CN103665281A

CN103665281A - 一种四臂辐射星形无规共聚物及其制备方法

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Publication number: CN103665281A
Application number: CN201210317327.2A
Authority: CN
Inventors: 陈移姣; 宋丽莉; 李望明; 周燎原; 姚琼; 黄丽芳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: CN103665281B

Abstract

一种四臂辐射星形无规共聚物及其制备方法。所述共聚物含有不少于90%两个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和两个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂；或不少于90%一个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和三个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂；或不少于90%三个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和一个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂。制备为:（a）丁二烯或戊异二烯单体与苯乙烯充分混合，以烷基锂为引发剂，在极性调节剂下进行阴离子聚合反应，得一组活性苯乙烯－丁二烯或活性苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂；（b）用偶合剂偶合步骤（a）中其中一组活性聚合物臂；（c）完成偶合反应，并同时在偶合剂上平均留下一个、两个或三个未反应的偶合部位，（d）在反应体系中添加另一组活性聚合物臂偶合，（e）异丙醇终止反应，水蒸汽凝聚，干燥。本发明的共聚物有四条苯乙烯－丁二烯或苯乙烯－异戊二烯无规共聚不对称臂，并通过制备调节不同臂的数量比。

Description

一种四臂辐射星形无规共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种四臂辐射星形无规共聚物及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种四臂辐射星形无规共聚聚合物，该聚合物由一类苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和一类苯乙烯－戊异二烯无规共聚物臂组成，制备方法是先合成不同的无规聚合物臂，然后添加偶合剂偶合而制得，属于高分子领域。

技术背景

星形辐射形聚合物有很多种，例如专利CN1138055A中四臂的不对称辐射形嵌段共聚物，其含有两个共轭二烯和乙烯基芳烃的共聚臂和两个共轭二烯均聚物或共聚物臂，其为嵌段共聚或均聚的星形聚合物。在加拿大专利说明书N0.716645中描述了使用多链烯基芳族化合物如二乙烯基苯作为偶合剂制备得的聚合物。专利CN1045779C中介绍了一种利用多官能团碱金属引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法，其聚合物臂为一类苯乙烯－丁二烯无规共聚物。专利CN1105036介绍了一种星形嵌段共聚物，其含有乙烯基芳香烃和／或共轭二烯聚合物分支和聚二甲基硅氧烷分支，这些分支由多链烯基芳香偶合剂核向外辐射，该共聚物如下制得，首先阴离子聚合乙烯基芳香烃和／或共轭二烯制得活性聚合物分支，将活性聚合物分支与多链烯基芳香偶合剂反应以将该分支偶合在偶合剂上，在极性促进剂存在下，将该偶合产物与六甲基环三硅氧烷聚合，然后终止该聚合反应。专利CN 101735419A提供了一种单一聚合物臂的星形高苯乙烯基橡胶。

US专利说明书N0.5212249公开了用来制备不对称辐射形聚合物的双－反应器工艺，它提高了具有所需组成的臂的聚合物的量。该方法包括单独产生多种不同类型的臂，在反应器中混合，然后加入偶合剂制备。这种双－反应器工艺是非常理想的，并能生产具有非常好的性能的和可用于粘合剂组合物和可用于许多其它应用领域的聚合物。该反应器工艺的缺点是它仍生产由各种结构的共混物组成的聚合物，它由含有三个第一类聚合物臂和一个第二类聚合物臂的聚合物、含有两个第一类聚合物臂和两个第二类聚合物臂的聚合物以及含有三个第一类聚合物臂和三个第二类聚合物臂的聚合物组成。这些聚合物组分在它们的强度和流动性上表现不同，因而最终产物的性能将依据第一种聚合物组分的量存在变化。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足提供一种丁二烯-苯乙烯或异戊二烯-苯乙烯不对称四臂辐射星形无规共聚物。

本发明的另一个目的在于提供一种能够调控不同臂的数量比的四臂辐射星形无规共聚物的制备方法。

本发明提供的无规共聚物基本含有两个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和两个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂；或共聚物含有一个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和三个苯乙烯-异戊二烯无规共聚物臂；或共聚物基本上含有三个苯乙烯-丁二烯无规共聚物臂和一个苯乙烯-异戊二烯无规共聚物臂。

本发明中的无规共聚物任一臂中丁二烯的1.2-结构或异戊二烯的3.4-结构含量为10％～70％；所述无规共聚物任一臂的分子量为10000～200000，苯乙烯的含量为10%~60%。

本发明提供了一种如上所述四臂辐射星形无规共聚物的制备方法，其制备步骤包括:

（a）苯乙烯和丁二烯单体充分混合后剂连续均匀加入反应釜，以烷基锂为引发剂，在极性调节剂下，烃类溶剂中进行阴离子聚合，反应25min～60min后，制得一组活性苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂；

（b）用偶合剂偶合该组活性聚合物臂，其中加入偶合剂的摩尔量为（a）步中引发剂量的1/0.95~1/1.05或1/1.95~1/2.05或1/2.95~1/3.05，

（c）完成偶合反应，并同时在偶合剂上平均留下三个、两个或一个未反应的偶合部位，

（d）用步骤（a）的制备方法制备另一组苯乙烯-异戊二烯聚合物活性臂，再其添加到步骤（c）的反应体系中进行偶合反应，

（e）反应结束后用异丙醇终止反应，水蒸汽凝聚，干燥后即得含有不少于90%一个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和三个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂，或含有不少于90%两个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和两个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂，或含有不少于90%三个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和一个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂的无规共聚物。

或按上述步骤，改变原料先在步骤（a）中用苯乙烯和异戊二烯制备一组苯乙烯-异戊二烯聚合物活性臂，再在步骤（d）中制备另一组苯乙烯-丁二烯无规共聚物活性臂，从而获得上述三种无规共聚物。

上述步骤（a）或（d）中连续加样的速度为0.0300～0.0950g/s。

上述步骤（a）或（d）中的烷基锂包括丁基锂或仲丁基锂。

上述步骤（a）或（d）中的极性调节剂包括：二甘醇二甲醚2G、三甘醇二甲醚3G、二哌啶乙烷DPE，乙二醇乙基叔丁基醚BEE、乙二醇丙基叔丁基醚BPE、乙二醇甲基叔丁基醚MEB、四甲基乙二胺TMEDA、四氢呋喃THF、二四氧基乙烷DME、乙基四氢糠基醚TEFE或N，N－二甲四氢糠胺等。

上述步骤（a）或（d）中的烃类溶剂主要包括环已烷、戊烷、已烷、庚烷或苯，已优选为环已烷。

上述步骤（a）或（d）中的引发温度为－20℃～100℃，已优选为0～85℃。

上述步骤（b）中的偶合剂包括：四氯化硅、四氯化锡或四甲氧基硅烷。

上述步骤（b）或（d）中的偶合反应时间为30~50min。

本发明提供一种制备苯乙烯均匀分布在丁二烯橡胶相（或异戊二烯橡胶相）中的方法。本发明采用间釜间歇聚合的方式生产，两种聚合单体预混后连续均匀加入聚合釜，同时引发剂也连续均匀加入引发反应，通过控制加料时间可以控制苯乙烯在橡胶相中的分布。

本发明提供一种制备苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂的方法，该聚合物臂中苯乙烯在丁二烯、异戊二烯中呈无规分布，丁二烯的1.2－结构或异戊二烯的3.4－结构含量从10％～70％可控。

本发明的辐射形无规共聚物所具有的分子量和结合苯乙烯的量可在大范围内变化。这些无规共聚物臂的分子量一般在10000到高达200000的范围。本发明聚合物结合苯乙烯的含量范围为10％～60％。

本发明中苯乙烯的分布由¹HMNR测得，在δ＝7.15ppm处归属于S/B共聚物中苯乙烯无规段的苯环上质子吸收峰，这是由于丁苯无规共聚物的苯乙烯单元相连接的不是可产生屏蔽的苯乙烯单元，因而不足以引起苯环上氢化学位移的变化，只显示一个峰，且化学位移介于嵌段PS中的苯环与纯苯之间，即6.5～7.5之间。化学位移δ=6.5ppm处归属于S/B共聚物中嵌段苯乙烯的苯环上质子吸收峰，通过δ=6.5ppm处和δ＝7.15ppm处质子吸收峰的峰面积即可得出无规和嵌段苯乙烯的量。苯发明只需观察化学位移δ=6.5ppm处没有吸收峰，就表明苯乙烯为无规分布。

本发明中辐射形聚合物的臂及其臂数采用凝胶渗透色谱（GPC）的测试方法，在第一步偶合完成后取样进行GPC分析，即可知道第一个偶合臂的偶合度，待第二个不同的偶合臂反应完成后再取样进行GPC分析，即可分析出总的偶合度，然后与第一次偶合后的GPC对比分析，即可得出两个不同臂的数量。

具体实施方式

下面列举本发明的一些实施例，借以进一步说明其特征，但本发明不应受此限制。

实施例1

聚合物1：

在第一个反应釜中加入1500g环己烷和0.3g四氢呋喃，加入5mL（0.5mol/L）正丁基锂作为引发剂，升温至30℃，120g丁二烯与30g苯乙烯在预混罐中混合均匀，然后连续均匀加入到反应釜中，加料速度为0.0625g/s，加料完毕后反应25min。在另一个反应釜中加入1500g环己烷和0.3g四氢呋喃，加入6ml（0.5mol/L）正丁基锂作为引发剂，升温至30℃，151g异戊二烯与30苯乙烯在预混罐中混合均匀，然后连续均匀加入到反应釜中，加料速度为0.0631g/s，加料完毕后反应25min，然后在该釜中加入4.3mL（0.31mol/L）的四氯硅烷，在60℃下反应40min，取样使用凝胶渗透色谱法（GPC）测得产品基本为SI两臂偶合物，偶合度为1.95～2.03，偶合效率为90～93％。接下来在这部分偶合后的反应体系中添加第一个反应器的苯乙烯－丁二烯无规共聚物溶液，在60℃下反应40min，让部分偶合的中间体的剩余部分实现偶合，反应完成后加入甲醇终止，取样使用凝胶渗透色谱法（GPC）测得产品基本为四臂偶合物，偶合度为3.85～3.93，偶合效率为90～95％，说明原来基本有两臂SI的聚合物上又接入了基本两臂的SB。然后水蒸汽凝聚，干燥得到聚合物。共聚物产物分子量为230，900g/mol。由HNMR测得乙烯基含量为10.8％。

实施例2：

按照聚合物1的方式，只改变丁二烯和苯乙烯聚合引发剂正丁基锂的加入量为2.5mL（0.5mol/L），异戊二烯和苯乙烯聚合引发剂正丁基锂的加入量为3.0mL（0.5mol/L），测得产物分子量为450，700g/mol。

实施例3：

在第一个反应釜中加入1500g环己烷、0.3g四氢呋喃和0.36g四甲基乙二胺，加入5mL（0.5mol/L）正丁基锂作为引发剂，升温至30℃，112.5g丁二烯与37.5苯乙烯在预混罐中混合均匀，然后连续均匀加入到反应釜中，加料速度为0.0625g/s，加料完毕后反应25min。在另一个反应釜中加入1500g环己烷、0.3g四氢呋喃和0.36g四甲基乙二胺，加入6mL（0.5mol/L）正丁基锂作为引发剂，升温至30℃，141.7g异戊二烯与37.5苯乙烯在预混罐中混合均匀，然后连续均匀加入到反应釜中，加料速度为0.0631g/s，加料完毕后反应25min，然后在该釜中加入4.3mL（0.5mol/L）的四氯硅烷，在30℃～50℃下反应40min。接下来在这部分偶合后的反应体系中添加第一个反应器的苯乙烯－丁二烯无规共聚物溶液，在60℃下反应40min，让部分偶合的中间体的剩余部分实现偶合，反应完成后加入甲醇终止，然后水蒸汽凝聚，干燥得到聚合物，使用凝胶渗透色谱法（GPC），产物被测得分子量为230，900g/mol。由HNMR测得乙烯基含量为65.8％。

实施例4－7：

按照聚合物1的方式，制备4种不同乙烯基含量的聚合物，只改变极性调节剂及用量，表1列出了聚合物反应及测试结果。

表1

实施例8：

在第一个反应釜中加入1000g环己烷和0.3g四氢呋喃和0.38g四氢糠醇乙醚，加入2.5mL（0.5mol/L）正丁基锂作为引发剂，升温至30℃，60g丁二烯与15g苯乙烯在预混罐中混合均匀，然后连续均匀加入到反应釜中，加料速度为0.0313g/s，加料完毕后反应25min。在另一个反应釜中加入2000g环己烷和0.3g四氢呋喃和0.38g四氢糠醇乙醚，加入9.1mL（0.5mol/L）正丁基锂作为引发剂，升温至30℃，226.5g异戊二烯与45苯乙烯在预混罐中混合均匀，然后连续均匀加入到反应釜中，加料速度为0.0816g/s，加料完毕后反应25min，然后在该釜中加入4.7mL（0.31mol/L）的四氯硅烷，在60℃下反应40min,取样使用凝胶渗透色谱法（GPC）测得产品基本为三臂偶合物，GPC分析中偶合度为2.58～3.01，偶合效率90～95％，测得产品基本为SI三臂偶合物。接下来在这部分偶合后的反应体系中添加第一个反应器的苯乙烯－丁二烯无规共聚物溶液，在60℃下反应40min，让部分偶合的中间体的剩余部分实现偶合，反应完成后加入甲醇终止，取样使用凝胶渗透色谱法（GPC）测得产品基本为四臂偶合物，偶合度为3.68～3.91，偶合效率91～95％，说明原来基本有三臂SI的聚合物上又接入了基本一臂的SB。然后水蒸汽凝聚，干燥得到聚合物，测得产物分子量为228，060g/mol。由HNMR测得乙烯基含量为65.8％。

实施例9：

在第一个反应釜中加入2000g环己烷和0.3g四氢呋喃和0.38g四氢糠醇乙醚，加入7.5mL（0.5mol/L）正丁基锂作为引发剂，升温至30℃，180g丁二烯与45g苯乙烯在预混罐中混合均匀，然后连续均匀加入到反应釜中，加料速度为0.0938g/s，加料完毕后反应25min。在另一个反应釜中加入1500g环己烷和0.3g四氢呋喃和0.38g四氢糠醇乙醚，加入2.5mL（0.5mol/L）正丁基锂作为引发剂，升温至30℃，113.2g异戊二烯与15g苯乙烯在预混罐中混合均匀，然后连续均匀加入到反应釜中，加料速度为0.0533g/s，加料完毕后反应25min，然后在该釜中加入4.5mL（0.31mol/L）的四氯硅烷，在60℃下反应40min,取样使用凝胶渗透色谱法（GPC）测得产品基本为一臂偶合物，GPC分析中偶合度为0.9～1.02，偶合效率为90～96％，测得产品基本为SI一臂偶合物。接下来在这部分偶合后的反应体系中添加第一个反应器的苯乙烯－丁二烯无规共聚物溶液，在60℃下反应40min，让部分偶合的中间体的剩余部分实现偶合，反应完成后加入甲醇终止，取样使用凝胶渗透色谱法（GPC）测得产品基本为四臂偶合物，偶合度为3.90～3.98，偶合效率为91～96％，说明原来基本有一臂SI的聚合物上又接入了基本三臂的SB。然后水蒸汽凝聚，干燥得到聚合物，产物被测得分子量为408，090g/mol。由HNMR测得乙烯基含量为66.3％。

实施例10－11：

按照聚合物2的方式，只是改变偶合剂的种类，将四氯硅烷改为四氯化锡或四甲氧基硅烷，得到2种不同偶合剂偶合的产品。

Claims

1.一种四臂辐射星形无规共聚物，其特征在于：

所述共聚物（a）含有不少于90%两个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和两个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂；

或（b）含有不少于90%一个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和三个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂；

或（c）含有不少于90%三个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和一个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂；

所述的无规共聚物任一臂中丁二烯的1.2－结构或异戊二烯的3.4－结构含量为10％～70％；所述无规共聚物任一臂的分子量为10000～200000，苯乙烯的含量为10%~60%。

2.一种如权利要求1所述四臂辐射星形无规共聚物的制备方法，其特征在于，制备步骤包括:

（a）苯乙烯和丁二烯单体充分混合后剂连续均匀加入反应釜，以烷基锂为引发剂，在极性调节剂下，在烃类溶剂中进行阴离子聚合，反应25min～60min后，制得一组活性苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂；

（b）用偶合剂偶合该组活性聚合物臂，其中加入偶合剂的摩尔量为（a）步中引发剂量的1/0.95~1/1.05或1/1.95~1/2.05或1/2.95~1/3.05；

（c）完成偶合反应，而同时在偶合剂上分别平均留下三个、两个或一个未反应的偶合部位；

（d）用步骤（a）的制备方法制备另一组苯乙烯-异戊二烯聚合物活性臂，再其添加到步骤（c）的反应体系中进行偶合反应；

（e）反应结束后用异丙醇终止反应，水蒸汽凝聚，干燥后即得含有不少于90%一个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和三个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂，或含有不少于90%两个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和两个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂，或含有不少于90%三个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和一个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂的无规共聚物；

或按上述步骤，改变原料先用苯乙烯和异戊二烯制备一组苯乙烯-异戊二烯聚合物活性臂，再制备另一组苯乙烯－丁二烯无规共聚物活性臂，从而获得上述三种无规共聚物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，步骤（a）或（d）中连续加样的速度为0.0300～0.0950g/s。

4.根据权利要求2所述的制备方法，步骤（a）或（d）中烷基锂引发剂包括丁基锂或仲丁基锂。

5.根据权利要求2所述的制备方法，步骤（a）或（d）中的极性调节剂包括：二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二哌啶乙烷、乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇丙基叔丁基醚、乙二醇甲基叔丁基醚、四甲基乙二胺、四氢呋喃、二四氧基乙烷、乙基四氢糠基醚或N，N－二甲四氢糠胺。

6.根据权利要求2所述的制备方法，步骤（a）或（d）中的烃类溶剂包括：环已烷、戊烷、已烷、庚烷或苯。

7.根据权利要求6所述的制备方法，步骤（a）或（d）中的烃类溶剂包括环已烷。

8.根据权利要求2所述的制备方法，步骤（a）或（d）中的引发温度为20～100℃。

9.根据权利要求8所述的制备方法，步骤（a）或（d）中的引发温度为0～80℃。

10.根据权利要求2所述的制备方法，步骤（b）中的偶合剂包括：四氯化硅、四氯化锡或四甲氧基硅烷。

11.根据权利要求2所述的制备方法，步骤（b）或（d）中的偶合反应时间为30~50min。