CN102827326A

CN102827326A - 阴离子聚合制备丁二烯/异戊二烯无规共聚物的方法

Info

Publication number: CN102827326A
Application number: CN2012103432879A
Authority: CN
Inventors: 韩丙勇; 王敬; 张立群; 鲁建民
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-09-15
Filing date: 2012-09-15
Publication date: 2012-12-19

Abstract

本发明公开一种阴离子聚合制备丁二烯-异戊二烯无规共聚物的方法，属于橡胶合成领域，所述方法在50℃-70℃范围内，采用有机锂引发丁二烯和异戊二烯共聚，通过添加调节剂进行微观结构及无规度的调节，所述调节剂包括烷基磺酸金属盐类或烷基磺酸金属盐和杂环有机化合物的混合物，所得共聚物无规化程度高，玻璃化温度低（-95℃~ -70℃），具有优异的低温使用性能，微观结构可在一定范围内调控，且加入偶联剂得到无规丁戊的星型共聚物。

Description

阴离子聚合制备丁二烯/异戊二烯无规共聚物的方法

技术领域：

本发明属于橡胶合成领域，特别涉及丁二烯和异戊二烯无规共聚物的制备方法及对微观结构的调节。

背景技术：

随着科技的日新月异，人们对科研的探索已经深入到了极地地区，但极地地区气候寒冷，对各种设备的使用都有苛刻的要求，其中橡胶制品必须具有耐寒性的特点，鉴于合成高分子材料中共聚物往往呈现均聚物所不能具备的特殊性能，如丁戊共聚物本身较其均聚物具有优异的耐低温性能，耐磨性和滚动阻力低等特点引起了人们的广泛重视。

无规度是丁二烯和异戊二烯共聚物的重要研究方面，无规共聚是指两单体在共聚主链上呈随机分布，没有一种单体在分子链上形成单独的较长的链段，这样通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物的结晶能力降低甚至完全丧失，有利于低温耐寒的性能。

目前对丁二烯和异戊二烯共聚的研究多限于稀土催化体系，欧洲专利EP-A-629,640制备的丁戊无规共聚物使用以下催化体系：正丁醇或三苯基硅烷醇和丁二烯混合的氢化二异丁基铝作为烷基化试剂、新葵酸钕或辛酸镨为催化剂、烯丙基溴作为卤素给体，这种体系所制的共聚物玻璃化转变温度有易变性，并且所得共聚物中丁二烯和异戊二烯单元的含量不同于用于反应的丁二烯和异戊二烯单体的含量，这说明反应中丁二烯和异戊二烯活性差别比较大，不利于无规共聚。美国专利US20050004333介绍了一种丁二烯和异戊二烯共聚物的制备方法，该方法采用的催化体系包括至少一种共轭的二烯单体、一种或多种稀土金属的有机磷酸盐、一种烷基化试剂和一种含有卤化烷基铝的卤素给体，丁二烯和异戊二烯在催化体系的作用下反应，通过改变催化体系中各组分的比例，反应单体配比，单体浓度以及反应时间控制无规度，所得产物大部分转化率都没达到100%，且主要是制备了高顺式丁戊共聚物。专利US20050222348描述了由稀土元素和烷基铝组成的催化体系催化得到了具有trans-1,4结构的丁戊无规共聚物。专利CN101831032A以烷基铝、氯化物与稀土化合物作为催化体系制备低分子量的丁二烯-异戊二烯共聚物，但低分子量的合成橡胶不利于混炼加工。

美国专利US005405927A公开了一种负离子合成丁戊无规共聚物的制备方法，采用有机锂引发剂，投料比中异戊二烯和丁二烯的比例从2:8-5:5，所得产物中丁二烯和异戊二烯单元在橡胶中基本成无规排布，门尼粘度55-140；中国专利CN1269371A介绍采用结构式为

的调节剂可以合成丁二烯-异戊二烯无规共聚物。

在烷基锂引发二烯烃负离子聚合体系中，丁二烯反应活性高于异戊二烯。本发明采用负离子聚合体系，通过加入调节剂，如烷基苯磺酸碱金属盐或烷基苯磺酸盐与杂环有机化合物组成二元调节体系实现二者在共聚物中呈无序排布。这种聚合体系与稀土催化体系相比，易得到分子量分布窄，分子量比较大的共聚物，且制备方法简单、反应条件温和、生产效率高，具有单体转化率100%的优点。

发明内容：

本发明的目的是制备一种丁二烯和异戊二烯无规共聚物，使丁二烯和异戊二烯单元在分子链上呈无规分布，从而降低共聚物在低温时的结晶能力，改善低温使用性能。

本发明提供一种阴离子聚合制备丁二烯/异戊二烯无规共聚物的方法，首先配制成丁二烯和异戊二烯的有机溶液，聚合反应中丁二烯和异戊二烯的质量比为2:8-5:5，再将烷基磺酸金属盐或烷基磺酸金属盐和杂环有机化合物复合调节剂加入到上述有机溶液中，加入烷基锂引发剂进行聚合，聚合温度为30℃-100℃，反应2~5个小时，聚合物溶液经沉淀、真空干燥得线性丁戊聚合物长链。加入偶联剂得到无规丁戊的星形共聚物。所用的偶联剂为多乙烯基芳烃、多卤化合物类。

本发明所用的烷基锂为甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂或苯基锂，优选的为正丁基锂（n-BuLi），其用量是0.5～10mmol/100克单体。

本发明中丁二烯和异戊二烯的有机溶液采用的溶剂为己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷，或者这些溶剂的混合溶剂，优选的为环己烷。

本发明所用的烷基磺酸金属盐类为十二烷基磺酸钠、对甲苯磺酸纳、二甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钡；杂环有机化合物为：四氢呋喃或2-甲基呋喃等，优选的为四氢呋喃。烷基磺酸金属盐类与烷基锂的摩尔比为0.1-1，杂环有机化合物与烷基锂的摩尔比为：0.1-1。

本发明中线性丁戊共聚物聚合反应温度30℃-100℃，优选的为40℃-90℃。聚合反应的单体浓度为8%（8g单体/100ml溶剂）-18%，优选的为10%-15%。聚合反应中丁二烯和异戊二烯的质量比为2:8-5:5，优选的为3:7-5:5。

本发明加入偶联剂之后的聚合温度优选的为60℃-70℃。偶联剂为四氯化硅、四氯化锡、二氯硅烷或二乙烯基苯，优选的为四氯化硅(SiCl₄)、二乙烯基苯(DVB)。偶联剂与烷基锂的摩尔比为1:4-8:1，优选的为1:4-4:1。

反应结束后用终止剂终止，所用的终止剂为羟基化合物。优选的为乙醇。

发明效果：本发明提供了一种制备丁二烯-异戊二烯无规共聚物的方法，通过添加极性调节剂来调节无规度，得到的共聚物分子量高(80000-210000)，分布窄(1.15-1.60)，共聚物微观结构可在一定范围内调控：1,4-PB%的含量在75%-92%，1,2-PB%含量在8%-25%，cis-1,4-PB%含量在41%-57%，trans-1,4-PB%含量在21%-50%，1,4-PI%含量在78%-94%，3,4-PI%含量在6%-22%，cis-1,4-PI%含量在55%-75%，trans-1,4-PI%含量在18%-24%；DSC结果表明低温无结晶且Tg在-95℃~-70℃，说明该共聚物具有很好的低温使用性能。经偶联制得了支化的大分子共聚物，分子量200000-500000。

附图说明书：

图1为温度70℃，丁二烯异戊二烯质量比为5:5 ，SDBS:n-BuLi（摩尔比）=0.3时合成共聚物的DSC图。

图2为温度60℃，SiCl₄偶联所得共聚物的GPC图。

具体实施方式：

将吸收瓶中丁二烯和异戊二烯的环己烷溶液（浓度为10-15g单体/100ml环己烷），加入计量的调节剂，摇匀，加入计量的引发剂引发，在40℃-90℃进行反应。偶联时，在前述反应完全后加入偶联剂，在60℃-70℃进行反应。

聚合结束后用乙醇终止反应，除去溶剂后放入50℃真空烘箱中烘干。

使用核磁共振¹H-NMR和¹³C-NMR对聚合物样品的微观结构含量进行分析表征；用凝胶渗透色谱仪（GPC）对聚合物样品的数均分子量（Mn）及分子量分布（MWD）进行分析表征；用美国PERKIN-ELMER公司DSC-2C型示差扫描量热分析仪（DSC）测试聚合物的玻璃化温度，升温速度为10℃/min。

下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。

实施例1

将50克丁二烯和50克异戊二烯加入到有1000ml环己烷的吸收瓶中（浓度为10g丁二烯和异戊二烯/100ml环己烷），然后加入 0.12mmol 十二烷基苯磺酸钠（SDBS），最后加入 1.2 mmol正丁基锂（n-BuLi）（SDBS与n-BuLi摩尔比为0.1），将溶液加入到反应釜中迅速升温至40℃，在40℃聚合3~5小时。

用乙醇终止反应，除去溶剂后，放入50℃真空烘箱中烘干。

由GPC测定聚合物的数均分子量为82,000；分子量分布为1.2；由¹H-NMR测定聚合物中1,4-PB%约为92%, cis-1,4-PB%约为41%，1,4-PI%约为94%，cis-1,4-PI%约为75%。聚合物用DSC表征，没有结晶峰，Tg约为-70℃。

实施例2

将50克丁二烯和50克异戊二烯加入到有1000ml环己烷的吸收瓶中（浓度为10g丁二烯和异戊二烯/100ml环己烷），然后加入 0.2mmol十二烷基苯磺酸钡，最后加入 1.0mmol n-BuLi（SDBS与n-BuLi摩尔比为0.2），将溶液加入到反应釜中迅速升温至60℃，60℃聚合2.5小时。

用乙醇终止反应，除去溶剂后，放入50℃真空烘箱中烘干。

由GPC测定聚合物的数均分子量为92,000；分子量分布为1.2；由¹H-NMR测定聚合物中1,4-PB%约为90%, cis-1,4-PB%约为43%，1,4-PI%约为92%，cis-1,4-PI%约为73%。聚合物用DSC表征，没有结晶峰，Tg约为-85℃。

实施例3

将50克丁二烯和50克异戊二烯加入到有1000ml环己烷的吸收瓶中（浓度为10g丁二烯和异戊二烯/100ml环己烷），然后加入 0.3mmolSDBS，最后加入 1.0mmol n-BuLi（SDBS与n-BuLi摩尔比为0.3），将溶液加入到反应釜中迅速升温至70℃，70℃聚合2.5小时。

用乙醇终止反应，除去溶剂后，放入50℃真空烘箱中烘干。

由GPC测定聚合物的数均分子量为100,000；分子量分布为1.3；由¹H-NMR测定聚合物中1,4-PB%约为88%, cis-1,4-PB%约为46%，1,4-PI%约为90%，cis-1,4-PI%约为69%。聚合物用DSC表征，没有结晶峰，Tg约为-80℃。

实施例4

将50克丁二烯和50克异戊二烯加入到有1000ml环己烷的吸收瓶中（浓度为10g丁二烯和异戊二烯/100ml环己烷），然后加入 0.3mmolSDBS，最后加入 0.6mmol n-BuLi（SDBS与n-BuLi摩尔比为0.5），将溶液加入到反应釜中迅速升温至70℃，70℃聚合2小时。

用乙醇终止反应，除去溶剂后，放入50℃真空烘箱中烘干。

由GPC测定聚合物的数均分子量为140,000；分子量分布为1.5；由¹H-NMR测定聚合物中1,4-PB%约为85%, cis-1,4-PB%约为47%，1,4-PI%约为87%，cis-1,4-PI%约为66%。聚合物用DSC表征，没有结晶峰，Tg约为-95℃。

实施例5

将50克丁二烯和50克异戊二烯加入到有1000ml环己烷的吸收瓶中（浓度为10g丁二烯和异戊二烯/100ml环己烷），然后加入 0.6mmol十二烷基苯磺酸钾，最后加入 0.6mmol n-BuLi（SDBS与n-BuLi摩尔比为1），将溶液加入到反应釜中迅速升温至90℃，90℃聚合2小时。

用乙醇终止反应，除去溶剂后，放入50℃真空烘箱中烘干。

由GPC测定聚合物的数均分子量为150,000；分子量分布为1.6；由¹H-NMR测定聚合物中1,4-PB%约为75%, cis-1,4-PB%约为57%，1,4-PI%约为78%，cis-1,4-PI%约为55%。聚合物用DSC表征，没有结晶峰，Tg约为-81℃。

实施例6

将48克丁二烯和72克异戊二烯加入到有1000ml环己烷的吸收瓶中（浓度为12g丁二烯和异戊二烯/100ml环己烷），然后加入 0.6mmolSDBS，最后加入 1.2mmol n-BuLi（SDBS与n-BuLi摩尔比为0.5），将溶液加入到反应釜中迅速升温至60℃，60℃聚合2.5小时。

用乙醇终止反应，除去溶剂后，放入50℃真空烘箱中烘干。

由GPC测定聚合物的数均分子量为105,000；分子量分布为1.3；由¹H-NMR测定聚合物中1,4-PB%约为84%, cis-1,4-PB%约为48%，1,4-PI%约为86%，cis-1,4-PI%约为65%。聚合物用DSC表征，没有结晶峰，Tg约为-90℃。

实施例7

将60克丁二烯和90克异戊二烯加入到有1000ml环己烷的吸收瓶中（浓度为15g丁二烯和异戊二烯/100ml环己烷），然后加入 0.4mmolSDBS，最后加入 0.8mmol n-BuLi（SDBS与n-BuLi摩尔比为0.5），将溶液加入到反应釜中迅速升温至70℃，70℃聚合2小时。

用乙醇终止反应，除去溶剂后，放入50℃真空烘箱中烘干。

由GPC测定聚合物的数均分子量为180,000；分子量分布为1.5；由¹H-NMR测定聚合物中1,4-PB%约为83%, cis-1,4-PB%约为45%，1,4-PI%约为88%，cis-1,4-PI%约为63%。聚合物用DSC表征，没有结晶峰，Tg约为-87℃。

实施例8

将45克丁二烯和105克异戊二烯加入到有1000ml环己烷的吸收瓶中（浓度为15g丁二烯和异戊二烯/100ml环己烷），然后加入 0.4mmolSDBS，最后加入 0.8mmol n-BuLi（SDBS与n-BuLi摩尔比为0.5），将溶液加入到反应釜中迅速升温至70℃，70℃聚合2小时。

用乙醇终止反应，除去溶剂后，放入50℃真空烘箱中烘干。

由GPC测定聚合物的数均分子量为175,000；分子量分布为1.4；由¹H-NMR测定聚合物中1,4-PB%约为82%, cis-1,4-PB%约为43%，1,4-PI%约为90%，cis-1,4-PI%约为65%。聚合物用DSC表征，没有结晶峰，Tg约为-90℃。

实施例9

将50克丁二烯和50克异戊二烯加入到有1000ml环己烷的吸收瓶中（浓度为10g丁二烯和异戊二烯/100ml环己烷），然后加入 0.18mmolSDBS，0.3 mmol 四氢呋喃（THF），最后加入 0.6mmol n-BuLi（SDBS与n-BuLi摩尔比为0.3，THF与 n-BuLi摩尔比为0.5），将溶液加入到反应釜中迅速升温至70℃，70℃聚合2小时。

用乙醇终止反应，除去溶剂后，放入50℃真空烘箱中烘干。

由GPC测定聚合物的数均分子量为153,000；分子量分布为1.3；由¹H-NMR测定聚合物中1,4-PB%约为87%, cis-1,4-PB%约为47%， 1,4-PI%约为89%，cis-1,4-PI%约为66%。聚合物用DSC表征，没有结晶峰，Tg约为-88℃。

实施例10

将50克丁二烯和50克异戊二烯加入到有1000ml环己烷的吸收瓶中（浓度为10g丁二烯和异戊二烯/100ml环己烷），然后加入 0.25mmolSDBS，0.35 mmol THF，最后加入 0.5mmol n-BuLi（SDBS与n-BuLi摩尔比为0.5，THF与 n-BuLi摩尔比为0.7），将溶液加入到反应釜中迅速升温至70℃，70℃聚合2小时。

用乙醇终止反应，除去溶剂后，放入50℃真空烘箱中烘干。

由GPC测定聚合物的数均分子量为207,000；分子量分布为1.3；由¹H-NMR测定聚合物中1,4-PB%约为84%, cis-1,4-PB%约为48%，1,4-PI%约为85%，cis-1,4-PI%约为63%。聚合物用DSC表征，没有结晶峰，Tg约为-92℃。

实施例11

将50克丁二烯和50克异戊二烯加入到有1000ml环己烷的吸收瓶中（浓度为10g丁二烯和异戊二烯/100ml环己烷），然后加入 0.16mmolSDBS，最后加入 0.8mmol n-BuLi（SDBS与n-BuLi摩尔比为0.2），将溶液加入到反应釜中迅速升温至40℃，在40℃聚合2小时。然后分3次加入1mmol的SiCl₄溶液，每次间隔10min，加完后升温到60℃聚合2小时。

用乙醇终止反应，除去溶剂后，放入50℃真空烘箱中烘干。

由GPC测定聚合物的数均分子量为300,000；分子量分布为1.5，聚合物的平均臂数为2臂。

实施例12

将50克丁二烯和50克异戊二烯加入到有1000ml环己烷的吸收瓶中（浓度为10g丁二烯和异戊二烯/100ml环己烷），然后加入 0.16mmolSDBS，最后加入 0.8mmol n-BuLi（SDBS与n-BuLi摩尔比为0.2），将溶液加入到反应釜中迅速升温至50℃，在50℃聚合2小时。然后加入50ml丁二烯的环己烷溶液（浓度为10g丁二烯/100ml环己烷），0.5小时后分3次加入1.2mmol的SiCl₄溶液，每次间隔10min，加完后升温到70℃聚合1.5小时。

用乙醇终止反应，除去溶剂后，放入50℃真空烘箱中烘干。

由GPC测定聚合物的数均分子量为360,000；分子量分布为1.7，聚合物的平均臂数为3臂。

实施例13

将50克丁二烯和50克异戊二烯加入到有1000ml环己烷的吸收瓶中（浓度为10g丁二烯和异戊二烯/100ml环己烷），然后加入 0.24mmolSDBS，0.4 mmol THF，最后加入 0.8mmol n-BuLi（SDBS与n-BuLi摩尔比为0.3，THF与 n-BuLi摩尔比为0.5），将溶液加入到反应釜中迅速升温至50℃，在50℃聚合2小时。然后分3次加入1.2mmol的DVB，每次间隔10min，加完后升温到70℃聚合1.5小时。

用乙醇终止反应，除去溶剂后，放入50℃真空烘箱中烘干。

由GPC测定聚合物的数均分子量为450,000；分子量分布为2.0，聚合物的平均臂数为4臂。

实施例14

将50克丁二烯和50克异戊二烯加入到有1000ml环己烷的吸收瓶中（浓度为10g丁二烯和异戊二烯/100ml环己烷），然后加入 0.36mmolSDBS，0.6 mmol THF，最后加入 1.2mmol n-BuLi（SDBS与n-BuLi摩尔比为0.3，THF与 n-BuLi摩尔比为0.5），将溶液加入到反应釜中迅速升温至50℃，在50℃聚合2小时。然后分3次加入2.4mmol的DVB，每次间隔10min，加完后升温到70℃聚合1.5小时。

用乙醇终止反应，除去溶剂后，放入50℃真空烘箱中烘干。

由GPC测定聚合物的数均分子量为480,000；分子量分布为2.3，聚合物的平均臂数为5臂。

Claims

1.阴离子聚合制备丁二烯/异戊二烯无规共聚物的方法，其特征在于：

首先配制成丁二烯单体和异戊二烯单体的有机溶液，聚合反应中丁二烯和异戊二烯的质量比为2:8-5:5，再将烷基磺酸金属盐或烷基磺酸金属盐和杂环有机化合物复合调节剂加入到上述有机溶液中，加入烷基锂引发剂进行聚合，聚合温度为30℃-100℃，反应2~5个小时，聚合物溶液经沉淀、真空干燥得线性丁戊聚合物长链。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：，加入烷基锂引发剂进行聚合反应后加入偶联剂得到无规丁戊的星形共聚物；所用的偶联剂为多乙烯基芳烃或多卤化合物类。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：烷基锂为甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂或苯基锂，其用量是0.5～10mmol/100克单体。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：丁二烯和异戊二烯的有机溶液采用的溶剂为己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷，或者这些溶剂的混合溶剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：烷基磺酸金属盐类为十二烷基磺酸钠、对甲苯磺酸纳、二甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钡；杂环有机化合物为：四氢呋喃或2-甲基呋喃。

烷基磺酸金属盐类与烷基锂的摩尔比为0.1-1，杂环有机化合物与烷基锂的摩尔比为：0.1-1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合反应温度为40℃-90℃，聚合反应的单体浓度为10g单体/100ml溶剂-15 g单体/100ml溶剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合反应中丁二烯和异戊二烯的质量比为为3:7-5:5。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：加入偶联剂之后的聚合温度。为60℃-70℃。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：偶联剂为四氯化硅、四氯化锡、二氯硅烷或二乙烯基苯；偶联剂与烷基锂的摩尔比为1:4-4:1。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应结束后用终止剂终止，所用的终止剂为羟基化合物。