JPS5815484B2 - カンノウセイタンカスイソケイジユウゴウタイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な官能性炭化水素系重合体の製造方法に
関するものである。

さらに詳しくは、重合体側鎖中に飽和脂肪族環を含有す
る官能性炭化水素系重合体の製造方法に関するものであ
る。

従来、官能性炭化水素系重合体の水添生成物としては、
例えば、ポリヒドロキシポリブタジェンの水添生成物の
ようにもっばら重合体の主鎖中に存在する非共役の二重
結合のみが水添されたものが知られているだけであって
、（Ｕ−８，Ｐ。

３６２９１７２号明細書、特公昭４６−１０６７２号公
報、特公昭４７−４１４３２号公報、Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＳｃｉ、Ｐａｒｔ Ａ２２５７１〜２５９４（１９６
４）、Ｊ。

Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、１４２４１６〜２
４２０（１９７０）等参照〕たとえ重合体側鎖中に、芳
香族環を含有する官能性重合体の水添生成物であっても
（特公昭４９−２８０３７号公報参照）、芳香族環が水
添された飽和脂肪族環を含む官能性炭化水素系重合体は
、全く知られていなかった。

そこで本発明者らは主鎖に非共役の二重結合が存在する
場合はその水添はもとより、それと共に芳香族環の二重
結合をも同時に水添し、飽和脂肪族環およびヒドロキシ
基を含有する炭化水素系重合体を得ることを目的とし、
鋭意検討した結果、目的物を得ることに成功したばかり
でなく、さらに驚くべきことには、本発明方法で得られ
た新規な水添重合体は、その硬化物が非常に優れた機械
的物性及び電気的物性を持つことを発見した。

即ち、本発明の要旨とするところは、芳香族環およびヒ
ドロキシ基を含有する炭化水素系重合体を分子状水素で
接触水素添加することを特徴とする、飽和脂肪族環およ
びヒドロキシ基を含有する炭化水素系重合体の製造方法
に存する。

以下本発明の詳細な説明するに、本発明において芳香族
環およびヒドロキシ基を含有する炭化水素系重合体とは
芳香族単量体の単独重合体又はその共重合体であり、か
つその分子中にヒドロキシ基を有する重合体または共重
合体のことである。

この芳香族単量体としては、例えばスチレン、ビニルト
ルエン、ビニルナフタレン、フェニルフタジエン、メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、クマロン、インデン、
桂皮酸、ビニルフェノール、ビニル安息香酸等の芳香族
化合物及びその誘導体が挙げられる。

これらは単独もしくは混合して用いることができる。

また、この芳香族単量体と共に用いられるコモノマーと
しては、ビニルピリジン、ビニルフラン等のビニル基を
有する複素環式化合物；１，３−ブタジェン、イソプレ
ン、■。

３−ペンタジェン、２，３−ジメチルブタジェン等の共
役ジエン類；アクリル酸及びアルキルアクリレート、ヒ
ドロキシアルキルアクリレート等のアクリル酸誘導体；
メタクリル酸及びアルキルメタクリレート、ヒドロキシ
アルキルメタクリレート等のメタクリル酸誘導体；クロ
トン酸及びアルキルクロトネート、ヒドロキシアルキル
クロトネート等のクロトン酸誘導体；フマール酸、及び
アルキルフマレート、ヒドロキシアルキルフマレート等
のフマール酸誘導体；無水マレイン酸、マレイン酸及び
アルキルマレエート、ヒドロキシアルキルマレエート擲
のマレイン酸誘導体；アルキルビニルエーテル及びその
誘導体；及びアクリロニトリル、メタクリレ−ドリル等
が挙げられる。

なお、前記の化合物を２種以上、コモノマーとして用い
てもよいのはもちろんのことである。

本発明の原料物質である芳香族環およびヒドロキシ基を
含有する炭化水素系重合体を製造する方法としては 上
記単量体をもとにしてそれを重合する方法と高分子量ポ
リマーを酸化分解する方法等があるが代表的製造方法と
しては次の様なものがある。

まず重合方法としてはポリリチウム化合物等の多金属有
機化合物を用いたりピングアニオン重合後にヒドロキシ
基を導入する方法（特公昭３７−８１９０号）、並びに
過酸化水素を開始剤としたラジカル重合によって重合と
同時にヒドロキシ基を導入す暮方法（特公昭４２−２２
０４８号）等がある。

また、高分子量のスチレン−ブタジェンラバー等を酸化
分解後に還元し、芳香族環およびヒドロキシ基を有する
官能性炭化水素系重合体を得る方法（特公昭４７−３６
２７３号）がある。

なお本発明で用いる上記官能性炭化水素系重合体の分子
量は通常５００〜５０，０００、好ましくはｉ、ｏｏｏ
〜３０，０００であり、芳香族単量体の含有率は、重合
体に対し、通常１〜１００重量％、好ましくは、５〜７
０重量％である。

また、官能性炭化水素系重合体は官能基としてヒドロキ
シ基を有し、そのヒドロキシ基の含有量は重合体一分子
当り１個以上、好ましくは１．５個以上である。

本発明は前記の様な芳香族環を有する官能性炭化水素系
重合体を、分子状水素で接触水素化し、芳香族環が飽和
脂肪族環に変換された水添物を得ることを骨子とするも
のであるが、一般的には、水添の際、ある種の金属を触
媒として用いる。

この金属種としては、パラジウム、プラチナム、ロジウ
ム、オスミウム、ルテニウム等の貴金属類、あるいは、
ニッケル、コバルト、レニウム等が挙げられる。

これらのうち、ルテニウムを触媒として用いるのが最も
好ましい。

即ちルテニウム触媒を使用することにより原料重合体は
、官能基や主鎖の切断もほとんどン＜、速い速度で水添
され、飽和脂肪族環を含有する官能性炭化水素系重合体
をいっそう容易に得ることができる。

本発明で用いる上記の各種の金属触媒は、ルテニウムブ
ラック、パラジウムブラック等のそのままの金属の形、
又は担体に担持させた不均一系水添触媒として、あるい
は金属を可溶塩となした均一系水添触媒として用いらｉ
る。

上記担体としては、例えばカーボン、アルミナ、シリカ
、シリカ・アルミナ、ケイソウ［、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム等一般的な担体が使用される。

この場合、担体上の上記金属の担持量は、通常０．０１
〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、０．２〜１５
重量％である。

上記金属の可溶塩としては、例えば、ルチニウム、パラ
ジウム等のγ−ジクロローπ−ベンゼン錯体、ジクロロ
−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒトリッド
−クロロ−トリスＣトリフェニルホスフィン）錯体、テ
トラクロライドジハイドレイト錯体、ペンダクロライド
ハイドレイト錯体、ヘキサフロラ青ド錯体等の金属錯体
が使用される。

これらの金属錯体は、通常溶媒に溶解させ、均一系状態
で使用され、その使用量は、少量でも効果を上げること
が可能である。

本発明の反応形式は使用する金属触媒の種々の形態によ
りそれぞれ固定床、懸濁方式、均−系反応等が採用しう
る。

本発明の水添反応は溶媒の存在下または不存在下に実施
される。

使用される溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族
炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；ｎ−フロビルアルコール、１ｓｏ−プロピルア
ルコール、ｎ、−プナルアルコール等のアルコール；ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブナル等のエステ
ル；水あるいは、これらの混合溶媒が挙げられる。

ただし、溶媒として水を用いるか、あるいは、水と有機
溶媒との混合溶媒を用いることに関しては、ルテニウム
触媒を用いる場合のみ有効で水の存在により水添反応速
度も増大し、工業的メリットもあるがルテニウム以外の
触媒においては、実質上水添の妨害とならないごく少量
の水の混入が許される程度である。

水添に際して使用されるルテニウム金属の重合体に対す
る比率は、水添形式によって異なるが、例えば、懸濁方
式の場合には、０．０００１〜１．０の範囲で用いられ
る。

反応温度は、通常２０〜１８０℃で好ましくは１００〜
１５０℃である。

水添圧力は、通常１〜２００Ｋｙ／ｃｍ２、好ましくは
、５〜１００Ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選択される。

以上詳述した様に本発明方法に従って水添された飽和脂
肪族環およびヒドロキシ基を含有する炭化水素系重合体
は原重合体中の芳香族環の少くとも一部が水添され脂肪
族環となっており、しかもヒドロキシ基は水添反応によ
ってほとんど変化しないのが大きな特徴である。

この飽和脂肪族環を含有する官能性炭化水素系重合体は
一重合体分子中に芳香族環のような硬質な基の代りに脂
肪族環のような動き易い基が入るため、結晶化が防止さ
れ、流動性が増しガラス転移温度が低下する。

又、その硬化物は、種々の非常に優れた特徴を有するよ
うになる。

即ち該重合体硬化物においては、ゴム弾性が増し、強化
温度が低下し、動き易い基の効果による内部歪の減少、
すなわち伸び、引張強度の増大が認められる。

その上更に優れた性質として二重結合の減少による、可
視部又は紫外部の光吸収が少なくなるための耐光性、耐
水耐湿性、耐酸化性、耐オゾン性、耐熱性、電気的特性
等の著しい向上が認められる。

本発明の脂肪族環を含有する官能性重合体はポリウレタ
ン工業で使用されるポリイソシアネート化合物、ポリエ
ステル工業で使用されるポリカルボン酸等様々の硬化剤
によって、容易に硬化でき、全く粘着性のない高強度弾
性体が得られる。

ポリウレタンを製造するに際し使用されるポリイソシア
ネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメナレンジイソシアネート、エチレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、クロロフェニレンジインシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレ
ン−１゜５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン
−１，４−ジイソシアネート及び１，３．６−ヘキサン
トリイソシアネート等が挙げられる。

インシアネート化合物の使用量は、本願発明の官能性重
合体に対し、等モル程度が好ましく、硬化反応形式は、
ワンショット法、プレポリマー法のいずれもが採用でき
る。

また、かかる硬化に際して使用される反応促進剤として
は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチ
ルアミンエタノール等の第３級アミン及びジメチル錫ジ
アセテート、ジブナル錫ジラウレート等の有機金属化合
物が好ましい。

また、充填剤としては、シリカ、含水シリカ、アルミナ
、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、カーボンブラック、有機繊維、ガラス繊維等が用途に
応じて使用され、さらに本願発明以外の官能性重合体、
たとえばポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等を添加することによっても強度、伸び等
の改質を行うことができる。

以上の様な添加物の他、本願発明の脂肪族環を含有する
官能性重合体と、インシアネートとの硬化に際しては、
気泡安定剤、変性剤等ウレタン工業で使用されている従
来公知の添加剤を必要に応じて使用することが可能であ
る。

ポリエステルを製造するに際し、使用されるポリカルボ
ン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジ
ピン酸及びフタル酸、テレフタル酸等のポリエステル工
業で使用されている従来公知の化合物が挙げられ、反応
促進剤、架橋剤、充填剤等の添加物についても、従来公
知のものすべてを使用することができる。

以下実施例にそって本発明の詳細な説明するが、本発明
は、その要旨をこえない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。

重合体の製造方法１ 容量５００ｍ１のオートクレーブ（−８ＵＳ−３２製電
磁回転攪拌式）に１，３−ブタジェン７５ｇ、スチレン
２５ｇ、イソプロピルアルコール７０ｇ及び６０％過酸
化水素水１０ｇを、アルゴン雰囲気中室温で仕込み９０
℃まで昇温した。

９０℃にて、５時間重合を行い、冷却後、未反応の単量
体を除去し、生成した重合体を取り出し、乾燥した。

得られたブタジェン−スチレン共重合体はＶａｐｏｕｒ
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｏｓｍｏｍｅｔｅｒで測定した分
子量が３３６０、高感度赤外線吸収スペクトル図による
ＯＨ基濃度が０．５８ｍｅｑ／ｇヌチレン含重量が１７
重量％であった。

なお、この共重合体の赤外線吸収スペクトル図を第１図
に示した。

重合体の製造方法２ 重合体の製造方法１と同様にして１，３−ブタジェン６
４ｇ、スチレン３６ｇ、イソプロピルアルコール７０ｇ
及び６０％過酸化水素水８ｇを用い、１２０℃にて２時
間重合を行った。

得られた共重合体は、分子量が２９１０、ＯＨ基濃度が
０．６７ｍｅｑ／９．スチレン含有量が２９重量％であ
った。

重合体の製造方法３ 重合体の製造方法１と同様にして、■、３−ブタジェン
１００ｇ、スチレン１００ｇ、イソプロピルアルコール
７０ｇ及び６０％過酸化水素水１０Ｉを用い、９０℃で
５時間重合を行った。

得られた共重合体は、分子量が３７００、ＯＨ基濃度が
０．５５ｍｅｑ／ｇ、スチレン含有量が３６重量％で非
常に粘度の高い液体であった。

重合体の製造方法４ 重合体の製造方法１と同様にして１，３−ブタジェン５
０ｇ、スチレン１５０ｇ、イソプロピルアルコール７０
ｇ及び６０％過酸化水素水１０ｇを用い、９０℃で５時
間重合を行った。

得られた共重合体は、分子量が４７００、ＯＨ基濃度が
０．３７ｍｅｑ／ｇ、スチレン含有量が６４重量％で半
固体状であった。

重合体の製造方法５ 重合体の製造方法１と同様にして、スチレン２００ｇ、
イソプロピルアルコール７１及び６０％過酸化水素水１
５ｇを用い、１２０℃にて、１時間重合を行った。

得られたスチレンの単独重合体は、分子量が３９００、
ＯＨ基濃度が０．４０ｍｅｑ／ｇであった。

なお、この単独重合体の赤外線吸収スペクトル図を第２
図に示した。

重合体の製造方法６ 重合体の製造方法１と同様にして、■、３−ブタジェン
１００ｇ、イソプロピルアルコール７０ｇ及び６０％過
酸化水素水１０ｇを用い、９０℃にて、５時間重合を行
った。

得られたブタジェンの単独重合体は、分子量が２６００
、ＯＨ基濃度が０．８５ｍｅｑ／ｇであった。

実施例 １ 重合体の製造方法１で得られた共重合体５０ｇ、シクロ
ヘキサン５０ｇ及びカーボン担持ルテニウム（５％）触
媒５ｇ（日本エンゲルハルト社製）を容量２００ｍ１の
オートクレーブに仕込み、精製アルゴンガスで系内を置
換した後、水素ガスを５ｏＫｙ／ｃｍ２になるまで送入
した。

これを１００℃まで昇温し、全圧が５０Ｋｇ／Ｃｍ２に
保たれるよう、水素ガスを供給しつつ、８時間水添を行
った。

所定時間、反応させた後、水素を除去し、ろ過にて触媒
を除いてから、生成した水添物をメタノール中で析出さ
せ、乾燥した。

この生成水添ポリマーの分析値を表１に、またその赤外
線吸収スペクトル図を第３図に示した。

第１図との比較によって明らかな様に、水添ポリマーの
赤外線吸収スペクトル図には、水添前にみられた芳香核
特有の３０２５ｃｍ−１，１４９３（ｍ−１，６９９ｃ
ｍ−１の吸収がみられず、核水添がほとんど完結してい
る。

実施例 ２ 重合体の製造方法２で得られた共重合体を実施例１と同
様な水添方法により水添を行い、流動性の大きい水添物
を得た。

この生成水添ポリマーの分析値を表１に示した。

実施例 ３ 重合体の製造方法３で得られた共重合体を実施例１と同
様な水添方法により水添を行い、流動性の大きい水添物
を得た。

この生成水添ポリマーの分析値を表１に示した。

実施例 ４ 重合体の製造方法４で得られた共重合体を実施例１と同
様な水添方法により水添を行い、粘度の高い水添物を得
た。

この生成水添ポリマーの分析値を表１に示した。

実実施例 ５ 重合体ノ製造方法５で得られたスチレンの単独重合体を
実施例１と同様な方法により、水添を行い、半固体状の
水添ポリスチレンを得た。

この生成水添ポリマーの分析値を表１に、またその赤外
線吸収スペクトル図を、第４図に示した。

第２図との比較によって明らかな様に、水添ポリマーの
赤外線吸収スペクトル図には水添前にみられた芳香核特
有の３Ｑ２５１１の吸収はみられず、１４９３Ｃｍ−１
及び５９９（ｍ−１の吸収は減衰しており、核水添がか
なり進んでいる。

比較例 １ 重合体の製造方法６で得られたポリブタジェンポリオー
ルを実施例１と、同様な方法により水添を行い、ワック
ス状の水添重合体を得た。

この生成水添ポリマーの分析値を表１に示した。

参考例 １〜１２ 実施例１〜４で得られた重合体の水添物、並びに比較の
為に、重合体の製造方法１，２で得られた未水添ブタジ
ェン・スチレン系共重合体、重合体の製造方法６で得ら
れた未水添ブタジェン系重合体及び比較例１で得られた
ブタジェン系重合体の水添物について、ジイソシアネー
トで硬化反応を行った。

即ち、上記の水添又は未水添重合体１００部Ｃ以下「部
」とあるは「重量部」を示す）に、トリレンジイソシア
ネート所定量、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え
、よく混合した後１５０〜／Ｃｍ２．１２０℃にて、１
時間プレス内硬化させた。

得られた硬化物の機械的物性をＪＩＳ Ｋ−６３０１に
従って測定し、その結果を表−２に参考例１〜８として
示した。

また、電気的物性をＪＩＳ Ｋ−６９１１に従って測定
し、その結果を表−３に参考例９〜１２として示した。

表−２及び表−３から明らかな様に本発明方法により得
られた水添重合体の硬化物は以下に述べる特徴を有する
。

（Ａ）参考例１と参考例５及び参考例２と参考例６（水
添前後の重合体）を比較してみると引張強度、伸びが著
しく増加しており、水添の効果が明らかである。

（Ｂ）参考例１と参考例８（スチレン有無の水添物を比
較してみると３００％弾性率、硬度が減少しておりより
ゴム弾性的である。

これは、動き易い飽和脂肪族環が導入されたことによる
効果と思われる。

（Ｃ）参考例９と参考例１０（水添前後の重合体）を比
較してみると誘電率、誘電正接が各温度で小さく、体積
固有抵抗が各温度で大きく、破壊電圧、耐アーク性も大
きい。

これは電気絶縁材料としてはるかに優れている事を示す
。

特に耐アーク性が優れているのは極めて好ましい。

（Ｄ）参考例９と参考例１２（スチレン有無の水添物）
を比較してみると誘電率等から明らかな様に電気絶縁材
料としてより良好な値を示す。

特に高電圧用（数１００ｖ以上）の場合、耐アーク性が
絶縁材料としての良否の決め手となるがこの点がいっそ
う優れている。

これは電気的に優れた性質を有する飽和脂肪族環に起因
しているものと思われる。

参考例 １３〜１６ 実施例１で得られたブタジェン・スチレン系共重合体の
水添物及び比較例１で得られたブタジェン系単独重合体
の水添物についてフィラーを加えジイソシアネート硬化
反応を行った。

即ち、上記の水添物１００部に、ミストロンペーパータ
ルク７０部、サーマルブラック６部、ジブチル錫ジラウ
レート０．１部をペイント用３本ロールで混合した後、
トリレンジイソシアネートを所定量加え、１２０℃で１
時間プレス内硬化させた。

その硬化片の機械的物性を表−４に参考例１３．１４と
して、電気的物性を表−５に参考例１５．１６として示
した。

表−４及び表−５から明らかな様に、本発明方法により
得られた水添重合体のフィラーを含む硬化物は、以下に
述べる特徴を有する。

〔Ａ）参考例１３と参考例１４（スチレン有、無の水添
物）を比較してみると硬度、弾性等の点でよりゴム弾性
的である。

（Ｂ）参考例１５と参考例１６（スチレン有、無の水添
物）を比較してみると、電気絶縁材料としてより良好な
性質を示す。

また、表−２，３，４，５より以下に述べるフィラーの
効果が明らかである。

（Ａ）表−２に示したフィラーなしの硬化物（参考例１
，８）と、表−４に示したフィラー入りの硬化物（参考
例１３．１４）を比較すれば明らかな通り、伸びは減少
するが、引張り強度及び硬度が大きく改善されることが
わかる。

（Ｂ〕表−３に示したフィラーなしの硬化物（参考例９
．１２）と表−５に示したフィラー入りの硬化物（参考
例１５．］６）を比較すれば明らかな通り、フィラーに
よって破壊電圧が大きく改善されることがわかる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明による水添を行う前および行った後
の重合体の赤外線吸収スペクトル図である。 第１図および第２図は、それぞれ重合体の製造方法１お
よび５で得られた水添前の重合体のまた第３図および第
４図は、それぞれ実施例１および５で得られた水添後の
重合体のスペクトル図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族環およびヒドロキシ基を含有する炭化水素系
   重合体を分子状水素で接触水素添加することを特徴とす
   る、飽和脂肪族環およびヒドロキシ基を含有する炭化水
   素系重合体の製造方法。