JPS6129978B2

JPS6129978B2 -

Info

Publication number: JPS6129978B2
Application number: JP52031781A
Authority: JP
Inventors: Tetsuyoshi Suzuki; Seiichi Hino; Satoru Igarashi; Yumiko Ikegami
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1977-03-23
Filing date: 1977-03-23
Publication date: 1986-07-10
Also published as: JPS53117043A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硬化性重合体組成物に関する。更に
詳しくは、本発明は、ポリヒドロキシ炭化水素系
重合体を含み、成形性が向上した硬化性重合体組
成物に関する。従来、末端に少なくとも１個の水酸基をもつジ
エン系モノマーの重合物は数多く知られている。これらの重合物は、硬化剤で硬化することによ
り、ゴム弾性をもつ、硬化物を得ることができ
る。しかしながらこれらの硬化物は、機械的強度
が小さく、何らかの改良が必要である。通常、ジエン系エラストマーの機械的強度を向
上させるためにカーボンブラツク、シリカ等の補
強性フイラーが用いられる。これらの補強性フイ
ラーはポリヒドロキシ炭化水素系重合体において
も非常に有効で機械的強度を大きく向上する。し
かし、これらの補強性フイラーは硬化する前の重
合体の粘度をも上昇させ、通常全く流動性のない
チクソトロピツクな性状を示し成形加工性を大き
く低下させてしまう。また、一方、これらジエン系ポリマーの機械的
強度は、水添することにより、増大可能である。
しかも、この水添によれば、耐熱性、耐候性をも
向上させることができるのである。しかし、また
水添によつても重合体の粘度は上昇し、作業性が
悪くなる。すなわち、粘度の上昇に伴い、成形加工の際に
吐出には大きな圧力が必要となり、強力なポンプ
能力が必要となるであろうし硬化剤との混合の際
にも困難が生じる。場合によつては一般の成形加
工機では能力不足となり、不良品ができ製品の分
留りが悪く経済的に有利でないし、極端な場合に
は目的とする製品を作ることができない。これらの成形加工性、即ち流動性を改良するた
め、プロセスオイル等のブレンドが考えられるが
物性に悪影響を及ぼす。本発明者等は、成形加工性に優れたポリヒドロ
キシ炭化水素系重合体を含む硬化性重合体組成物
について検討した結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明の要旨は、ポリヒドロキシ炭化水素
系重合体と、炭素数７〜30の脂肪族炭化水素基を
有する１価アルコールと、ポリイソシアネートと
を含有してなることを特徴とする硬化性重合体組
成物に存する。次に本発明を更に詳しく説明する。本発明の硬化性重合体組成物を構成する主成分
のポリヒドロキシ炭化水素系重合体としては、１
分子あたりの平均水酸基数（以下単に「水酸基
数」という）が1.5以上のもの好ましくは、1.8〜
8.0のもので、平均分子量が500〜20000、主鎖の
構造が炭化水素、常温で液状もしくは脆いワツク
ス状であるものが使用される。このようなポリヒドロキシ炭化水素系重合体と
しては種々のものがあげられる。たとえば、ポリ
ヒドロキシジエン系重合体、ポリヒドロキシジエ
ン系重合体の水素添加物、イソブチレンージエン
系モノマー共重合体の酸化分解、還元生成物、α
−オレフイン（たとえばエチレン、プロピレンな
ど）−非共役ジエン（又は共役ジエン）共重合体
の酸化分解還元生成物などがあげられる。このう
ち、ポリヒドロキシジエン系重合体及びその水素
添加物が好ましい。以下、これらのポリヒドロキ
シ炭化水素系重合体の例についてその製造法など
を更に詳しく説明する。ポリヒドロキシジエン系重合体としては、共役
ジエンのホモポリマー、又は共役ジエンとビニル
系モノマーなどの他のモノマーとの共重合体があ
げられ、共重合体の場合には、共重合体中の他の
モノマーの含量が通常75重量％以下、好ましくは
50重量％以下のものが適する。これらの重合体は
種々の方法で製造することができる。たとえば、
共役ジエン単独、又は共役ジエンと他のモノマー
の混合物とを過酸化水素を開始剤として重合すれ
ばよい。また、他の開始剤、たとえば官能基を有
するアゾビスイソニトリル化合物を使用して重合
させる方法によつても製造できる。これらの場合
の共役ジエンとしては、１・３−ブタジエン、イ
ソプレン、１・３−ペンタジエン、２・３−ジメ
チルブタジエンなどがあげられる。また、ビニル
系などの他のモノマーとしては一般式（式中、R¹は水素原子又はアルキル基を示し、R²
はアリール基、カルボキシル基、エステル基又は
ピリジル基などを示す。）で表わされる化合物、たとえばスチレン、アクリ
ロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
レート、メタクリレート及びこれらの混合物など
があげられる。また、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属
あるいは、アルカリ金属と多環芳香族化合物との
錯体を触媒としてアニオン重合し、次いでアルキ
レンオキシド、エピクロルヒドリン等を反応さ
せ、塩酸、硫酸、酢酸等のプロトン酸で処理して
得ることもできる。また、このようにして得られたポリヒドロキシ
ジエン系重合体は水素添加することによつて飽和
した（完全に又は部分的に）ポリヒドロキシ炭化
水素系重合体とすることができ、これらの飽和さ
れた化合物も本発明において使用できる。そし
て、その水素添加に際しては、触媒としてニツケ
ル系触媒（たとえば還元ニツケル、ラネ−ニツケ
ル）、コバルト系触媒、白金触媒、パラジウム触
媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、これらの混
合又は合金系触媒を使用することができ、これら
の触媒は単独で固体又は可溶性均一触媒として、
或いはカーボン、シリカ、珪そう土などの担体に
担持させて使用することができる。また、ニツケ
ル、チタン、コバルトなどを含む化合物を有機金
属化合物、たとえばトリアルキルアルミニウム、
アルキルリチウムなどで還元して得られる金属錯
体を用いて水素添加することも可能である。水素
添加に際しては、水素圧は常圧ブローでも、加圧
系のいずれでも採用でき、反応温度は室温から
200℃、好ましくは180℃以下である。水素添加は
分子状水素ガス又はそれを含有するガスを用いて
無溶媒下で遂行できるほか、重合体を適当な溶媒
に溶解して実施することもできる。このような反
応溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素、芳香族炭化水素、アルコール類、脂肪族カル
ボン酸類などを単独で、或いは混合系で使用する
ことができる。ポリヒドロキシ炭化水素系重合体のその他の製
造方法としては、α−オレフイン−不飽和モノマ
ー共重合体を酸化分解し、次いで還元する方法が
あげられる。たとえば、イソブチレンとブタジエ
ン又は１・３−ペンタジエンとをカチオン重合さ
せて得られるブチルゴム系の重合体を、オゾン分
解処理し、次いでリチウムアルミニウムハイドラ
イドで還元してポリヒドロキシポリイソブチレン
を得ることができる。また、エチレン単独で、又
はプロピレンとの共存下でジエン類と共重合させ
て得られる不飽和結合を有するポリ−α−オレフ
インをオゾン分解処理し、次いで還元することに
よりポリヒドロキシポリオレフインを得ることが
できる。次に、本発明に使用される高級アルコールとし
ては、炭素数が７〜30で脂肪族炭化水素基を有す
る（脂肪族炭化水素基の一部は、芳香族あるいは
脂環式炭化水素で置換されても良い）１価アルコ
ールである。炭素数の少ないものは、このポリヒ
ドロキシ炭化水素系重合体と相溶しないので好ま
しくない。これら高級アルコールは種々の方法によつて製
造することができる。一般的には油脂の高圧接触
還元、高級オレフインの酸化、次いで還元するこ
とにより得られる。又、カルボニル化合物の還
元、エステルの加水分解等によつても得られる。
又、更に炭素数の多いものは、アルデヒドのアル
ドール縮合、アルコールのゲルベ法による二量化
等により得られる。具体的には、オクチルアルコール、ドデシルア
ルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール等の飽和アルコール、オレイルアルコール等
の不飽和アルコール、又、ダイヤドール７、９、
11、115〔それぞれ炭素数７、９、11、11〜15の
オキソアルコール〕18G〔炭素数18のゲルベアル
コール（^{Ｃ７Ｈ１５} _{Ｃ９Ｈ１９}〓CHCH₂OH）、以上三菱
化成工業
(株)製、登録商標〕の商品名で市販されているよう
な分岐アルコール、もしくは分岐アルコールを含
む液状の合成アルコールを挙げることができる。
又、エヌ・ジエイ・コール（新日本理化社製、商
標）フアインオキソコール（日産化学社製、商
標）ドバノール（三菱油化社製、商標）等他の市
販されている高級アルコールも有効に使用でき
る。殊に常温で液状であり、炭素数７〜30の脂肪
族炭化水素基を有する１価アルコールが、取扱い
が容易であり、本発明組成物に適している。これら高級アルコールの使用量はポリヒドロキ
シ炭化水素系重合体100重量部に対して、１〜30
重量部、好ましくは１〜20重量部である。一方、補強性フイラーとしては、たとえばカー
ボンブラツク、シリカ、含水シリカ、シリカアル
ミナ、クレー、タルク、雲母、炭酸カルシウム、
亜鉛華、チタニヤ、マグネシア、アスベスト、塩
基性炭酸マグネシウムなどが用いられる。このう
ち、カーボンブラツク、シリカ、クレー、炭酸カ
ルシウムなどが好ましい。これら補強性フイラー
の使用量は、ポリヒドロキシ炭化水素系重合体
100重量部に対して、０〜300重量部、好ましくは
５〜200重量部の範囲から選ばれる。好ましい使
用量は、例えばカーボンブラツクの場合用いたポ
リヒドロキシ炭化水素系重合体の種類により相違
し、例えばポリヒドロキシジエン系重合体又は該
重合体を30％以下の水添率で水添したものを使用
した場合には、10〜100重量部、ポリヒドロキシ
ジエン系重合体を30％以上、とくに50％以上の水
添率で水添したものを使用した場合には、０〜50
重量部である。また、耐候性、耐光性を向上させ
る目的で老化防止剤（安定剤）を配合することが
でき、さらに、着色の目的で有機、無機の顔料類
を配合することができる。本発明の硬化性重合体組成物における硬化剤と
してはポリイソシアネートを使用する。また、必
要に応じては種々の硬化触媒を併用することも可
能であり、硬化触媒としては一般のルイス酸、ル
イス塩基、有機金属化合物、有機金属錯体などが
使用できる。ポリイソシアネートとしてはトリレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、リセン
ジイソシアネート、ジフエニルスルホンジイソシ
アネート、トリフエニルメタントリイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフエニ
ルエーテル−４・4′−ジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート等が挙げられ、その使用量
は前述の第１成分及び第２成分中の水酸基の総和
に対し0.8〜1.2当量となるようにするのが好まし
い。上記各成分を配合する方法としては、一般的に
は、３本ロールミル等により機械的に混練する方
法が使用される。又、ポリイソシアネートは通常
硬化直前に添加される。しかして、このようにして調製された硬化性組
成物は粘度が低く、またポツトライフも長くな
り、作業性が向上したものである。すなわち、こ
の組成物は良好な加工性、成形性を有し、注型、
押出し、低圧射出、トランスフアー成形その他各
種の成形法により成形することができ、また、刷
毛塗り、ロール塗布、スプレイ塗布などにより塗
布することができる。さらに、種々の倍率の発泡
体に成形・硬化させることも可能である。本発明の硬化性組成物は、室温程度の比較的低
温においても容易に硬化させることができ、機械
的強度の優れた硬化物が得られる。すなわち、補
強性フイラーを添加した組成物は低モジユラスで
伸びの良い硬化物を与える。また、補強性フイラ
ーを添加しない組成物であつても、ポリヒドロキ
シジエン系重合体の水添物（水添率90％以上）を
用いた場合には、充分な機械的強度を有する硬化
物が得られる。以下実施例について本発明の実施の態様を更に
詳細に説明するが本発明はその要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。実施例１ポリヒドロキシポリブタジエン「Ｒ−45HT」
〔アルコケミカル社製、（商標）〕100重量部、「カ
ーボンブラツクHAF」〔三菱化成工業(株)社製〕30
重量部、C₁₈アルコール「ダイヤドール18G」〔三
菱化成工業(株)社製、（商標）〕10重量部及びジブチ
ルスズジラウレート0.03重量部を３本ロールで混
合し、組成物を得た。この組成物は後記の比較例
１の組成物に比べ粘度が低く、加工性の良いもの
であつた。これにジフエニルメタンジイソシアネ
ートを混合物の水酸基当量の1.1倍加え、120℃で
１時間加熱硬化させた。この硬化物をJIS K6301
で測つた物性を表１に示す。比較例１ C₁₈アルコールを除いた他は実施例１と全く同
様の操作をして硬化物を得た。この硬化物の物性
を表１に示す。参考例（末端に水酸基を有する飽和炭化水素系ポリマ
ーの製造）容量10のオートクレーブにポリヒドロキシポ
リブタジエン「Ｒ−45HT」〔アルコケミカル社
製、（商標）、〔OH〕＝0.82meq/ｇ、シス1.4 20
％、トランス1.4 60％、ビニル20％〕３Kg、シク
ロヘキサン３Kg及びカーボン担持ルテニウム（５
％）触媒〔日本エンゲルハルト(株)製〕300ｇを仕
込み、系内を精製アルゴンガスで置換した後、高
純度水素ガスをオートクレーブ内に供給しはじ
め、同時に加熱を開始した。約30分を要してオー
トクレーブ内は定常条件（内温100℃、内圧50Kg/
cm²）に達した。この条件で15時間経過後、水添反
応を停止し以下常法に従つてポリマーを精製、乾
燥した。得られたポリマーは赤外吸収スペクトル
による分析の結果、殆んど二重結合を含まぬ炭化
水素系ポリマーであつた。水添物の−OH基は
0.81meq/ｇであつた。実施例２参考例に示した水素添加したポリマー100重量
部に、C₁₈アルコール「ダイヤドール18G」（三菱
化成社製（商標））を10重量部加えよく混合し
た。この組成物をＢ型粘度計で測定した粘度を表
２に示す。ジフエニルメタンジイソシアネートを
混合物の水酸基の当量の1.1倍加え、触媒にジブ
チルチンジラウレート（以下「DBTL」と略記す
る）を0.03重量部加え120℃で１時間加熱硬化し
た。この硬化物をJIS K6301で測つた物性を表３
に示す。比較例２参考例に示した水素添加ポリヒドロキシポリフ
タジエン100重量部にジフエニルメタンジイソシ
アネートを当量の1.1倍、DBTL0.03重量部加えて
120℃１時間加熱硬化した。粘度及び硬化物物性
を表２及び表３に示す。比較例３ジオクチルフタレート（以下「DOP」と略記
する。）を10重量部加えた他は比較例２と同様に
組成物を調製し、加熱硬化した。粘度、硬化物物性を表２及び表３に示す。比較例４市販のナフテン系オイル（以下「Ｎオイル」と
略記する。）を10重量部加えた他は比較例２と同
様に加熱硬化した。粘度、硬化物物性を表２及び表３に示す。実施例１、２、比較例１、２を比較すると、ゲ
ルベアルコールの添加により低モジユラスで伸び
の大きな硬化物が得られることがわかる。又、実
施例２、比較例２、３、４よりDOP、Ｎオイル
もC₁₈アルコールと同様に粘度を大きく低下させ
るが、引張強度も大きく低下さすことがあきらか
である。一方C₁₈アルコールの添加の場合引張強
度は変らず、伸びが非常に大きな硬化物が得られ
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリヒドロキシ炭化水素系重合体と、炭素数
７〜30の脂肪族炭化水素基を有する１価アルコー
ルとポリイソシアネートとを含有してなることを
特徴とする硬化性重合体組成物。２ポリヒドロキシ炭化水素系重合体100重量部
に対し、アルコール１〜30重量部含有することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。３ポリヒドロキシ炭化水素系重合体がポリヒド
ロキシジエン系重合体の水素添加物であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の組成物。４ポリヒドロキシ炭化水素系重合体と、炭素数
７〜30の脂肪族炭化水素基を有する１価アルコー
ルと補強性フイラーと、ポリイソシアネートを含
有してなることを特徴とする硬化性重合体組成
物。５ポリヒドロキシ炭化水素系重合体100重量部
に対し、アルコール１〜30重量部、補強性フイラ
ー５〜200重量部含有することを特徴とする特許
請求の範囲第４項記載の組成物。６ポリヒドロキシ炭化水素系重合体がポリヒド
ロキシジエン系重合体であることを特徴とする特
許請求の範囲第４項又は第５項記載の組成物。