JP3163963B2 - ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水素添加方法 - Google Patents
ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水素添加方法Info
- Publication number
- JP3163963B2 JP3163963B2 JP25860695A JP25860695A JP3163963B2 JP 3163963 B2 JP3163963 B2 JP 3163963B2 JP 25860695 A JP25860695 A JP 25860695A JP 25860695 A JP25860695 A JP 25860695A JP 3163963 B2 JP3163963 B2 JP 3163963B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- hydrogenation
- pressure
- unsaturated hydrocarbon
- hydrocarbon polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリヒドロキシ不
飽和炭化水素系重合体の水素添加（以下、「水素添加」
を単に「水添」と略することがある）方法に関するもの
である。さらに詳しくは、水添触媒および反応溶媒の存
在下で行う、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の
水添方法の改良に関するものである。
飽和炭化水素系重合体の水素添加（以下、「水素添加」
を単に「水添」と略することがある）方法に関するもの
である。さらに詳しくは、水添触媒および反応溶媒の存
在下で行う、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の
水添方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体
のような少なくとも分子の末端に１個の水酸基を有し、
主鎖または側鎖に炭素−炭素二重結合を有する炭化水素
系重合体は、分子中に存在する二重結合に起因して耐熱
性、耐オゾン性および耐候性等に劣るが、これを水添す
るとその性質が改善される。特公昭６１−３６００２号
公報には、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体を、
反応溶媒および担体担持型の水添触媒の存在下で水添す
る方法が提案されている。
のような少なくとも分子の末端に１個の水酸基を有し、
主鎖または側鎖に炭素−炭素二重結合を有する炭化水素
系重合体は、分子中に存在する二重結合に起因して耐熱
性、耐オゾン性および耐候性等に劣るが、これを水添す
るとその性質が改善される。特公昭６１−３６００２号
公報には、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体を、
反応溶媒および担体担持型の水添触媒の存在下で水添す
る方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案方法により、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体
の水添を工業的規模で実施する場合には、水添反応速度
が反応初期では相当速く、反応末期では相当遅いという
水添工程を通じてかかる反応速度に著しい差異が生じて
いることが判明した。そして、かかる反応速度の相違が
起因して、通常の工業的規模で実施する場合に、極めて
大型の反応器や水素供給用の圧縮機が必要となり、ま
た、水素の消費量や所要動力も多大となり経済的に好ま
しくないことが明らかとなった。本発明は、上記の技術
課題を解決しようとするものであり、ポリヒドロキシ不
飽和炭化水素系重合体の水添を、反応触媒および反応溶
媒の存在下で工業的有利に実施できる方法を提供するこ
とを目的として鋭意検討を重ねた結果、反応工程を通じ
て反応温度を一定に維持し、かつ反応工程前段と後段と
で反応圧力を変化させることにより、未反応の水素放出
量を最小限度に抑え経済的、工業的有利な水添反応を可
能にしうることを見出し、完成に至ったものである。
案方法により、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体
の水添を工業的規模で実施する場合には、水添反応速度
が反応初期では相当速く、反応末期では相当遅いという
水添工程を通じてかかる反応速度に著しい差異が生じて
いることが判明した。そして、かかる反応速度の相違が
起因して、通常の工業的規模で実施する場合に、極めて
大型の反応器や水素供給用の圧縮機が必要となり、ま
た、水素の消費量や所要動力も多大となり経済的に好ま
しくないことが明らかとなった。本発明は、上記の技術
課題を解決しようとするものであり、ポリヒドロキシ不
飽和炭化水素系重合体の水添を、反応触媒および反応溶
媒の存在下で工業的有利に実施できる方法を提供するこ
とを目的として鋭意検討を重ねた結果、反応工程を通じ
て反応温度を一定に維持し、かつ反応工程前段と後段と
で反応圧力を変化させることにより、未反応の水素放出
量を最小限度に抑え経済的、工業的有利な水添反応を可
能にしうることを見出し、完成に至ったものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本願発明の要旨
は、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体を、水素添
加触媒および反応溶媒の存在下で水素ガスにより水素添
加する方法において、水素添加反応工程を通じて反応温
度を一定に維持し、かつ、当該反応工程の前段において
反応圧力を３５ｋｇ／cm2以下の圧力に設定して６０％
重量以上の水素添加率となるまで水素添加反応を行った
後、当該反応工程の後段において３５ｋｇ／cm2を超え
る反応圧力に設定して９９％重量以上の水素添加率とな
るまで水素添加反応を行うことを特徴とするポリヒドロ
キシ不飽和炭化水素系重合体の水素添加方法、に存す
る。
は、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体を、水素添
加触媒および反応溶媒の存在下で水素ガスにより水素添
加する方法において、水素添加反応工程を通じて反応温
度を一定に維持し、かつ、当該反応工程の前段において
反応圧力を３５ｋｇ／cm2以下の圧力に設定して６０％
重量以上の水素添加率となるまで水素添加反応を行った
後、当該反応工程の後段において３５ｋｇ／cm2を超え
る反応圧力に設定して９９％重量以上の水素添加率とな
るまで水素添加反応を行うことを特徴とするポリヒドロ
キシ不飽和炭化水素系重合体の水素添加方法、に存す
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （１）ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体 本発明方法において、原料として使用されるポリヒドロ
キシ不飽和炭化水素系重合体（以下、「水添用原料重合
体」ということがある。）とは、分子の主鎖または側鎖
に炭素−炭素二重結合を有し、かつ、その分子中に平均
１．１個以上のヒドロキシ基を有する炭化水素系重合体
をいう。
キシ不飽和炭化水素系重合体（以下、「水添用原料重合
体」ということがある。）とは、分子の主鎖または側鎖
に炭素−炭素二重結合を有し、かつ、その分子中に平均
１．１個以上のヒドロキシ基を有する炭化水素系重合体
をいう。
【０００６】上記の分子構造をもつ水添用原料重合体
は、種々の方法で製造することができる。例えば、共役
ジエン系モノマー単独、２種以上の共役ジエン系モノマ
ーの混合物、または共役ジエン系モノマーとこれらと共
重合可能な他のモノマーとの混合物を、１）過酸化水素
を反応開始剤として重合させる方法、また、２）他の反
応開始剤、例えば官能基を有するアゾビスイソニトリル
化合物を使用して重合させる方法、さらに、３）ナトリ
ウム、リチウム等のアルカリ金属、または、アルカリ金
属と多環芳香族化合物との錯体を触媒としてアニオン重
合させ、次いでアルキレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン等を反応させ、塩酸、硫酸、酢酸等のプロトン酸で処
理する方法、等によって製造することができる。
は、種々の方法で製造することができる。例えば、共役
ジエン系モノマー単独、２種以上の共役ジエン系モノマ
ーの混合物、または共役ジエン系モノマーとこれらと共
重合可能な他のモノマーとの混合物を、１）過酸化水素
を反応開始剤として重合させる方法、また、２）他の反
応開始剤、例えば官能基を有するアゾビスイソニトリル
化合物を使用して重合させる方法、さらに、３）ナトリ
ウム、リチウム等のアルカリ金属、または、アルカリ金
属と多環芳香族化合物との錯体を触媒としてアニオン重
合させ、次いでアルキレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン等を反応させ、塩酸、硫酸、酢酸等のプロトン酸で処
理する方法、等によって製造することができる。
【０００７】この場合、原料共役ジエン系モノマーとし
ては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエン、クロロプレン等が挙げられ、また、共重合可
能な他のモノマーとしては、スチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエ
ステル、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられ
る。上記方法で得られる水添用原料重合体の具体例とし
ては、ポリヒドロキシポリブタジエン、ポリヒドロキシ
ポリイソプレン、ポリヒドロキシポリ１，３−ペンタジ
エン、およびヒドロキシ基を有する上記各共重合体等が
挙げられる。中でも、ポリヒドロキシポリブタジエン、
特に１，２−ポリブタジエンジオールが好適である。こ
の１，２−ポリブタジエンジオールを用いた場合には、
水添触媒が極めて高い活性を発揮し、水添反応を効率的
に行わせることができるからである。なお、本発明方法
で得られる水添後のポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重
合体がポリウレタン製造用に使用されるものであるとき
は、水添用原料重合体は、数平均分子量が５００〜１０
０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の範
囲のもので、分子中に有するヒドロキシ基の数が平均
１．８〜８．０個の範囲のものが好ましい。
ては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエン、クロロプレン等が挙げられ、また、共重合可
能な他のモノマーとしては、スチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエ
ステル、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられ
る。上記方法で得られる水添用原料重合体の具体例とし
ては、ポリヒドロキシポリブタジエン、ポリヒドロキシ
ポリイソプレン、ポリヒドロキシポリ１，３−ペンタジ
エン、およびヒドロキシ基を有する上記各共重合体等が
挙げられる。中でも、ポリヒドロキシポリブタジエン、
特に１，２−ポリブタジエンジオールが好適である。こ
の１，２−ポリブタジエンジオールを用いた場合には、
水添触媒が極めて高い活性を発揮し、水添反応を効率的
に行わせることができるからである。なお、本発明方法
で得られる水添後のポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重
合体がポリウレタン製造用に使用されるものであるとき
は、水添用原料重合体は、数平均分子量が５００〜１０
０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の範
囲のもので、分子中に有するヒドロキシ基の数が平均
１．８〜８．０個の範囲のものが好ましい。
【０００８】（２）水添触媒 本発明において水添触媒とは、上記ポリヒドロキシ不飽
和炭化水素系重合体の水添反応を円滑に行わせるための
触媒をいう。本発明方法で用いることができる水添触媒
としては、従来から水添触媒として知られているニッケ
ル（例えばラニーニッケル）、コバルト、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、白金およびこれらの混合物また
は合金系触媒を挙げることができる。上記金属触媒の中
ではルテニウムが特に好ましい。この触媒を用いると、
水添反応に対する選択性が極めて優れているので、ヒド
ロキシ基の水素化分解を起こさせることなく、二重結合
への水添反応を選択的に容易に行わせることができる。
和炭化水素系重合体の水添反応を円滑に行わせるための
触媒をいう。本発明方法で用いることができる水添触媒
としては、従来から水添触媒として知られているニッケ
ル（例えばラニーニッケル）、コバルト、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、白金およびこれらの混合物また
は合金系触媒を挙げることができる。上記金属触媒の中
ではルテニウムが特に好ましい。この触媒を用いると、
水添反応に対する選択性が極めて優れているので、ヒド
ロキシ基の水素化分解を起こさせることなく、二重結合
への水添反応を選択的に容易に行わせることができる。
【０００９】これらの水添触媒は、単独で、固体または
可溶性均一錯体として、或いはカーボン、シリカ、珪そ
う土等の担体に担持された担体担持型として使用でき
る。さらに、水添触媒としては、上記金属触媒のほか、
ニッケル、チタン、コバルト等を含む化合物を有機金属
化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム、アルキル
リチウム等）で還元して得られる金属錯体も使用でき
る。上記金属触媒を担体担持型として使用する場合に
は、担体に対する触媒金属の割合を０．０１〜５０重量
％、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲とするのがよ
い。
可溶性均一錯体として、或いはカーボン、シリカ、珪そ
う土等の担体に担持された担体担持型として使用でき
る。さらに、水添触媒としては、上記金属触媒のほか、
ニッケル、チタン、コバルト等を含む化合物を有機金属
化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム、アルキル
リチウム等）で還元して得られる金属錯体も使用でき
る。上記金属触媒を担体担持型として使用する場合に
は、担体に対する触媒金属の割合を０．０１〜５０重量
％、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲とするのがよ
い。
【００１０】（３）反応溶媒 本発明方法に使用される反応溶媒とは、上記ポリヒドロ
キシ不飽和炭化水素系重合体の水添反応を行わせる際に
使用する溶媒をいう。本発明の水添方法においては、反
応溶媒として、従来より使用されている各種の有機溶媒
が用いられる。使用される有機溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等
のアルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類；或いはこれらの混合物から
なる混合溶媒等を挙げることができるが、これら例示さ
れたものに限定されるものではない。中でも特に好適な
混合溶媒としては、イソプロピルアルコールとｎ−ヘプ
タンよりなり、イソプロピルアルコールの濃度が２０重
量％以上、好ましくは２５〜７５重量％のものが挙げら
れる。
キシ不飽和炭化水素系重合体の水添反応を行わせる際に
使用する溶媒をいう。本発明の水添方法においては、反
応溶媒として、従来より使用されている各種の有機溶媒
が用いられる。使用される有機溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等
のアルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類；或いはこれらの混合物から
なる混合溶媒等を挙げることができるが、これら例示さ
れたものに限定されるものではない。中でも特に好適な
混合溶媒としては、イソプロピルアルコールとｎ−ヘプ
タンよりなり、イソプロピルアルコールの濃度が２０重
量％以上、好ましくは２５〜７５重量％のものが挙げら
れる。
【００１１】（３）水添反応 反応溶媒の使用量 本発明方法においては、水添反応に際し、前記ポリヒド
ロキシ不飽和炭化水素系重合体１００重量部に対し、前
記特定の反応溶媒を３０〜３００重量部の範囲で使用す
る。 水添触媒の使用量 本発明方法において使用する水添触媒の量は、金属の種
類や担持量等によって異なるが、通常は水添用原料重合
体に対し、０．０１〜２０重量％の範囲から選ばれる。 水添用の水素 水添反応用の水素は、通常は分子状水素が用いられる
が、触媒毒となる物質を含まない限り水素含有ガスを使
用することもできる。水添反応は、固定床方式、懸濁方
式等いかなる反応方式であってもよい。 反応温度 水添反応工程を通じて一定に維持される反応温度は、常
温〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃の範囲であ
るが、ヒドロキシ基の水素化分解を防止するためには５
０℃〜１８０℃の範囲が特に好ましい。
ロキシ不飽和炭化水素系重合体１００重量部に対し、前
記特定の反応溶媒を３０〜３００重量部の範囲で使用す
る。 水添触媒の使用量 本発明方法において使用する水添触媒の量は、金属の種
類や担持量等によって異なるが、通常は水添用原料重合
体に対し、０．０１〜２０重量％の範囲から選ばれる。 水添用の水素 水添反応用の水素は、通常は分子状水素が用いられる
が、触媒毒となる物質を含まない限り水素含有ガスを使
用することもできる。水添反応は、固定床方式、懸濁方
式等いかなる反応方式であってもよい。 反応温度 水添反応工程を通じて一定に維持される反応温度は、常
温〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃の範囲であ
るが、ヒドロキシ基の水素化分解を防止するためには５
０℃〜１８０℃の範囲が特に好ましい。
【００１２】本発明方法においては、工業的規模で実施
する場合の最も有利な方法を提供すべく、水添反応工程
を通じて反応温度を上記範囲にて一定に維持し、かつ当
該反応工程の前段において反応圧力を３５ｋｇ／cm2以
下、好ましくは１ｋｇ／cm2〜３５ｋｇ／cm2、特に好ま
しくは１５ｋｇ／cm2〜３５ｋｇ／cm2の範囲内に維持し
て水添用原料重合体を６０重量％以上、好ましくは８０
重量％以上の水添率となるまで水添反応を行った後、引
き続いて反応工程の後段において３５ｋｇ／cm 2を超え
６０ｋｇ／cm2以下、好ましくは４０ｋｇ／cm2〜５５ｋ
ｇ／cm2の範囲の反応圧力の下で９９重量％以上の水添
率となるまで水添反応を行う。
する場合の最も有利な方法を提供すべく、水添反応工程
を通じて反応温度を上記範囲にて一定に維持し、かつ当
該反応工程の前段において反応圧力を３５ｋｇ／cm2以
下、好ましくは１ｋｇ／cm2〜３５ｋｇ／cm2、特に好ま
しくは１５ｋｇ／cm2〜３５ｋｇ／cm2の範囲内に維持し
て水添用原料重合体を６０重量％以上、好ましくは８０
重量％以上の水添率となるまで水添反応を行った後、引
き続いて反応工程の後段において３５ｋｇ／cm 2を超え
６０ｋｇ／cm2以下、好ましくは４０ｋｇ／cm2〜５５ｋ
ｇ／cm2の範囲の反応圧力の下で９９重量％以上の水添
率となるまで水添反応を行う。
【００１３】水添反応工程の前段における反応圧力が３
５ｋｇ／cm2を超えると反応前段における反応速度が速
すぎて反応時に生成する反応熱の除熱制御が極めて困難
になるとともに、反応速度に応じた大量の水素を高圧圧
縮機を使用して供給することが必要となり、多大の動力
が消費されることとなり経済的に好ましくない。従っ
て、大量の水素を消費する水添反応の初期の間、すなわ
ち反応開始時から水添率が６０重量％以上、好ましくは
８０重量％以上に到達するまでの間はできるだけ低圧下
で反応させる方が、操作性や経済性の点で有利となるの
である。
５ｋｇ／cm2を超えると反応前段における反応速度が速
すぎて反応時に生成する反応熱の除熱制御が極めて困難
になるとともに、反応速度に応じた大量の水素を高圧圧
縮機を使用して供給することが必要となり、多大の動力
が消費されることとなり経済的に好ましくない。従っ
て、大量の水素を消費する水添反応の初期の間、すなわ
ち反応開始時から水添率が６０重量％以上、好ましくは
８０重量％以上に到達するまでの間はできるだけ低圧下
で反応させる方が、操作性や経済性の点で有利となるの
である。
【００１４】一方、水添反応工程の後段における反応圧
力が３５ｋｇ／cm2以下であると９９重量％以上の水添
率となるまでに長時間を要し、副生物や水添分解物が著
しく増加するので好ましくない。すなわち、水添反応時
の水添率が１００重量％に近づくと、未水添の炭素−炭
素二重結合を水添することが困難となるので、長時間の
水添反応を継続するか又は反応温度を高温にして水添反
応を継続する必要となる。しかし、こうした長時間又は
高温下での反応においては、ヒドロキシ基の水素化分解
による副生物が増加し、目的生成物の選択率が低下する
ことや未反応水素の系外放出量が増加するために不経済
となる。
力が３５ｋｇ／cm2以下であると９９重量％以上の水添
率となるまでに長時間を要し、副生物や水添分解物が著
しく増加するので好ましくない。すなわち、水添反応時
の水添率が１００重量％に近づくと、未水添の炭素−炭
素二重結合を水添することが困難となるので、長時間の
水添反応を継続するか又は反応温度を高温にして水添反
応を継続する必要となる。しかし、こうした長時間又は
高温下での反応においては、ヒドロキシ基の水素化分解
による副生物が増加し、目的生成物の選択率が低下する
ことや未反応水素の系外放出量が増加するために不経済
となる。
【００１５】そこで、水添反応工程を通じて反応温度を
一定にし、かつ反応工程の前段と後段とで反応圧力を変
更することによって、反応時間の短縮化およびヒドロキ
シ基の水素化分解による副生物の増加の抑制を図るとと
もに、未反応水素の放出量を必要最小限に抑えることが
可能となり、水添反応の経済性、工業的有利をもたらす
ことが可能となるのである。なお、本発明方法の実施に
あたり、水添反応の形式は連続式反応であってもバッチ
式反応であっても、いずれの方式も適用が可能である。
一定にし、かつ反応工程の前段と後段とで反応圧力を変
更することによって、反応時間の短縮化およびヒドロキ
シ基の水素化分解による副生物の増加の抑制を図るとと
もに、未反応水素の放出量を必要最小限に抑えることが
可能となり、水添反応の経済性、工業的有利をもたらす
ことが可能となるのである。なお、本発明方法の実施に
あたり、水添反応の形式は連続式反応であってもバッチ
式反応であっても、いずれの方式も適用が可能である。
【００１６】
【実施例】次に、本発明を、実施例および比較例により
更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り以下の実施例の記載に限定されるものではない。な
お、以下の例において「％」は、特に記載のない限り全
て重量基準である。また、得られた水添重合体の水添率
およびヒドロキシ基水素化分解率は、それぞれ次の
（Ｉ）式および（ＩＩ）式より求めたものである。
更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り以下の実施例の記載に限定されるものではない。な
お、以下の例において「％」は、特に記載のない限り全
て重量基準である。また、得られた水添重合体の水添率
およびヒドロキシ基水素化分解率は、それぞれ次の
（Ｉ）式および（ＩＩ）式より求めたものである。
【００１７】
【数１】 水添率（％）＝ （Ａ−Ｂ）／Ａ × １００ （Ｉ） ［式中、Ａは、用いた１，２−ポリブタジエンジオール
のヨウ素価（ｇ−Ｉ2／１００ｇ）であり、Ｂは、得ら
れた水添重合体のヨウ素価（ｇ−Ｉ2／１００ｇ）であ
る。なお、これらのヨウ素価はＪＩＳ Ｋ００７０に準
拠して測定したものである。］
のヨウ素価（ｇ−Ｉ2／１００ｇ）であり、Ｂは、得ら
れた水添重合体のヨウ素価（ｇ−Ｉ2／１００ｇ）であ
る。なお、これらのヨウ素価はＪＩＳ Ｋ００７０に準
拠して測定したものである。］
【００１８】
【数２】 ヒドロキシ基水素化分解率（％） ＝ （Ｃ−Ｄ）／Ｃ × １００ （ＩＩ） ［式中、Ｃは、用いた１，２−ポリブタジエンジオール
の水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であり、Ｄは、得られ
た水添重合体の水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）である。
なお、これらの水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠し
て測定したものである。］
の水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であり、Ｄは、得られ
た水添重合体の水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）である。
なお、これらの水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠し
て測定したものである。］
【００１９】〔実施例１〕加温用ヒーター、攪拌機構、
温度計、および蓄圧器と定圧供給弁等を備えた容量２０
０リットルのオートクレーブに、１，２−ポリブタジエ
ンジオール（数平均分子量：２０００、１，２−結合：
９０％、１，４−結合：１０％、ヨウ素価：４６０ｇ−
Ｉ2／１００ｇ、水酸基価：５４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）５
０ｋｇ、イソプロピルアルコールとｎ−ヘプタンよりな
る混合溶媒（イソプロピルアルコール：ｎ−ヘプタンの
重量比は１：３、水分濃度０．０１％）３５ｋｇ、およ
びカーボン担持ルテニウム触媒（ルテニウム担持量５
％、水分含有量５０％［湿量基準］）０．３６ｋｇを仕
込み、系内を精製アルゴンにて置換した。
温度計、および蓄圧器と定圧供給弁等を備えた容量２０
０リットルのオートクレーブに、１，２−ポリブタジエ
ンジオール（数平均分子量：２０００、１，２−結合：
９０％、１，４−結合：１０％、ヨウ素価：４６０ｇ−
Ｉ2／１００ｇ、水酸基価：５４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）５
０ｋｇ、イソプロピルアルコールとｎ−ヘプタンよりな
る混合溶媒（イソプロピルアルコール：ｎ−ヘプタンの
重量比は１：３、水分濃度０．０１％）３５ｋｇ、およ
びカーボン担持ルテニウム触媒（ルテニウム担持量５
％、水分含有量５０％［湿量基準］）０．３６ｋｇを仕
込み、系内を精製アルゴンにて置換した。
【００２０】次に、この系内に、水素圧縮機からの高圧
水素ガスを蓄圧器に分取し、反応系の内圧が常に２５ｋ
ｇ／cm2Ｇの一定になるように設定された定圧供給弁を
経由させて水素ガスを供給した。続いて、この反応系を
約３０分かけて１２０℃まで昇温して水添反応を開始さ
せ、この圧力、温度条件下で２時間の水添反応を行っ
た。なお、反応温度は１２０℃±５℃の範囲内であっ
た。ここで反応液２００ｇをサンプリングして水添重合
体の水添率を測定した結果は９０．０％であった。
水素ガスを蓄圧器に分取し、反応系の内圧が常に２５ｋ
ｇ／cm2Ｇの一定になるように設定された定圧供給弁を
経由させて水素ガスを供給した。続いて、この反応系を
約３０分かけて１２０℃まで昇温して水添反応を開始さ
せ、この圧力、温度条件下で２時間の水添反応を行っ
た。なお、反応温度は１２０℃±５℃の範囲内であっ
た。ここで反応液２００ｇをサンプリングして水添重合
体の水添率を測定した結果は９０．０％であった。
【００２１】さらに温度を１２０℃に維持しながら、水
素圧縮機にて５５ｋｇ／cm2Ｇまで昇圧された高圧水素
ガスを蓄圧器に分取し、反応系の内圧が常に５０ｋｇ／
cm2Ｇの一定になるように定圧供給弁の設定を変更し、
該定圧供給弁を経由させて水素ガスを系内に供給した。
当該圧力及び温度条件下にて３時間、水添反応を行って
反応を終了させた。反応終了後に内容物を全量取り出し
て触媒を濾別し、さらに溶媒を減圧下で溜去して目的と
する水添重合体を得た。得られた水添率は９９．３％，
ヒドロキシ基水素化分解率は０．１％であった。
素圧縮機にて５５ｋｇ／cm2Ｇまで昇圧された高圧水素
ガスを蓄圧器に分取し、反応系の内圧が常に５０ｋｇ／
cm2Ｇの一定になるように定圧供給弁の設定を変更し、
該定圧供給弁を経由させて水素ガスを系内に供給した。
当該圧力及び温度条件下にて３時間、水添反応を行って
反応を終了させた。反応終了後に内容物を全量取り出し
て触媒を濾別し、さらに溶媒を減圧下で溜去して目的と
する水添重合体を得た。得られた水添率は９９．３％，
ヒドロキシ基水素化分解率は０．１％であった。
【００２２】〔比較例１〕実施例１において、反応系の
内圧を水添工程の途中で変えることなく、全工程を通じ
て２５ｋｇ／cm2Ｇの反応圧力および温度１２０℃を維
持して５時間の反応を行い、反応終了後に内容物を全量
取り出して触媒を濾別し、さらに溶媒を減圧下で溜去し
て目的とする水添重合体を得た。得られた水添率は９
８．３％、ヒドロキシ基水素化分解率は０．８％であ
り、目標とする水添率９９％以上の水添重合体を得るこ
とができなかった。
内圧を水添工程の途中で変えることなく、全工程を通じ
て２５ｋｇ／cm2Ｇの反応圧力および温度１２０℃を維
持して５時間の反応を行い、反応終了後に内容物を全量
取り出して触媒を濾別し、さらに溶媒を減圧下で溜去し
て目的とする水添重合体を得た。得られた水添率は９
８．３％、ヒドロキシ基水素化分解率は０．８％であ
り、目標とする水添率９９％以上の水添重合体を得るこ
とができなかった。
【００２３】
【発明の効果】本発明方法は、反応工程における動力消
費量の低減をもたらし、未反応水素の放出量を必要最小
限に抑えることができ、反応時間を短縮できるので、ポ
リヒドロキシ不飽和炭化水素重合体の水添を効率的、工
業的有利に行うことが可能となる。さらに、本発明方法
によれば、ヒドロキシ基の水素化分解による副生物の増
加の抑制を図ることができる。
費量の低減をもたらし、未反応水素の放出量を必要最小
限に抑えることができ、反応時間を短縮できるので、ポ
リヒドロキシ不飽和炭化水素重合体の水添を効率的、工
業的有利に行うことが可能となる。さらに、本発明方法
によれば、ヒドロキシ基の水素化分解による副生物の増
加の抑制を図ることができる。
【００２４】また、本発明方法によって得られる水添重
合体は、耐候性、耐熱性等に優れ、海底ケーブル等の止
水被覆材用の電気絶縁性成形材料、ポリウレタン製造用
の原料ポリオールとして好適に使用することができる。
さらに、この水添重合体は、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等のポリオレフィン系樹脂の改質剤としても使用で
き、これをポリオレフィン系樹脂に適量配合することに
より、延伸性等の成形加工性や耐衝撃性等の機械的特性
を向上させることができ、また、得られる成形品も塗装
性や接着性が改善されたものとなる。
合体は、耐候性、耐熱性等に優れ、海底ケーブル等の止
水被覆材用の電気絶縁性成形材料、ポリウレタン製造用
の原料ポリオールとして好適に使用することができる。
さらに、この水添重合体は、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等のポリオレフィン系樹脂の改質剤としても使用で
き、これをポリオレフィン系樹脂に適量配合することに
より、延伸性等の成形加工性や耐衝撃性等の機械的特性
を向上させることができ、また、得られる成形品も塗装
性や接着性が改善されたものとなる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−90694（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−108809（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−161401（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−114692（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/04 C08C 19/02
Claims (7)
- 【請求項１】 ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体
を、水素添加触媒および反応溶媒の存在下で水素ガスに
より水素添加反応させる方法において、水素添加反応工
程を通じて反応温度を一定に維持し、かつ、当該反応工
程の前段において反応圧力を３５ｋｇ／cm2以下の圧力
に設定して６０重量％以上の水素添加率となるまで水素
添加反応を行った後、当該反応工程の後段において３５
ｋｇ／cm2を超える反応圧力に設定して９９重量％以上
の水素添加率となるまで水素添加反応を行うことを特徴
とするポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水素添
加方法。 - 【請求項２】 ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体
が、ポリヒドロキシポリブタジエンであることを特徴と
する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 水素添加触媒が、ニッケル、コバルト、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、および白金のうち
から選ばれたものであることを特徴とする請求項１また
は請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 反応温度を２０℃〜３００℃の範囲内の
一定温度に維持することを特徴とする請求項１乃至請求
項３のいずれかの一つに記載の方法。 - 【請求項５】 反応温度を５０℃〜１８０℃の範囲内の
一定温度に維持することを特徴とする請求項１乃至請求
項３のいずれかの一つに記載の方法。 - 【請求項６】 反応工程の前段において設定される反応
圧力が、１ｋｇ／cm 2〜３５ｋｇ／cm2の範囲内の圧力で
あることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか
の一つに記載の方法。 - 【請求項７】 反応工程の後段において設定される反応
圧力が、３５ｋｇ／cm2を超え６０ｋｇ／cm2以下の範囲
内の圧力であることを特徴とする請求項１乃至請求項６
のいずれかの一つに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25860695A JP3163963B2 (ja) | 1995-10-05 | 1995-10-05 | ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水素添加方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25860695A JP3163963B2 (ja) | 1995-10-05 | 1995-10-05 | ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水素添加方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09100317A JPH09100317A (ja) | 1997-04-15 |
| JP3163963B2 true JP3163963B2 (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=17322617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25860695A Expired - Lifetime JP3163963B2 (ja) | 1995-10-05 | 1995-10-05 | ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水素添加方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3163963B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20071210A1 (it) * | 2007-06-15 | 2008-12-16 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la idrogenazione parziale di copolimeri random vinil arene-diene coniugato |
| KR101731748B1 (ko) * | 2013-01-10 | 2017-04-28 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체 수소화물의 제조 방법 |
-
1995
- 1995-10-05 JP JP25860695A patent/JP3163963B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09100317A (ja) | 1997-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100493533B1 (ko) | 중합체의 수소첨가 방법 | |
| US3994868A (en) | Hydrogenation of polyhydroxylunsaturated hydrocarbon polymers | |
| JPS60220147A (ja) | オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法 | |
| JP3260298B2 (ja) | 水添ゴムの製造方法 | |
| US5057582A (en) | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used | |
| JPH06206928A (ja) | 共役ジエンの重合体の二重結合の溶液中水素添加方法及び製造された水素添加ブロック重合体 | |
| JP3163963B2 (ja) | ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水素添加方法 | |
| US5310817A (en) | Process and catalyst for producing partially hydrogenated diene polymers containing endo and exo chain trisubstituted unsaturation | |
| US4981916A (en) | Hydroesterification of polymerized conjugated dienes | |
| US5561197A (en) | Hydrogenation of diene copolymers | |
| JPS5815484B2 (ja) | カンノウセイタンカスイソケイジユウゴウタイノ セイゾウホウホウ | |
| KR101731748B1 (ko) | 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체 수소화물의 제조 방법 | |
| JP3232860B2 (ja) | ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水添方法 | |
| US5061668A (en) | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used | |
| EP0319967B1 (en) | Process for the hydrogenation of conjugated diene polymers | |
| EP0368419B1 (en) | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used | |
| US5013798A (en) | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used | |
| JPH07247302A (ja) | ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水添方法 | |
| JPH0141650B2 (ja) | ||
| JP3135950B2 (ja) | エチレン−プロピレン共重合体組成物 | |
| JPH0643095B2 (ja) | ポリプロピレン二軸延伸フイルムの製造方法 | |
| JPS6129978B2 (ja) | ||
| JPH0526821B2 (ja) | ||
| JPH01149802A (ja) | 水酸基含有共役ジエン系重合体の水素化方法 | |
| JPH11189613A (ja) | 水酸基含有重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090302 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090302 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100302 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110302 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120302 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130302 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140302 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |