JP2009001816A - 多金属化組成物を製造するための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多金属化組成物を製造する方法及び重合反応における触媒として炭化水素可溶性多金属化組成物の製造方法の提供。
【解決手段】多金属化組成物を製造する方法は、アレン系化合物を有機金属化合物Ｒ^０Ｍ［式中、Ｒ^０はヒドロカルビル基であり、Ｍはアルカリ金属である］と約１：２〜約１：６のモル比で反応させることを含んで成る。炭化水素可溶性多金属化組成物を製造する方法は、（Ａ）アレン系化合物を有機金属化合物Ｒ^０Ｍ［式中、Ｒ^０はヒドロカルビル基であり、そしてＭはアルカリ金属である］と約１：２〜約１：６のモル比で反応させることによって中間体を製造するステップ、並びに（Ｂ）前記中間体を１，３−共役ジエンと、１，３−共役ジエン対アレン系化合物のモル比が少なくとも約２：１であるようにして、反応させるステップを含んで成る。製造される炭化水素可溶性多金属化組成物は、アニオン重合における触媒として有用である。
【選択図】なし

Description

発明の技術分野
本発明は、アレン系（ａｌｌｅｎｉｃ）化合物から多金属化（された）（ｐｏｌｙｍｅｔａｌａｔｅｄ）組成物を製造する新規な方法に関する。更に詳細には、本発明は、１分子あたり２、３又は４個のアルカリ金属置換基を含むような組成物に関する。これらの組成物はアニオン重合における触媒として有用である。

発明の背景
多金属化１−アルキン組成物は特許文献１中で述べられたが、これらの多金属化１−アルキン組成物は、１−アルキン、有機金属化合物（Ｒ^０Ｍ、［式中、Ｒ^０はヒドロカルビル基でありそしてＭはアルカリ金属である］）、及び１，３−共役ジエンの反応生成物を含んで成る。共役ジエン対１−アルキンのモル比は少なくとも約２：１である。特許文献１の特許中で述べられた組成物は、式

［式中、
Ｒは、水素、ヒドロカルビル基又はＲ^１Ｍであり、
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｒ^１は、共役ジエンから誘導された部位（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を含んで成る二価のオリゴマー状ヒドロカルビル基であり、そして
式Ｉ中のすべてのＲ^１基中の共役ジエンから誘導された部位の総数は、約２〜約３０である］
によって特徴付けられる。

その他のアルカリ金属アセチリドも文献中に述べられてきて、そしてアルキン化合物からこのようなアセチリドを製造するための種々の方法が示唆されてきた。このような反応を述べている刊行物の中には、特許文献２；非特許文献１；非特許文献２；非特許文献３；非特許文献４がある。

特許文献３はプロピニルナトリウム及びプロピニルリチウムの製造を述べている。この方法は、プロピン及びアレンのガス状混合物をナトリウム金属又はリチウム金属のスラリーと１：１〜４：１の重量比で不活性エーテルタイプ溶媒中で又はある種の芳香族及び脂肪族炭化水素溶媒中で接触させることを含む。

特許文献４は、１，２−ブタジエン、又は１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１−ブチン及び２−ブチンの混合物から成る群から選ばれた不飽和炭化水素を強い配位のエーテル溶媒中に分散された微粉リチウム金属のスラリー中に通すことによってブチニルリチウムを製造するための方法を述べている。

特許文献５は、一般式 Ｒ^１Ｒ^２Ｃ（Ｈ）Ｃ≡ＣＮａの１−アルキンのナトリウム塩を
製造するための方法であって、対応する１，２−アルカジエンを金属ナトリウムと不活性有機溶媒中で反応させる方法を述べている。

米国特許第５，０８０，８３５号 米国特許第３，３０３，２２５号 米国特許第３，４１０，９１８号 米国特許第３，９７５，４５３号 米国特許第４，３３９，３９７号 Ｅｂｅｒｌｙ及びＡｄａｍｓ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，３（１９６５）１６５〜１６７ Ｈ．Ｅ．Ａｄａｍｓら、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ ｕｎｄ Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｏｆｆｅ １８．Ｊａｈｒｇａｎｇ，７０９〜７１６頁、Ｎｒ，１１／１９６５ Ｍａｋｏｗｓｋｉら、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ｅ２（４）６８３〜７００頁、１９６８年７月 Ｍａｓｕｄａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０巻、Ｎｏ．７、（１９８７）１４６７〜１４８７頁

発明の要約
多金属化組成物を製造する方法及び重合反応における触媒としての多金属化組成物の使用を述べる。この方法は、（Ａ−１）式 Ｒ^２−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ_２［式中、Ｒ^２は、水素、又は１〜約１０個の炭素原子を含む脂肪族基である］のアレン系化合物を（Ａ−２）有機金属化合物Ｒ^０Ｍ［式中、Ｒ^０はヒドロカルビル基であり、そしてＭはアルカリ金属である］と約１：２〜約１：６のモル比で反応させることを含んで成る。

炭化水素可溶性多金属化組成物を製造する方法もまた述べるが、この方法は、
（Ａ）（Ａ−１）式 Ｒ^２−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ_２［式中、Ｒ^２は、水素、又は１〜約１０個の炭素原子を含む脂肪族基である］のアレン系化合物を（Ａ−２）有機金属化合物Ｒ^０Ｍ［式中、Ｒ^０はヒドロカルビル基であり、そしてＭはアルカリ金属である］と約１：２〜約１：６のモル比で反応させることによって中間体を製造するステップ、並びに
（Ｂ）前記中間体を１，３−共役ジエンと、１，３−共役ジエン対アレン系化合物のモル比が少なくとも約２：１であるようにして、反応させるステップ
を含んで成る。

本発明の方法によって製造される炭化水素可溶性多金属化組成物は、アニオン重合における触媒として有用である。

好ましい実施態様の説明
本発明の第一の実施態様は、（Ａ−１）式 Ｒ^２−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ_２［式中、Ｒ^２は、水素、又は１〜約１０個の炭素原子を含む脂肪族基である］のアレン系化合物を（Ａ−２）有機金属化合物Ｒ^０Ｍ［式中、Ｒ^０はヒドロカルビル基であり、そしてＭはアルカリ金属である］と約１：２〜約１：６のモル比で反応させるステップを含んで成る、多金属化組成物を製造するための方法である。第一の実施態様の多金属化組成物を、本明細書中では、時々、“中間体”と呼ぶ。何故ならば、それらは更に１，３−ジエン化合物と反応させることができるからである。

本発明の第二の実施態様は、
（Ａ）（Ａ−１）式 Ｒ^２−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ_２［式中、Ｒ^２は、水素、又は１〜約１０
個の炭素原子を含む脂肪族基である］のアレン系化合物を（Ａ−２）有機金属化合物Ｒ^０Ｍ［式中、Ｒ^０はヒドロカルビル基であり、そしてＭはアルカリ金属である］と約１：２〜約１：６のモル比で反応させることによって中間体を製造するステップ、並びに
（Ｂ）前記中間体を１，３−共役ジエンと、１，３−共役ジエン対アレン系化合物のモル比が少なくとも約２：１であるようにして、反応させるステップ
を含んで成る、炭化水素可溶性多金属化組成物を製造するための方法である。第二の実施態様の方法によって製造される組成物を、本明細書中では、時々、“ジエン改質（された）”多金属化組成物と呼ぶ。

本発明の方法において使用されるアレン系化合物は、式
Ｒ^２−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ_２
［式中、Ｒ^２は、水素、又は１〜約１０個の炭素原子を含む脂肪族基である］
によって特徴付けられる。もっとしばしば、Ｒ^２は１〜約４個の炭素原子を含む脂肪族基である。このようなアレン系化合物の代表的な例は、アレン（１，２−プロパジエン）、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，２−ヘキサジエン、１，２−ヘプタジエン、１，２−オクタジエン等を含む。

前記有機金属化合物は、式 Ｒ^０Ｍ［式中、Ｒ^０は、飽和脂肪族基、飽和脂環式基、又は芳香族基で良いヒドロカルビル基である］によって表される。一般に、Ｒ^０は約２０個までの炭素原子を含むであろう。Ｍは、アルカリ金属例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムである。有機金属化合物 Ｒ^０Ｍの代表的な例は、メチルナトリウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルカリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルカリウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−アミルルビジウム、ｔｅｒｔ．−オクチルセシウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム等を含む。

Ｒ^０Ｍ対アレン系化合物のモル比は、約２：１〜約６：１、一層しばしば約３：１〜約５：１である。

アレン系化合物と有機金属化合物との反応（１，３−共役ジエンとの反応が続く）は、不活性希釈剤の存在下で、そして特に、炭化水素例えば脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素の存在下で実施することができる。適切な炭化水素希釈剤の代表的な例は、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン等を含む。好ましい炭化水素は、１分子あたり４〜約１０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素である。複数の炭化水素の混合物もまた利用することができる。

本発明の組成物中に導入される金属置換基の数は、アレン系化合物のタイプ、そして初期反応物中に存在するアレン系化合物と有機金属化合物との相対的な量に主に依存するであろう。何ら理論によって拘束されることは望まないけれども、有機金属化合物が等モル基準でアレン系化合物と反応する時には、以下の反応のどちらか又は両方が起こるであろうと信じられる。

(1) R^２-CH＝C＝CH_２＋R^０M → R^２CH_２C≡CM＋R^０H
(2) R^２CH＝C＝CH_２＋R^０M → R^２CH＝CH＝CHM＋R^０H

第一の反応においては、アレン系化合物が１−アルキンに転位する。反応（１）が優勢な反応であると現在は信じられている。

２モルのＲ^０Ｍを１モルのアレン系化合物と反応させる場合には、生成される中間体は、式 Ｒ^２ＣＨ（Ｍ）Ｃ≡ＣＭ及び／又はＲ^２ＣＨ＝Ｃ＝Ｃ（Ｍ）_２によって表すことが
でき、そして３モルを反応させる場合には、生成される中間体は、式 Ｒ^２−Ｃ（Ｍ）_２Ｃ≡ＣＭ又はＲ^２Ｃ（Ｍ）＝Ｃ＝Ｃ（Ｍ）_２によって表すことができる。Ｒ^２が水素である時には、４モルのＲ^０Ｍを反応させることができ、そして中間体の構造は、Ｍ_２Ｃ＝Ｃ＝ＣＭ_２及び／又はＭ_３Ｃ−Ｃ≡ＣＭによって表すことができる。１モルのアレン系化合物を２モルよりも多いＲ^０ＣＭと反応させる時に生成される中間体は、未反応Ｒ^０Ｍと一緒の、多金属化１−アルキン及び多金属化アレンの混合物を含んで成ると現在は信じられている。

中間体を生成させるアレン系化合物と有機金属化合物との間の反応は、２０〜８０℃の温度で実施することができ、そしてこの反応は、一般には、不活性雰囲気中で例えば窒素下で行う。この反応は、一般には、大気圧で行う。この反応から得られる中間体は、炭化水素中に不溶性又はほんの少し可溶性のどちらかである多金属化アルキン及び／又は多金属化アレンの混合物であると信じられる。未反応Ｒ^０Ｍの存在は、多金属化化合物の混合物の溶解度を増すと信じられる。

本発明の上の方法によって製造される多金属化組成物（第一の実施態様）は、少なくとも一種の多金属化１−アルキン及び少なくとも一種の多金属化アレンの混合物を含んで成るとして特徴付けることができる。多金属化１−アルキンは、式

［式中、
Ｒ^２は、水素、ヒドロカルビル基又はＭであり、
Ｒ^１は、水素又はＭであり、そして
Ｍは、アルカリ金属である］
によって特徴付けることができる。前記混合物中のアレン化合物は、式

［式中、
Ｒ^２は、水素、ヒドロカルビル基又はＭであり、そして
Ｒ^１は、水素又はＭであり、そして
Ｍは、アルカリ金属である］
によって表すことができる。本発明の第一の実施態様の組成物中の種々の多金属化化合物の量は、現在は知られていない。

本発明の第二の実施態様においては、上で述べた中間体を１，３−共役ジエンと反応させる。中間体と１，３−共役ジエンとの間の反応は、炭化水素可溶性ジエン改質生成物を生成させ、そしてこの反応は、一般に、５０℃を越える温度でそして更に一般的には約７０℃〜約１５０℃の温度で実施する。この反応は、一般に、約５時間未満で完了する。約８０℃では、反応は約２時間で完了する。もっと高い温度では、反応は２時間未満で完了する。反応混合物を長すぎる期間の間、加熱する場合には、生成する生成物の触媒活性が減少する可能性がある。この反応の生成物は、一種以上の多金属化１−アルキン及び一種
以上の多金属化アレン系化合物を含んで成ると信じられる炭化水素可溶性多金属化組成物であり、そしてここでこれらのアルキン及びアレンは１，３−共役ジエンから誘導された部位を含んで成る一種以上の二価のオリゴマー状ヒドロカルビル基を含む。１，３−共役ジエン対中間体と反応されるアレン系化合物のモル比は、少なくとも約２：１でありそして３０：１ほど高くても良い。一つの好ましい実施態様においては、共役ジエン対アレン系化合物のモル比は、約８：１〜約２０：１の範囲にある。

１，３−共役ジエンは、種々の１，３−共役ジエン例えば１分子あたり４〜１２個の炭素原子そして好ましくは４〜８個の炭素原子を含むものの任意のもので良い。１，３−共役ジエンの特定の例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン等を含む。一つの好ましい実施態様においては、１，３−共役ジエンは１，３−ブタジエン、イソプレン又は１，３−ペンタジエンである。

本発明の第二の実施態様においては、本発明の多金属化（され）ジエン改質（された）組成物は、少なくとも一種の多金属化１−アルキン及び少なくとも一種の多金属化アレンを含んで成るとして特徴付けることができる。炭化水素可溶性多金属化１−アルキンは、式

［式中、
Ｒ^２は、水素、ヒドロカルビル基又はＲ^３Ｍであり、
Ｒ^４は、水素又はＲ^３Ｍであり、
Ｍは、アルカリ金属であり、そして
Ｒ^３は、共役ジエンから誘導された部位を含んで成る二価のオリゴマー状ヒドロカルビル基である］
によって特徴付けることができる。炭化水素可溶性アレンは、式

［式中、
Ｒ^２は、水素、ヒドロカルビル基又はＲ^３Ｍであり、
Ｒ^４は、水素又はＲ^３Ｍであり、
Ｍは、アルカリ金属であり、そして
各々のＲ^３は、独立に、共役ジエンから誘導された部位を含んで成る二価のオリゴマー状ヒドロカルビル基である］
によって特徴付けることができる。

上で記したように、Ｒ^２は、水素、又は一般には約１０個までの炭素原子を含む飽和脂肪族、飽和脂環式若しくは芳香族基で良いヒドロカルビル基で良い。一つの実施態様にお
いては、Ｒ^２は、１〜５個の炭素原子を含むアルキル基である。更なる実施態様においては、Ｒ^２はメチル基である。Ｍは、アルカリ金属例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムである。リチウム、ナトリウム及びカリウムが好ましいアルカリ金属であり、そして特に多金属化組成物を重合触媒として使用する予定である時には、リチウムが最も好ましいアルカリ金属である。

式ＩＩＩ及びＩＶ中の置換基Ｒ^３は、上で述べたようにして１，３−共役ジエンから誘導された部位を含んで成る二価のオリゴマー状ヒドロカルビル基である。式ＩＩＩ及びＩＶの組成物のＲ^３基の中の共役ジエンから誘導された部位の数は、２〜約３０の範囲にわたって変わることができる。一般に、式ＩＩＩ及びＩＶの組成物中のすべてのＲ^３基の中の共役ジエンから誘導された部位の総数は、約２〜約３０である。一つの好ましい実施態様においては、式ＩＩＩ及びＩＶの組成物中のすべてのＲ^３基の中の共役ジエン誘導部位の総数は、約８〜約２０である。オリゴマー状の基Ｒ^３中の共役ジエンから誘導された部位の数は、約２００〜約３０００の重量平均分子量を有する組成物を与えるように変えることができる。一つの好ましい実施態様においては、組成物の重量平均分子量は、約５００〜約１５００の範囲内にある。

本発明の方法によって製造された多金属化化合物は、活性並びに不活性金属を含む。本発明の組成物中の少なくとも二つの異なるタイプの炭素金属結合の存在は、化学的と物理的との両方の証拠によって示すことができる。臭化アリルによるＧｉｌｍａｎ滴定は、不活性である金属アセチリド（−Ｃ≡Ｃ−Ｍ）と、活性であるもう一つの炭素リチウム結合（−Ｃ−Ｃ−Ｍ）とを区別する。本発明の方法によって製造された組成物の滴定は、全炭素−金属結合の５０％、６７％及び７５％がジ−、トリ−、及びテトラ−金属化アルキンに対応して“活性”であることを示す。紫外及び可視スペクトルの研究は、それぞれ不活性及び活性金属結合に対応する、本発明の組成物に関する３００〜３４０ＮＭ及び４００〜４５０ＮＭでのピーク吸収を示す。

１，３−ジエンと反応させられたこれらの組成物の重要な特性は、それらが炭化水素溶媒中に可溶性であり、そしてこれらの溶液が室温で長時間の期間、安定であるということである。本明細書及び特許請求の範囲中で使用する“炭化水素溶媒中に可溶性”又は“炭化水素可溶性”という術語は、物質が約２５℃の温度で１００ｇの溶媒特に脂肪族溶媒例えばヘキサンあたり少なくとも約５ｇの程度まで炭化水素中に可溶性であることを示す。本発明の組成物は、種々の炭化水素モノマーのアニオン重合及び共重合における触媒として有用である。

以下の実施例は、多金属化中間体を製造するための本発明の方法及び炭化水素可溶性多金属化組成物を製造するための方法を例示する。これらの実施例中においてはそして明細書及び特許請求の範囲中のどこにおいても、特記しない限り、すべての部及びパーセントは重量により、温度は摂氏度でありそして圧力は大気圧又はそれ近くである。

以下の各々の実施例においては、１，２−ブタジエンソースは１，２−ブタジエン及びシス−ブテン−２の混合物である。シス−ブテン−２はｎ−ブチルリチウムと反応性が無い。

中間体の製造
実施例Ａ
ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ溶液の９６ｍｌ、並びに４３％の１，２−ブタジエン及び５５．２％のシス−ブテン−２を含む混合物の６．３グラムの混合物を、ゴムライナー、３穴キャップ及び磁気撹拌機を備えた２８ｏｚ．の飲用ボトル中で窒素雰囲気下で室温で製造する。ｎ−ブチルリチウム対１，２−ブタジエンのモル比は３．０６
：１である。この混合物を、６５℃の定温浴中で３．０時間、転がす。赤い透明な溶液の少しのサンプルを取り出してｎ−ブチルリチウムに関して分析する。一つの試験においては、ＣｌＳｉＭｅ_３との反応後のＢｕＳｉＭｅ_３に関するガスクロマトグラフの分析は、７１％のｎ−ブチルリチウムが反応していたことを示す。もう一つの少しのサンプルに関するＧｉｌｍａｎ滴定は、６７．９％の活性な炭素−リチウム結合を示す。

実施例Ｂ〜Ｆ
実施例Ａの手順を、約０．５〜約７時間の期間で６５℃でそして８０℃で繰り返す。各々の反応の終わりにおいて残留するｎ−ブチルリチウムの量を測定しそして以下の表の中に要約する。
実施例 ６５℃での時間 残留ＢｕＬｉ％
Ｂ ５.０ ２３−２５
Ｃ ７.０ ２１−２３
実施例 ８０℃での時間 残留ＢｕＬｉ％
Ｄ ０.５ ３１
Ｅ １.０ ２６−２７
Ｆ ２.０ ２１

ジエン改質された多金属化組成物の製造

窒素充填されたキャップ付きの２８ｏｚ．の飲用ボトルに、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ溶液の９６ｍｌ（１５３．６ｍＭ）、並びに４３．０％の１，２−ブタジエン及び５５．２％のシス−ブテン−２の混合物の６．３グラムを添加する。この混合物を、定温浴中で５０℃で４５分間そして６５℃で５時間、転がす。このようにして得られる中間体の分析は、７５％のｎ−ブチルリチウムが反応していたこと及び中間体は６６．７％の活性な炭素−リチウム結合を含むこと（Ｇｉｌｍａｎ滴定による）を示す。

上の混合物（中間体）に、２３．５％の１，３−ブタジエンを含むヘキサン中の１，３−ブタジエンのブレンドの１２０．８ｇを添加する。１，３−ブタジエン対１，２−ブタジエンのモル比は１０．５：１である。この混合物を、６５℃で２５分間そして８０℃で２時間、転がして所望の生成物を生成させ、これを室温に冷却しそして貯蔵する。

１０ガロンの窒素充填されたステンレススチール反応器に、約３２００ｇのヘキサン、６９４．８ｇの４５．７％の１，２−ブタジエン及び５４％のシス−ブテン−２の混合物、並びに約７．６７ｋｇのヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１５％溶液を添加する。この混合物を室温で３０分間撹拌する。次に、約９．６ｋｇのヘキサン中の１，３−ブタジエン（３３％）（１，３−ブタジエン対１，２−ブタジエンのモル比は１０：１）のブレンドを添加し、そしてこの混合物をジャケット温度を約８５℃（１８５°Ｆ）に上げることによって加熱し、そしてこの温度を２時間維持する。所望の生成物が得られるが、これを室温に冷却する。

１０ガロンの窒素充填されたステンレススチール反応器に、３．２ｋｇのヘキサン、６９４．８ｇの４５．７％の１，２−ブタジエン及び５４％のシス−ブテン−２の混合物、並びに７．６７ｋｇのヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１５％溶液を添加する。この混合物を約６５℃で３時間撹拌し、そして次に約３２℃に冷却する。１，３−ブタジエンのブレンド（ヘキサン中の３３％（９．６２ｋｇ））（１，３−ブタジエン対１，２−ブタジエンのモル比は１０：１である）を添加し、そしてこの混合物を約７１℃（１６０°Ｆ
）で約２時間撹拌する。生成物を室温に冷却する。

本発明の方法によって製造された炭化水素可溶性ジエン改質多金属化組成物は、室温で長期間の間安定である。例えば、多金属化組成物は、アニオン重合反応のための触媒としてのそれらの活性の顕著な損失無しで窒素雰囲気下で室温で６カ月以上までの間、貯蔵することができる。

本発明の多金属化ジエン改質組成物は、種々の炭化水素モノマー例えばオレフィン例えばエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びアルキル置換されたスチレン；並びにジエン例えばブタジエン、イソプレン、ピペリレン及び２，３−ジメチルブタジエンのアニオン重合のための触媒として有用である。これらの触媒はまた、二種以上の上記オレフィン、ジエン、又はこれらの混合物を含むコポリマー又は混合物を製造するために利用することができる。このやり方で得られるポリマー及びコポリマーはアルカリ金属を含み、そしてこれらのタイプのポリマーは“リビングポリマー”と呼ばれて来た。これらのポリマーの“活性末端”（即ち、炭素−アルカリ金属結合）は、当業者には良く知られた手順によって、ポリマーを結合させるために、又は末端官能基例えばシラン、ヒドロキシル、カルボキシル、メルカプト、アミノ、置換されたスズ等を導入するために使用することができる。

本発明の方法によって製造された多金属化ジエン改質組成物は、１，３−共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーのコポリマーの製造のための触媒として特に有用である。これらのコポリマー中に含まれる共役ジエンと芳香族ビニルモノマーとの相対的な量は、所望のコポリマー特性に依存して広い範囲にわたって変わることができる。かくして、コポリマー中の共役ジエンの量は約１０〜約９０重量％で変わることができ、そして芳香族ビニル化合物の量は、約１０〜約９０重量％で変わることができる。更に一般的には、コポリマーは、約５０〜約９０重量％、好ましくは約５０〜約８０重量％の共役ジエン及び約１０〜約５０重量％、更に好ましくは約２０〜約５０重量％の芳香族ビニル化合物から成るであろう。コポリマーは、少なくとも約３００，０００の重量平均分子量を有して良い。

一つの実施態様においては、本発明の方法に従って製造された触媒によって製造することができるコポリマーは、一般に超高分子量コポリマー組成物と呼ばれるタイプである。超高分子量コポリマー組成物は、本質的にゲルを含まずそして更に約５００，０００よりも大きいそしてなお更に約１，０００，０００よりも大きい重量平均分子量を有するとして特徴付けられる。１，１００，０００よりも大きい重量平均分子量を有する高分子量コポリマー組成物を、本明細書中で述べた触媒によって製造することができる。本発明の触媒によって製造される超高分子量ポリマーのその他の特徴的な特徴は、固有粘度、希薄溶液粘度、及びムーニー粘度計を使用して測定されるパーセント緩和を含む。一つの実施態様においては、本明細書中で述べた触媒によって製造されるコポリマー組成物は、少なくとも４．０のテトラヒドロフラン中の固有粘度を有するとして特徴付けられ、そしてもう一つの実施態様においては、コポリマーは少なくとも約４．５のテトラヒドロフラン中の固有粘度を有する。

本明細書中で述べた触媒によって製造されたコポリマー組成物はまた、以下でもっと十分に議論する手順によって測定されるパーセント緩和に関しても特徴付けることができる。一つの実施態様においては、組成物は、少なくとも約３０％〜約１００％のパーセント緩和値、そして更に特別には約３０％〜約７０％の緩和によって特徴付けられる。

高分子量コポリマー組成物はまた、少なくとも約３．５ｄｌ／ｇのトルエン中の希薄溶液粘度を有するとして特徴付けることができ、そして一つの実施態様においては、コポリ
マーは少なくとも約４．０ｄｌ／ｇの希薄溶液粘度を有する。コポリマーはまた、一般に、少なくとも約１．３のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ比によって特徴付けられるであろう。

共役ジエン及び芳香族ビニル化合物のコポリマーは、上で述べた多金属化１−アルキン触媒組成物の存在下で炭化水素溶媒中で混合物を重合させることによって製造される。重合温度は約０℃〜約１６０℃又はそれより高い範囲で良いが、一般的には、約７５℃〜１５０℃の温度で約１０分〜約２又は３時間の期間の間、重合を実施する。好ましい実施態様においては、約１００℃近くの温度で約１５分〜１時間、重合を実施する。

コポリマーの製造において用いられる触媒（上で述べた多金属化ジエン改質組成物）の量は、コポリマーの所望の分子量によって決定される。一つの実施態様においては、反応器に仕込む触媒のモル数は、１００ｇのモノマーを基にして決定されそして１００を所望の分子量で割ることによって計算することができる。例えば、５００，０００の分子量を望む場合には、０．０００２モル（１００割る５００，０００）、即ち０．２０ミリモルの触媒を、反応器中の１００ｇのモノマー毎に反応器に仕込む。

重合反応の間に周期的に反応器からサンプルを取り出して、反応物のパーセント転化率（全固体を測定することによる）、色及び特性を測定することができる。重合の反応時間は、数個のファクター例えば重合温度、極性改質剤（例えば、２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン）の量及び触媒濃度に依存する。一般に、ポリマーへの完全な転換は、約１００℃の温度で約１５分〜１時間で得ることができる。

重合反応が所望の程度まで進行した時に、生成物を、反応器から取り落とすか、又は開始剤を失活させそしてポリマー生成物を擬固させかつ沈殿させるアルコール例えばメタノール若しくはイソプロパノール若しくはその他の液体媒体と合わせることができる。一般に、使用された希釈剤（例えばヘキサン）の量と重量で等しい量のイソプロパノールが、擬固及び沈殿を引き起こすのに十分である。イソプロパノール中に酸化防止剤例えば約１％のジ−ｔｅｒｔ．−ブチルｐ−クレゾールを含めることがまた、慣用的でありかつ有利である。コポリマー生成物を回収しそして乾燥させて溶媒を除去する。

特記しない限り、本明細書中で述べるコポリマーに関する分子量は、３４ Ｍａｐｌｅ
Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，０１７５７ Ｕ．Ｓ．Ａ．にあるＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社のＷａｔｅｒｓクロマトグラフィー部門によって供給される装置、ソフトウェア及び手順を使用して、当業者には良く知られた技術に従ってゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。測定は、有機製造（ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ）グレードのＰＬゲル（橋かけされたポリスチレン）カラムを使用して行う。ポリマーのサンプルを、酸化防止剤例えばジブチルｐ−クレゾールによって安定化されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶かし、そして４本の金属被覆（ｃｌａｄ）カラムを備えたＧＰＣ装置中に注入する。特に、本発明のコポリマーに関するＧＰＣ分子量測定は、Ｗａｔｅｒｓ ５１０ポンプ、Ｒ−４１０示差屈折計、及びＷａｔｅｒｓ
Ｗｉｓｐ注入器システムによって改装されたモデル２００Ｗａｔｅｒｓゲルパーミエーションクロマトグラフを使用して行う。４本のポリマー研究室ＰＬゲルカラムを使用するが、すべて７．５ｍｍの径ｘ３００ｍｍの長さであり、そして順次、１０^６、１０^５、１０^４及び１０^３オングストロームの公称細孔サイズを有する、橋かけされたポリスチレン／ジビニルベンゼンが充填されている。ポリマーサンプル（０．００５グラム）を、１０ｍｌの安定化されたＴＨＦの入ったフラスコ中に入れ、栓をし、そして一晩放置せしめてポリマーの溶液を完成させる。次に、サンプルを、０．４５ミクロンの細孔サイズのシリンジフィルターを通して濾過する。ＴＨＦ−ポリマー溶液の２００μｌのサンプルを選び、そして３３分の操作時間を使用する。クロマトグラフを通るＴＨＦの流速を１分あたり１．５ｍｌに設定し、そして平衡が得られた後で、コポリマーサンプル溶液を注入する。
サンプルを室温でクロマトグラフにかけ、そして溶出したポリマー留分の検出は３２℃で行われる屈折計測定によって行う。２時間間隔での重なり注入を使用するが、これは二つのデータ収集インターフェイスを使用して達成する。得られる分子量分離は前記示差屈折計によって測定し、そして分子量パラメーターの計算はコンピュータープログラムを使用して実施する。これらの測定において使用するソフトウェアはＷａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍマルチシステムソフトウェアである。普遍的な検量は、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から得られる狭い分布のポリスチレン標準品によって実施する。

コポリマーのトルエン中の希薄溶液粘度（ＤＳＶ）は以下のようにして測定する。コポリマーの秤量したサンプルを４オンスのボトル中に入れ、そして正確な重量（Ｗ_１）を測定する。ピペットを使用してトルエン（１００ｍｌ）を添加し、そしてボトルにしっかりとキャップをする。生成する溶液を室温で約１８時間放置せしめ、その後この混合物を激しく振りそして８０２濾紙を通して濾過する。濾液の一部（１０ｍｌ）をピペットで風袋を計ったアルミニウムのパンの中に入れ、そして溶媒を熱いプレートの上で蒸発させ、引き続いて１０５℃に維持したオーブン中で１０分間乾燥させる。乾燥サンプルの重量を測定し、そして残分（液体コポリマー）が一定の重量（Ｗ_２）を示すまで乾燥を続ける。溶媒（トルエン）のそして濾過溶液（残分）の流出時間を、プログラムされたコンピューターを有する５３１１１０／Ｉ Ｓｃｈｏｔｔ Ｇｅｒａｔｅ Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅミクロ粘度計を利用して測定する。粘度計は、流出時間の測定のために一定温度の浴（２５℃）の中に置く。プログラムされたコンピューターは、以下の式
ＤＳＶ＝［Ｌｎ（溶液流出時間／溶媒流出時間）］／（Ｗ_２ｘ１０）
パーセントゲル＝１−（Ｗ_２ｘ１０／Ｗ_１）ｘ１００
を基にして濾過溶液のＤＳＶ及びパーセントゲルを自動的に計算する。

コポリマーの固有粘度（η）を、固有粘度が四つの異なる濃度に関して得られる四つのデータの点の平均であること以外は、ＤＳＶのために利用する一般的手順によって測定する。

コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を、９１０示差走査比色計システムを有するＤｕＰｏｎｔ １０９０熱分析計を使用してそして製造業者の推奨手順に従って測定する。開始、途中（ｉｎｆｅｃｔｉｏｎ）及び終了温度を、Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｖｅ ＤＳＣ データ分析プログラム Ｖ２Ｄに従って計算する。コポリマーの緩和特性を、Ｂｅｎｄｉｘ
Ｓｃｏｔｔ ＳＴＩ／２００ムーニー粘度計と、ゴム及びゴム様物質例えばＳＢＲの“剪断粘度”を測定するための慣用の方法の改変とを使用して測定する。この手順においては、サンプルをプラテンの間に置き、そして次にそれらを閉じる。サンプルを１００℃で１分間暖め、そしてローターを回転させる。４分後に、ムーニー値（ＭＬ_１＋４）を測定し、そしてローターを止める。緩和の測定を始め、そしてトルクがムーニー値ＭＬ_１＋４の２０％（Ｔ_８０）に達した時に、緩和時間（ＡＬ_８０）を記録する。全部で１０分後に、再びトルクを観察しそしてＡｌ_{１＋４＋５}として記録し、そしてプラテンを開く。パーセント緩和を以下のようにして計算する：
パーセント緩和＝（ＡＬ_{１＋４＋５}／ＭＬ_１＋４）ｘ１００

以下の実施例は、スチレンと１，３−ブタジエンのコポリマーを製造する際の触媒として本発明の方法によって製造された触媒組成物の使用を例示する。

実施例Ｐ−１
１００ガロンの窒素充填ステンレススチール反応器に、１１５．７ｋｇの乾いたヘキサン、２９．８ｋｇのヘキサン中の３３％スチレン、及び３６．４ｋｇのヘキサン中の１，３−ブタジエンの３３％溶液を仕込む。この混合物を撹拌し、そして反応器ジャケット温度を５０℃（１２２°Ｆ）に上げることによって加熱する。混合物の温度が約４３℃（１
１０°Ｆ）に到達した時に、改質剤（７６．２ｇの２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン）及び１５５．３ｇの実施例１の生成物を添加する。混合物は約７５℃（１６８°Ｆ）まで発熱的であり、そしてジャケット温度を６０℃で１時間維持する。混合物を室温に冷却し、そして２２５ｇの水及び３１８ｇの酸化防止剤（Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ １３）を添加する。コポリマーをスチーム脱溶媒及びオーブン乾燥によって単離する。生成したポリマーの分析は以下の通りである：

ガスクロマトグラフィーによる分析は、１００％スチレン及び９７．４％ブタジエン転化率を示す。

実施例Ｐ−２
１０００ガロンの窒素充填ステンレススチール反応器に、１２４１．４ｋｇの乾いたヘキサン、２５８．９ｋｇのヘキサン中の３３％スチレン、及び４５０．４ｋｇのヘキサン中の３３％の１，３−ブタジエン溶液を仕込む。この混合物を撹拌し、そして反応器ジャケット温度を６３℃（１４５°Ｆ）に上げることによって加熱する。反応器の混合物の温度が約４３℃（１１０°Ｆ）に到達した時に、１６１．２ｇの２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン）及び１．６９ｋｇの実施例２において得られた触媒生成物を添加する。反応混合物は１０３℃（２１７°Ｆ）まで発熱し、そしてピーク温度が達成された３０分後にジャケット温度を４９℃（１２０°Ｆ）に下げる。反応生成物を室温に冷却し、そして２．４ｋｇの水及び３．５ｋｇの酸化防止剤（Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ １３）を添加する。ポリマーをスチーム脱溶媒及びオーブン乾燥によって単離する。生成したコポリマーは以下のように分析される：

この重合においては、９９．８％のブタジエン及び１００％のスチレンのポリマーへの転化率が達成される。

実施例Ｐ−３
１０ガロンの窒素充填ステンレススチール反応器に、１２．４ｋｇの乾いたヘキサン、２．６ｋｇのヘキサン中の３３％スチレン、及び２．５ｋｇのヘキサン中の３３％の１，３−ブタジエンを仕込む。この混合物を撹拌し、そして反応器ジャケット温度を６３℃に上げることによって加熱する。約４３℃で、１．５５ｇの２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン）及び１６．５ｇの実施例３中で述べた触媒生成物を添加する。反応混合
物は約７５℃まで発熱し、そしてピーク温度が達成された３０分後にジャケット温度を４９℃に下げる。反応生成物を室温に冷却し、水及び酸化防止剤を添加し、そしてポリマーをドラム乾燥によって単離する。生成したコポリマー（９９％よりも高い転化率）は以下のように分析される：

本発明をその好ましい実施態様に関して説明してきたけれども、明細書を読むとそれらの種々の改変が当業者には明らかになるであろうことを理解すべきである。それ故、本明細書中で開示された発明は前記特許請求の範囲の範囲内に入るような改変もカバーすることを意図していることを理解すべきである。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１． （Ａ−１）式 Ｒ^２−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ_２［式中、Ｒ^２は、水素、又は１〜約１０個の炭素原子を含む脂肪族基である］のアレン系化合物を（Ａ−２）有機金属化合物Ｒ^０Ｍ［式中、Ｒ^０はヒドロカルビル基であり、そしてＭはアルカリ金属である］と約１：２〜約１：６のモル比で反応させることを含んで成る、多金属化組成物を製造する方法。

２． Ｒ^２が１〜約４個の炭素原子を含む脂肪族基である、上記１記載の方法。

３． Ｒ^２がメチルである、上記１記載の方法。

４． アルカリ金属がリチウムである、上記１記載の方法。

５． Ｒ^０が１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基である、上記１記載の方法。

６． Ｒ^０がｎ−ブチルである、上記１記載の方法。

７． （Ａ）（Ａ−１）式 Ｒ^２−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ_２［式中、Ｒ^２は、水素、又は１〜約１０個の炭素原子を含む脂肪族基である］のアレン系化合物を（Ａ−２）有機金属化合物Ｒ^０Ｍ［式中、Ｒ^０はヒドロカルビル基であり、そしてＭはアルカリ金属である］と約１：２〜約１：６のモル比で反応させることによって中間体を製造するステップ、並びに
（Ｂ）前記中間体を１，３−共役ジエンと、１，３−共役ジエン対アレン系化合物のモル比が少なくとも約２：１であるようにして、反応させるステップ
を含んで成る、炭化水素可溶性多金属化組成物を製造する方法。

８． Ｒ^２が１〜約４個の炭素原子を含む脂肪族基である、上記７記載の方法。

９． Ｒ^２がメチルである、上記７記載の方法。

１０． アルカリ金属がリチウムである、上記７記載の方法。

１１． Ｒ^０が１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基である、上記７記載の方法。

１２． １，３−共役ジエンが脂肪族１，３−ジエンである、上記７記載の方法。

１３． １，３−共役ジエンが１，３−ブタジエン、イソプレン又はピペリレンである、上記７記載の方法。

１４． １，３−共役ジエン対アレン系化合物のモル比が約８：１〜約２０：１である、上記７記載の方法。

１５． １，３−共役ジエンが１，３−ブタジエンである、上記７記載の方法。

１６． （Ａ）（Ａ−１）式 Ｒ^２−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ_２［式中、Ｒ^２は、水素、又は１〜約４個の炭素原子を含む脂肪族ヒドロカルビル基である］のアレン系化合物を（Ａ−２）有機リチウム化合物Ｒ^０Ｌｉ［式中、Ｒ^０は１〜約５個の炭素原子を含む脂肪族基である］と約１：２〜約１：６のモル比で反応させることによって中間体を製造するステップ、並びに
（Ｂ）前記中間体を１，３−共役ジエンと、１，３−共役ジエン対アレン系化合物のモル比が少なくとも約２：１であるようにして、反応させるステップ
を含んで成る、炭化水素可溶性多金属化組成物を製造する方法。

１７． アレン系化合物が１，２−ブタジエンである、上記１６記載の方法。

１８． Ｒ^０がｎ−ブチルである、上記１６記載の方法。

１９． １，３−共役ジエンが１，３−ブタジエン、イソプレン又はピペリレンである、上記１６記載の方法。

２０． 共役ジエン対アレン系化合物のモル比が約８：１〜約２０：１である、上記１６記載の方法。

２１． （Ａ）（Ａ−１）１，２−ブタジエンを（Ａ−２）有機リチウム化合物Ｒ^０Ｌｉ［式中、Ｒ^０は１〜約４個の炭素原子を含む脂肪族基である］と約１：３〜約１：４のモル比で反応させることによって中間体を製造するステップ、並びに
（Ｂ）１モルの前記中間体を約８〜約２０モルの１，３−ブタジエンと反応させるステップ
を含んで成る、炭化水素可溶性多金属化組成物を製造する方法。

２２． ステップ（Ａ）における反応を炭化水素溶媒中で実施する、上記２１記載の方法。

２３． 一種以上の多金属化１−アルキン及び一種以上の多金属化アレン化合物の混合物を含んで成る組成物であって、１−アルキンが式

［式中、
Ｒ^２は、水素、ヒドロカルビル基又はＭであり、そして
Ｒ^１は、水素又はＭであり、そして
Ｍは、アルカリ金属である］
によって特徴付けられ、そしてアレン化合物が式

［式中、
Ｒ^２は、水素、ヒドロカルビル基又はＭであり、
Ｒ^１は、水素又はＭであり、そして
Ｍは、アルカリ金属である］
によって特徴付けられる組成物。

２４． 式Ｉにおいて、Ｒ^２がヒドロカルビル基でありそしてＲ^１が水素又はＭである、上記２３記載の組成物。

２５． 式ＩＩにおいて、Ｒ^２がヒドロカルビル基でありそしてＲ^１が水素又はＭである、上記２３記載の組成物。

２６． Ｍがリチウムである、上記２３記載の組成物。

２７． 式Ｉにおいて、Ｒ^２がメチルでありそしてＲ^１が水素又はＭである、上記２３記載の組成物。

２８． 一種以上の多金属化１−アルキン及び一種以上の多金属化アレンの混合物を含んで成る炭化水素可溶性組成物であって、前記アルキンが式

［式中、
Ｒ^２は、水素、ヒドロカルビル基又はＲ^３Ｍであり、
Ｒ^４は、水素又はＲ^３Ｍであり、
Ｍは、アルカリ金属であり、そして
Ｒ^３は、共役ジエンから誘導された部位を含んで成る二価のオリゴマー状ヒドロカルビル基である］
によって表され、そして前記アレンが式

［式中、
Ｒ^２は、水素、ヒドロカルビル基又はＲ^３Ｍであり、
Ｒ^４は、水素又はＲ^３Ｍであり、
Ｍは、アルカリ金属であり、そして
各々のＲ^３は、独立に、共役ジエンから誘導された部位を含んで成る二価のオリゴマー状ヒドロカルビル基である］
によって特徴付けられる組成物。

２９． 組成物が式ＩＩＩ［式中、Ｒ^４は水素又はＲ^３Ｍであり、そしてＲはヒドロカルビル基である］によって表される複数の多金属化１−アルキンの混合物を含んで成る、上記２８記載の組成物。

３０． Ｒ^２が１〜約５個の炭素原子を含むヒドロカルビル基でありそしてＭがリチウムである、上記２８記載の組成物。

３１． １，３−共役ジエン及びビニル芳香族化合物を炭化水素溶媒中で上記２８の組成物の存在下で重合させることを含んで成る、１，３−共役ジエン及び芳香族ビニル化合物のコポリマー組成物を製造するための方法。

３２． Ｍがリチウムである、上記３１記載の方法。

３３． Ｒ^３が４〜約１２個の炭素原子を含むアルカジエンから誘導される、上記３１記載の方法。

３４． すべてのＲ^３基中の共役ジエン誘導部位の総数が約８〜約２０であり、そして共役ジエンが１，３−ブタジエンである、上記３１記載の方法。

Claims (34)

1. （Ａ−１）式 Ｒ^２−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ_２［式中、Ｒ^２は、水素、又は１〜約１０個の炭素原子を含む脂肪族基である］のアレン系化合物を（Ａ−２）有機金属化合物Ｒ^０Ｍ［式中、Ｒ^０はヒドロカルビル基であり、そしてＭはアルカリ金属である］と約１：２〜約１：６のモル比で反応させることを含んで成る、多金属化組成物を製造する方法。
2. Ｒ^２が１〜約４個の炭素原子を含む脂肪族基である、請求項１記載の方法。
3. Ｒ^２がメチルである、請求項１記載の方法。
4. アルカリ金属がリチウムである、請求項１記載の方法。
5. Ｒ^０が１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項１記載の方法。
6. Ｒ^０がｎ−ブチルである、請求項１記載の方法。
7. （Ａ）（Ａ−１）式 Ｒ^２−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ_２［式中、Ｒ^２は、水素、又は１〜約１０個の炭素原子を含む脂肪族基である］のアレン系化合物を（Ａ−２）有機金属化合物Ｒ^０Ｍ［式中、Ｒ^０はヒドロカルビル基であり、そしてＭはアルカリ金属である］と約１：２〜約１：６のモル比で反応させることによって中間体を製造するステップ、並びに
   （Ｂ）前記中間体を１，３−共役ジエンと、１，３−共役ジエン対アレン系化合物のモル比が少なくとも約２：１であるようにして、反応させるステップ
   を含んで成る、炭化水素可溶性多金属化組成物を製造する方法。
8. Ｒ^２が１〜約４個の炭素原子を含む脂肪族基である、請求項７記載の方法。
9. Ｒ^２がメチルである、請求項７記載の方法。
10. アルカリ金属がリチウムである、請求項７記載の方法。
11. Ｒ^０が１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項７記載の方法。
12. １，３−共役ジエンが脂肪族１，３−ジエンである、請求項７記載の方法。
13. １，３−共役ジエンが１，３−ブタジエン、イソプレン又はピペリレンである、請求項７記載の方法。
14. １，３−共役ジエン対アレン系化合物のモル比が約８：１〜約２０：１である、請求項７記載の方法。
15. １，３−共役ジエンが１，３−ブタジエンである、請求項７記載の方法。
16. （Ａ）（Ａ−１）式 Ｒ^２−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ_２［式中、Ｒ^２は、水素、又は１〜約４個の炭素原子を含む脂肪族ヒドロカルビル基である］のアレン系化合物を（Ａ−２）有機リチウム化合物Ｒ^０Ｌｉ［式中、Ｒ^０は１〜約５個の炭素原子を含む脂肪族基である］と約１：２〜約１：６のモル比で反応させることによって中間体を製造するステップ、並びに
    （Ｂ）前記中間体を１，３−共役ジエンと、１，３−共役ジエン対アレン系化合物のモル比が少なくとも約２：１であるようにして、反応させるステップ
    を含んで成る、炭化水素可溶性多金属化組成物を製造する方法。
17. アレン系化合物が１，２−ブタジエンである、請求項１６記載の方法。
18. Ｒ^０がｎ−ブチルである、請求項１６記載の方法。
19. １，３−共役ジエンが１，３−ブタジエン、イソプレン又はピペリレンである、請求項１６記載の方法。
20. 共役ジエン対アレン系化合物のモル比が約８：１〜約２０：１である、請求項１６記載の方法。
21. （Ａ）（Ａ−１）１，２−ブタジエンを（Ａ−２）有機リチウム化合物Ｒ^０Ｌｉ［式中、Ｒ^０は１〜約４個の炭素原子を含む脂肪族基である］と約１：３〜約１：４のモル比で反応させることによって中間体を製造するステップ、並びに
    （Ｂ）１モルの前記中間体を約８〜約２０モルの１，３−ブタジエンと反応させるステップ
    を含んで成る、炭化水素可溶性多金属化組成物を製造する方法。
22. ステップ（Ａ）における反応を炭化水素溶媒中で実施する、請求項２１記載の方法。
23. 一種以上の多金属化１−アルキン及び一種以上の多金属化アレン化合物の混合物を含んで成る組成物であって、１−アルキンが式
    

    

    ［式中、
    Ｒ^２は、水素、ヒドロカルビル基又はＭであり、そして
    Ｒ^１は、水素又はＭであり、そして
    Ｍは、アルカリ金属である］
    によって特徴付けられ、そしてアレン化合物が式
    

    

    ［式中、
    Ｒ^２は、水素、ヒドロカルビル基又はＭであり、
    Ｒ^１は、水素又はＭであり、そして
    Ｍは、アルカリ金属である］
    によって特徴付けられる組成物。
24. 式Ｉにおいて、Ｒ^２がヒドロカルビル基でありそしてＲ^１が水素又はＭである、請求項２３記載の組成物。
25. 式ＩＩにおいて、Ｒ^２がヒドロカルビル基でありそしてＲ^１が水素又はＭである、請求項２３記載の組成物。
26. Ｍがリチウムである、請求項２３記載の組成物。
27. 式Ｉにおいて、Ｒ^２がメチルでありそしてＲ^１が水素又はＭである、請求項２３記載の組成物。
28. 一種以上の多金属化１−アルキン及び一種以上の多金属化アレンの混合物を含んで成る炭化水素可溶性組成物であって、前記アルキンが式
    

    

    ［式中、
    Ｒ^２は、水素、ヒドロカルビル基又はＲ^３Ｍであり、
    Ｒ^４は、水素又はＲ^３Ｍであり、
    Ｍは、アルカリ金属であり、そして
    Ｒ^３は、共役ジエンから誘導された部位を含んで成る二価のオリゴマー状ヒドロカルビル基である］
    によって表され、そして前記アレンが式
    

    

    ［式中、
    Ｒ^２は、水素、ヒドロカルビル基又はＲ^３Ｍであり、
    Ｒ^４は、水素又はＲ^３Ｍであり、
    Ｍは、アルカリ金属であり、そして
    各々のＲ^３は、独立に、共役ジエンから誘導された部位を含んで成る二価のオリゴマー状ヒドロカルビル基である］
    によって特徴付けられる組成物。
29. 組成物が式ＩＩＩ［式中、Ｒ^４は水素又はＲ^３Ｍであり、そしてＲはヒドロカルビル基である］によって表される複数の多金属化１−アルキンの混合物を含んで成る、請求項２８記載の組成物。
30. Ｒ^２が１〜約５個の炭素原子を含むヒドロカルビル基でありそしてＭがリチウムである、請求項２８記載の組成物。
31. １，３−共役ジエン及びビニル芳香族化合物を炭化水素溶媒中で請求項２８の組成物の存在下で重合させることを含んで成る、１，３−共役ジエン及び芳香族ビニル化合物のコポリマー組成物を製造するための方法。
32. Ｍがリチウムである、請求項３１記載の方法。
33. Ｒ^３が４〜約１２個の炭素原子を含むアルカジエンから誘導される、請求項３１記載の方法。
34. すべてのＲ^３基中の共役ジエン誘導部位の総数が約８〜約２０であり、そして共役ジエ
    ンが１，３−ブタジエンである、請求項３１記載の方法。