Ti的部分加氢(AC R H3)
类似于实施例16中所述那样，使用丁基乙基镁作为烷基化剂代替正丁基锂将含聚合物ACR的聚合物溶液氢化，该烷基化剂按相对于钛等于1.2的摩尔比添加。聚合物ACRH3的特征示于表4中。
表4
  样品   H2(kPa)   Mw(103)   Mw/Mn   G.I.   α   ML(OE)
  ACR   615   2.5   0   0.52   57
  ACRH3＊   500   780   2.8   40.2   0.46   50
  ACRH3   500   634   2.5   41   0.52   59
对实施例9-17的评论
连续反应器中合成的苯乙烯-丁二烯无规共聚物的部分加氢以保持在500kPa范围的氢气分压进行以避免氢化度的值高于预定值。由于分子量分布的特征在于多分散指数高于2且具有高分子量的聚合物存在于溶液中引起的聚合物溶液的高粘度，氢气从气相到液相的通过总体上证明是极其临界的点。加氢催化剂是必要的；它们必须能够在足够快速的时间内将双键氢化，但是同时不具有与它们配位的倾向，从而引起支化反应的形成或聚合链的断裂。
在螯合醚存在下，在可用于乙烯基芳族单元的正确乙烯基-促进和无规化的THFA-乙基的特定情况下，这种类型的现象是尤其明显的。
在所采用的实验条件下使用基于Li/Ti的催化剂总体上在所研究的任何实验情况下引起分子量分布的拓宽，同时在低分子量和高分子量范围中拓宽，在后一范围中，这主要归因于支链的其它等分试样的形成，这由降低的α值指示。
作为第一个结果，低分子量部分的量的增加导致门尼粘度降低，该门尼粘度变得低于起始聚合物的门尼粘度；结果是硫化聚合物的机械性能方面的总体退化。
相反，使用基于Mg/Ti的加氢催化剂允许在所采用的实验条件下消除分子量分布的变化或至少明显和显著的降低该变化，以便容易控制氢化度。这导致门尼粘度减少的增加，这不源自支化聚合物的增量部分的形成，结果是聚合物的力学和动态性能的保持/改进。

Claims (18)

1.线性的乙烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物和支化的乙烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物的部分加氢方法，后一术语支化是指共聚物中大分子利用碳-碳键彼此键接和分支主要在高或非常高分子量的链中，上述无规共聚物是在溶液中在作为无规化剂的2-甲氧基乙基四氢呋喃存在下制备的，该方法包括：
在钛配合物和烷基化剂存在下使溶解在烃溶剂中的乙烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物与氢气反应，直到达到所需的氢化度，上述方法的特征在于所述烷基化剂选自具有通式MgR1R2的化合物，其中R1和R2相同或不同，选自含1-12个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中R1和R2相同或不同，选自含2-8个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1的方法，其中所述乙烯基芳烃是苯乙烯，所述共轭二烯是1，3-丁二烯。
4.根据权利要求1的方法，其中所述部分加氢在400-2,000kPa的压力和70-150℃的温度下进行。
5.根据权利要求4的方法，其中所述部分加氢在500-1,500kPa的压力和80-110℃的温度下进行。
6.根据权利要求1的方法，其中所述氢化度为20-90％。
7.根据权利要求1的方法，其中所述钛配合物以25-200ppm钛的量存在。
8.根据权利要求1的方法，其中Mg/Ti的摩尔比为0.8/1-2/1。
9.根据权利要求1的方法，其中线性的苯乙烯-丁二烯无规共聚物和支化的苯乙烯-丁二烯无规共聚物具有15-50wt％的苯乙烯含量。
10.根据权利要求1的方法，其中在部分加氢之前所述苯乙烯-丁二烯无规共聚物的二烯部分的乙烯基单元的含量为10-80％。
11.根据权利要求1的方法，其中待经历加氢的所述线性的苯乙烯-丁二烯无规共聚物和支化的苯乙烯-丁二烯无规共聚物具有200,000-1,000,000的重均分子量(Mw)和1-5的分子量分布(Mw/Mn)。
12.根据权利要求6的方法，其中所述氢化度为25-85％。
13.根据权利要求7的方法，其中所述钛配合物以75-150ppm钛的量存在。
14.根据权利要求8的方法，其中Mg/Ti的摩尔比为1/1-1.5/1。
15.根据权利要求9的方法，其中线性的苯乙烯-丁二烯无规共聚物和支化的苯乙烯-丁二烯无规共聚物具有20-45wt％的苯乙烯含量。
16.根据权利要求10的方法，其中在部分加氢之前所述苯乙烯-丁二烯无规共聚物的二烯部分的乙烯基单元的含量为20-70％。
17.根据权利要求11的方法，其中所述Mw为300,000-800,000，且所述Mw/Mn为1-4。
18.根据权利要求11的方法，其中所述Mw为300,000-800,000，且所述Mw/Mn为1-3。
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