CN105331035A - 一种丁苯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丁苯树脂组合物及其制备方法。所述丁苯树脂组合物含有嵌段共聚物(PS1)SBS(PS1)和线性聚苯乙烯PS2，其中，SBS为数均分子量为10万-40万的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物链段，PS1为聚苯乙烯链段，PS2的数均分子量为10万-80万。本发明提供的丁苯树脂组合物具有较高的抗冲击性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁苯树脂组合物、一种丁苯树脂组合物的制备方法以及由该方法制备得到的丁苯树脂组合物。
背景技术
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)大多采用自由基聚合技术制备，其代表工艺为道化学公司和巴斯夫公司的本体连续工艺。该工艺首先将增韧橡胶(LCBR、HCBR、SSBR)溶解到苯乙烯中，再加入自由基引发剂以进行自由基聚合反应。然而，该工艺存在以下几点明显的不足：①易生成苯乙烯齐聚物，单体残留量较大，必须进行单体回收；②该种工艺不能够调控苯乙烯的序列结构，聚合反应过程易于生成苯乙烯齐聚物，头头相连的聚苯乙烯在加工过程中易于断链，从而影响产品的物理机械性能；③分子量分布较宽，制备更高分子量HIPS的难度较大。
阴离子聚合可以实现单体全部转化，得到的产品纯净，同时可以实现聚合物分子结构的精准控制和分子量的自由调节。然而，阴离子聚合也存在以下固有缺陷：①当单体浓度较高时，阴离子聚合反应速度极快，聚合热耗散困难，聚合温度失控，造成爆聚甚至爆炸；②高温条件下，阴离子聚合容易发生副反应，增长活性中心易于分解异构化，从而发生链转移，得不到理想的产物；③现有的阴离子聚合通常采用低温溶液聚合，且单体浓度一般低于20％，以保证传热和传质问题，溶剂需回收，生产效率低。
研究表明，向传统的阴离子聚合体系中加入烷基金属化合物(如烷基镁、烷基铝、烷基锌等)能够有效地控制苯乙烯的聚合反应速率，实现高温、高单浓阴离子聚合反应，该聚合方法也称为阻滞阴离子聚合。其中，烷基镁、烷基铝、烷基锌均可以作为阴离子聚合阻滞剂。以烷基镁作为阻滞剂，操作窗口宽，有效阻滞区域范围为1-4(烷基镁与烷基锂的摩尔比值)，但高温阻滞效果下降显著，且烷基镁参与引发反应，引发效率不固定，分子量难以精确定量。以烷基锌作为阴离子聚合阻滞剂，有效阻滞区域范围为1-8(烷基锌与烷基锂的摩尔比值)，但烷基锌用量大时，易发生链转移反应。以烷基铝作为阴离子聚合阻滞剂，烷基铝本身不参与引发反应，分子量可以精确定量，且高温阻滞效果显著。此外，采用现有的阻滞阴离子聚合反应得到的聚合物的抗冲击性能一般较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的丁苯树脂组合物、一种丁苯树脂组合物的制备方法以及由该方法制备得到的丁苯树脂组合物。
本发明提供了一种丁苯树脂组合物，该丁苯树脂组合物含有嵌段共聚物(PS1)SBS(PS1)和线性聚苯乙烯PS2，其中，SBS为数均分子量为10万-40万的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物链段，PS1为聚苯乙烯链段，PS2的数均分子量为10万-80万。
本发明提供了一种丁苯树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在双官能团烷基锂的存在下，将丁二烯在非极性有机溶剂中进行第一阴离子聚合反应，当丁二烯的转化率超过95％时，向反应体系中加入第一批苯乙烯并进行第二阴离子聚合反应，得到数均分子量为10万-40万的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS；
(2)将所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS与阴离子聚合阻滞剂接触10-20min，然后在单官能团烷基锂的存在下，将所述接触的产物与第二批苯乙烯进行第三阴离子聚合反应，所述阴离子阻滞剂的用量与所述双官能团烷基锂的用量的摩尔比≥1:1，所述阴离子阻滞剂的用量与所述双官能团烷基锂和单官能团烷基锂总用量的摩尔比为0.6-1:1，得到含有嵌段共聚物(PS1)SBS(PS1)和线性聚苯乙烯PS2的丁苯树脂组合物，其中，PS1为聚苯乙烯链段，PS2的数均分子量为10万-80万。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的丁苯树脂组合物。
本发明提供的丁苯树脂组合物一方面以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为增韧剂，另一方面在嵌段共聚物(PS1)SBS(PS1)中含有与线型聚苯乙烯PS2具有良好相容性的聚苯乙烯链段PS1，这样能够使得所述丁苯树脂组合物具有非常优异的抗冲击性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的丁苯树脂组合物含有嵌段共聚物(PS1)SBS(PS1)和线性聚苯乙烯PS2，其中，SBS为数均分子量为10万-40万的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物链段，PS1为聚苯乙烯链段，PS2的数均分子量为10万-80万。
本发明对所述丁苯树脂组合物中的丁二烯结构单元和苯乙烯结构单元的含量没有特别地限定，例如，所述丁苯树脂组合物中丁二烯结构单元的含量可以为5-25重量％，苯乙烯结构单元的含量可以为75-95重量％；优选地，以所述丁苯树脂组合物的总重量为基准，所述丁苯树脂组合物中丁二烯结构单元的含量为10-20重量％，苯乙烯结构单元的含量为80-90重量％。
本发明对所述丁苯树脂组合物中SBS、PS1和PS2的含量均没有特别地限定，例如，以所述丁苯树脂组合物的总重量为基准，所述丁苯树脂组合物中SBS的含量可以为10-35重量％，PS1和PS2的总含量可以为65-90重量％；优选地，以所述丁苯树脂组合物的总重量为基准，所述丁苯树脂组合物中SBS的含量为15-30重量％，PS1和PS2的总含量为70-85重量％。
根据本发明提供的丁苯树脂组合物，如上所述，SBS的数均分子量为10万-40万，PS2的数均分子量为10万-80万。优选地，SBS的数均分子量为20万-30万，PS2的数均分子量为20万-60万。此外，(PS1)SBS(PS1)的数均分子量可以为15万-50万，优选为30万-40万。
本发明提供的丁苯树脂组合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在双官能团烷基锂的存在下，将丁二烯在非极性有机溶剂中进行第一阴离子聚合反应，当丁二烯的转化率超过95％时，向反应体系中加入第一批苯乙烯并进行第二阴离子聚合反应，得到数均分子量为10万-40万的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS；
(2)将所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS与阴离子聚合阻滞剂接触10-20min，然后在单官能团烷基锂的存在下，将所述接触的产物与第二批苯乙烯进行第三阴离子聚合反应，所述阴离子阻滞剂的用量与所述双官能团烷基锂的用量的摩尔比≥1:1，所述阴离子阻滞剂的用量与所述双官能团烷基锂和单官能团烷基锂总用量的摩尔比为0.6-1:1，得到含有嵌段共聚物(PS1)SBS(PS1)和线性聚苯乙烯PS2的丁苯树脂组合物，其中，PS1为聚苯乙烯链段，PS2的数均分子量为10万-80万、优选为20万-60万。
在上述丁苯树脂组合物的制备过程中，采用双官能团烷基锂的目的是为了形成对称的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS以及嵌段共聚物(PS1)SBS(PS1)，并进而提高嵌段共聚物(PS1)SBS(PS1)和线性聚苯乙烯PS2的相容性，从而改善最终获得的丁苯树脂组合物的抗冲击性能。
根据本发明提供的丁苯树脂组合物的制备方法，阴离子阻滞剂的用量与双能团烷基锂的用量的摩尔比必须≥1:1，以保证阴离子阻滞剂加入后反应体系处于休眠状态。然而，为了更有效地控制(PS1)SBS(PS1)和PS2的分子量以及相对质量比例，使丁苯树脂组合物具有较好的抗冲击性能，优选地，阴离子阻滞剂的用量也不能够太大，阴离子阻滞剂的用量与双能团烷基锂的用量的摩尔比还应该≤4:1。最优选地，所述阴离子阻滞剂的用量与所述双官能团烷基锂的用量的摩尔比为1-3:1。
本发明对所述双官能团烷基锂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种含有两个锂原子并且能够双向引发阴离子聚合反应的化合物，例如，所述双官能团烷基锂可以选自烷烃类双锂、萘类双锂和双烯类双锂中的一种或多种。具体地，所述烷烃类双锂的通式为LiRLi，R为C4-C10的烷基，其具体实例包括但不限于：Li(CH2)4Li、Li(CH2)6Li、Li(CH2)8Li中的一种或多种。所述萘类双锂可以为萘锂和/或α-甲基萘锂。所述双烯类双锂可以为丁二烯基双锂、1,1’-(1,3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂和1,1’-(1,4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂中的一种或多种。
根据本发明提供的丁苯树脂组合物，将所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS与阴离子聚合阻滞剂接触10-20min的目的是为了让阴离子聚合阻滞剂与双官能团烷基锂充分完成配体交换，使体系处于休眠状态。所述接触的温度可以为20-80℃。之后再加入第二批苯乙烯和单官能团烷基锂，并保证所述阴离子阻滞剂的用量与所述双官能团烷基锂和单官能团烷基锂的总用量的摩尔比为0.6-1:1，其目的是为了使反应体系从休眠状态转变为活性状态，进而引发第二批苯乙烯进行聚合反应。在第三阴离子聚合反应中，加入的单官能团烷基锂的引发速度大于双官能团烷基锂的引发速度，因此会导致PS2的分子量大于PS1的分子量。优选地，所述阴离子阻滞剂的用量与所述双官能团烷基锂和单官能团烷基锂总用量的摩尔比为0.75-0.95:1，采用该优选的摩尔比能够使得反应体系有效地从休眠状态转变为活性状态。
本发明对所述阴离子聚合阻滞剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够与所述双官能团烷基锂进行配体交换，从而使得阴离子聚合体系处于休眠状态的物质，例如，所述阴离子聚合阻滞剂可以为烷基铝。从原料易得性的角度出发，所述烷基铝优选选自三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝和三丁基铝中的一种或几种，更优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明提供的丁苯树脂组合物的制备方法，所述单官能团烷基锂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。
本发明对所述双官能团烷基锂和单官能团烷基锂的用量没有特别地限定，通常应该根据单体的用量、SBS和PS2的分子量大小进行选择，例如，所述双官能团烷基锂的用量应该使得到的SBS的数均分子量为10万-40万，优选为20万-30万；所述单官能团烷基锂的用量应该使得到的PS2的数均分子量为10万-80万，优选为20万-60万。此外，通过控制SBS的数均分子量为10万-40万、优选为20万-30万，并控制所述阴离子阻滞剂的用量与所述双官能团烷基锂和单官能团烷基锂总用量的摩尔比为0.6-1:1，优选为0.75-0.95:1，能够将最终得到的聚合产物(PS1)SBS(PS1)的数均分子量控制在15万-50万，优选控制在30万-40万。
本发明对所述丁二烯、第一批苯乙烯和第二批苯乙烯的用量均没有特别地限定，例如，以所述丁二烯、第一批苯乙烯和第二批苯乙烯的总重量为基准，所述丁二烯的用量可以为5-25重量％，所述第一批苯乙烯和第二批苯乙烯的总用量可以为75-95重量％；优选地，以所述丁二烯、第一批苯乙烯和第二批苯乙烯的总重量为基准，所述丁二烯的用量为10-20重量％，所述第一批苯乙烯和第二批苯乙烯的总用量为80-90重量％。
此外，为了使得到的丁苯树脂组合物具有更好的抗冲击性能，优选地，以所述丁二烯、第一批苯乙烯和第二批苯乙烯的总重量为基准，所述丁二烯和第一批苯乙烯的总用量为10-35重量％，所述第二批苯乙烯的用量为65-90重量％；更优选地，以所述丁二烯、第一批苯乙烯和第二批苯乙烯的总重量为基准，所述丁二烯和第一批苯乙烯的总用量为15-30重量％，所述第二批苯乙烯的用量为70-85重量％。
根据本发明提供的丁苯树脂组合物的制备方法，所述非极性溶剂可以选自正己烷、环己烷、四氯化碳等中的一种或多种。其中，这些溶剂都可以单独使用，也可以混合使用。所述非极性溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述非极性溶剂的用量可以使得所述丁二烯、第一批苯乙烯和第二批苯乙烯的总浓度为15-50重量％，优选为20-40重量％。
本发明对所述第一阴离子聚合反应的条件没有特别地限定，通常来说，第一阴离子聚合反应的条件包括：聚合温度可以为50-100℃，优选为60-80℃；聚合时间可以为1-2小时，优选为1.2-1.8小时。
本发明对所述第二阴离子聚合反应的条件没有特别地限定，通常来说，第二阴离子聚合反应的条件包括：聚合温度可以为50-100℃，优选为60-80℃；聚合时间可以为0.5-1.5小时，优选为0.8-1.2小时。
本发明对所述第三阴离子聚合反应的条件没有特别地限定，通常来说，第三阴离子聚合反应的条件包括：聚合温度可以为80-120℃，优选为80-100℃；聚合时间可以为1-4小时，优选为2-3小时。
本发明提供的丁苯树脂组合物的制备方法通常在惰性气氛中进行，以避免空气所带来的阻聚作用和链转移反应。所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
此外，通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，在第三阴离子聚合反应完成后，应将得到的聚合物溶液与终止剂接触以使活性中心失活。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如，可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。所述终止剂的用量可以根据制备丁苯树脂组合物所用的引发剂的用量来进行合理地选择，对此本领域技术人员公知，在此不作赘述。
根据本发明提供的丁苯树脂组合物的制备方法，在所述第三阴离子聚合反应完成之后，还可以选择性地向得到的聚合产物中添加防老剂，这样能够使得到的丁苯树脂组合物具有良好的抗老化性能。所述防老剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。
根据本发明提供的丁苯树脂组合物的制备方法，在加入防老剂后，所述聚合产物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的丁苯树脂组合物。
本发明提供的丁苯树脂组合物可以用于生产家电器件外壳、汽车以及医疗器具零部件、排水管道、玩具、包装容器、挤塑乳品容器、家庭用品和文教用品等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，数均分子量均采用美国WATERS公司的ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、SBS、PS1和PS2的含量均以丁苯树脂组合物的总重量为基准，并且均采用投料量进行计算。缺口冲击强度(Izod冲击强度)采用ASTMD256中规定的方法进行测定。
以下实施例和对比例中所用的双官能团烷基锂引发剂为丁二烯基双锂，其制备过程如下：
将250mL的反应瓶1和吸收瓶进行抽真空、高温烘烤、氮气置换，重复5次，除去体系中的水分、氧气等杂质。向吸收瓶中加入环己烷和丁二烯，得到浓度为2.78mol/L的丁二烯环己烷溶液。
将250mL反应瓶2进行抽真空、高温烘烤、氮气置换，重复5次，除去体系中的水分、氧气等杂质。在氮气保护下将锂切成小块，向反应瓶2中依次加入萘、锂和THF，萘、锂与THF的摩尔比为1.0:1.2:5.0，在电磁搅拌下于25℃下反应2h，得到萘锂溶液，将其放入冰柜中冷藏备用。
将36.0mL上述制备的萘锂溶液加入反应瓶1中，并向反应瓶1中加入95.0mL上述制备的丁二烯环己烷溶液，在电磁搅拌下于35℃下反应1h，制得丁二烯基双锂引发剂。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的丁苯树脂组合物及其制备方法。
用高纯氮气多次置换带有搅拌的5升不锈钢聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氮气的保护下向聚合釜中加入1500g环己烷和100g丁二烯，并用循环水浴加热聚合釜内溶液直至其温度为60℃，然后加入0.6mmol丁二烯基双锂引发剂，接着将温度维持在60℃反应1.5h，取样分析丁二烯的转化率为99.2％，之后加入50g苯乙烯并在60℃继续反应以制备SBS，反应1h后取样分析SBS的数均分子量；然后加入0.95mmol阴离子聚合阻滞剂三异丁基铝(i-Bu3Al)，并在60℃下继续反应20min后加入350g苯乙烯，同时加入0.5mmol丁基锂，然后将反应温度维持在90℃下反应3h，之后加入终止剂结束反应，然后加入1.5g防老剂(防老剂1520与防老剂1076以质量比1:1混合，下同)，最后采用蒸汽凝聚法除去残余溶剂，干燥后得到含有嵌段共聚物(PS1)SBS(PS1)和线性聚苯乙烯PS2的丁苯树脂组合物Z1，该丁苯树脂组合物Z1的结构和性能如下所示：SBS的数均分子量为28.7万，线型聚苯乙烯PS2的数均分子量为48.6万，(PS1)SBS(PS1)的数均分子量为39.1万，苯乙烯结构单元的含量80.7为重量％，丁二烯结构单元的含量为19.3重量％，SBS的含量为30重量％，PS1和PS2的总含量为70重量％，Izod冲击强度为286.3J/m。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的丁苯树脂组合物及其制备方法。
用高纯氮气多次置换带有搅拌的5升不锈钢聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氮气的保护下向聚合釜中加入环己烷1500g和60g丁二烯，并用循环水浴加热聚合釜内溶液直至其温度为60℃，然后加入0.65mmol丁二烯基双锂引发剂，接着将温度维持在60℃反应1.5h，取样分析丁二烯的转化率为99.4％，之后加入60g苯乙烯并在60℃继续反应以制备SBS，反应1h后取样分析SBS的数均分子量；然后加入1.0mmol阴离子阻滞剂三异丁基铝(i-Bu3Al)，并在60℃下继续反应20min后加入460g苯乙烯，2min后加入0.5mmol丁基锂，然后将反应温度维持在80℃下反应3h反应，之后加入终止剂结束反应，然后加入2g防老剂，最后采用蒸汽凝聚法除去残余溶剂，干燥后得到含有嵌段共聚物(PS1)SBS(PS1)和线性聚苯乙烯PS2的丁苯树脂组合物Z2，该丁苯树脂组合物Z2的结构和性能如下所示：SBS的数均分子量为21.4万，线型聚苯乙烯PS2的数均分子量为56.4万，(PS1)SBS(PS1)的数均分子量为32.8万，苯乙烯结构单元的含量为89.4重量％，丁二烯结构单元的含量为10.6重量％，SBS的含量为20.6重量％，PS1和PS2的总含量为79.4重量％，Izod冲击强度为217.6J/m。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的丁苯树脂组合物及其制备方法。
用高纯氮气多次置换带有搅拌的5升不锈钢聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氮气的保护下向聚合釜中加入环己烷1500g和80g丁二烯，并用循环水浴加热聚合釜内溶液直至其温度为60℃，然后加入0.6mmol丁二烯基双锂引发剂，接着将温度维持在60℃反应1h，取样分析丁二烯的转化率为98.8％，之后加入40g苯乙烯并在60℃继续反应以制备SBS，反应0.5h后取样分析SBS的数均分子量；然后加入1.4mmol阴离子阻滞剂三异丁基铝(i-Bu3Al)，并在60℃下继续反应20min后加入410g苯乙烯，2min后加入1.1mmol丁基锂，然后将反应温度维持在80℃下反应3h，之后加入终止剂结束反应，然后加入1.6g防老剂，最后采用蒸汽凝聚法除去残余溶剂，干燥后得到含有嵌段共聚物(PS1)SBS(PS1)和线性聚苯乙烯PS2的丁苯树脂组合物Z3，该丁苯树脂组合物Z3的结构和性能如下所示：SBS的数均分子量为24.8万，线型聚苯乙烯PS2的数均分子量为35.9万，(PS1)SBS(PS1)的数均分子量为34.4万，苯乙烯结构单元的含量为85.3重量％，丁二烯结构单元的含量为14.7重量％，SBS的含量为22.6重量％，PS1和PS2的总含量为77.4重量％，Izod冲击强度为274.4J/m。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的丁苯树脂组合物及其制备方法。
用高纯氮气多次置换带有搅拌的5升不锈钢聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氮气的保护下向聚合釜中加入环己烷1500g和50g丁二烯，并用循环水浴加热聚合釜内溶液直至其温度为60℃，然后加入1.0mmol丁二烯基双锂引发剂，接着将温度维持在60℃反应1.5h，取样分析丁二烯的转化率为99.6％，之后加入50g苯乙烯并在60℃继续反应以制备SBS，反应1h后取样分析SBS的数均分子量；然后加入3.2mmol阴离子阻滞剂三异丁基铝(i-Bu3Al)，并在60℃下继续反应10min后加入520g苯乙烯，2min后加入2.8mmol丁基锂，然后将反应温度维持在80℃下反应3h，之后加入终止剂结束反应，然后加入2g防老剂，最后采用蒸汽凝聚法除去残余溶剂，干燥后得到含有嵌段共聚物(PS1)SBS(PS1)和线性聚苯乙烯PS2的丁苯树脂组合物Z4，该丁苯树脂组合物Z4的结构和性能如下所示：SBS的数均分子量为11.3万，线型聚苯乙烯PS2的数均分子量为15.9万，(PS1)SBS(PS1)的数均分子量为15.7万，苯乙烯结构单元的含量为92.2重量％，丁二烯结构单元的含量为7.8重量％，SBS的含量为16.1重量％，PS1和PS2的总含量为83.9重量％，Izod冲击强度为114.2J/m。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的丁苯树脂组合物及其制备方法。
用高纯氮气多次置换带有搅拌的5升不锈钢聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氮气的保护下向聚合釜中加入环己烷1500g和120g丁二烯，并用循环水浴加热聚合釜内溶液直至其温度为60℃，然后加入0.45mmol丁二烯基双锂引发剂，接着将温度维持在60℃下反应1.5h，取样分析丁二烯的转化率为98.2％，之后加入30g苯乙烯并在60℃继续反应以制备SBS，反应1h后取样分析SBS的数均分子量；然后加入2.6mmol阴离子阻滞剂三异丁基铝(i-Bu3Al)，并在60℃下继续反应20min后加入340g苯乙烯，2min后加入2.6mmol丁基锂，并将反应温度维持在80℃反应3h，之后加入终止剂结束反应，然后加入1.5g防老剂，最后采用蒸汽凝聚法除去残余溶剂，干燥后得到含有嵌段共聚物(PS1)SBS(PS1)和线性聚苯乙烯PS2的丁苯树脂组合物Z5，该丁苯树脂组合物Z5的结构和性能如下所示：SBS的数均分子量为37.6万，线型聚苯乙烯PS2的数均分子量为16.1万，(PS1)SBS(PS1)的数均分子量为41.2万，苯乙烯结构单元的含量75.2重量％，丁二烯结构单元的含量为24.8重量％，SBS的含量为30.6重量％，PS1和PS2的总含量为69.4重量％，Izod冲击强度为196.8J/m。
对比例1
该对比例用于说明参比的丁苯树脂组合物及其制备方法。
用高纯氮气多次置换带有搅拌的5升不锈钢聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氮气的保护下向聚合釜中加入环己烷1500g和30g丁二烯，并用循环水浴加热聚合釜内溶液直至其温度为60℃，然后加入1.3mmol丁二烯基双锂引发剂，接着将温度维持在60℃反应1.5h，之后加入70g苯乙烯并在60℃继续反应以制备SBS，反应1h后取样分析SBS的数均分子量；然后加入5.5mmol阴离子阻滞剂三异丁基铝(i-Bu3Al)，并在60℃下继续反应20min后加入650g苯乙烯，2min后加入5.2mmol丁基锂，然后将反应温度维持在80℃下反应3h，之后加入终止剂结束反应，然后加入2.3g防老剂，最后采用蒸汽凝聚法除去残余溶剂，干燥后得到含有嵌段共聚物(PS1)SBS(PS1)和线性聚苯乙烯PS2的参比丁苯树脂组合物DZ1，该参比丁苯树脂组合物DZ1的结构和性能如下所示：SBS的数均分子量为8.4万，线型聚苯乙烯PS2的数均分子量为9.8万，(PS1)SBS(PS1)的数均分子量为10.3万，苯乙烯结构单元的含量95.9重量％，丁二烯结构单元的含量为4.1重量％，SBS的含量为13.3重量％，PS1和PS2的总含量为86.7重量％，Izod冲击强度为27.4J/m。
对比例2
该对比例用于说明参比的丁苯树脂组合物及其制备方法。
用高纯氮气多次置换带有搅拌的5升不锈钢聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氮气的保护下向聚合釜中加入环己烷1500g和150g丁二烯，并用循环水浴加热聚合釜内溶液直至其温度为50℃，然后加入0.6mmol丁二烯基双锂引发剂，接着将温度维持在60℃反应2h，之后加入100g苯乙烯并在60℃继续反应以制备SBS，反应1h后取样分析SBS的数均分子量；然后加入0.6mmol阴离子阻滞剂三异丁基铝(i-Bu3Al)，并在60℃下继续反应20min后加入250g苯乙烯，2min后加入0.1mmol丁基锂，然后将反应温度维持在80℃下反应8h，之后加入终止剂结束反应，然后加入1.5g防老剂，最后采用蒸汽凝聚法除去残余溶剂，干燥后得到含有嵌段共聚物(PS1)SBS(PS1)和线性聚苯乙烯PS2的参比丁苯树脂组合物DZ2，该参比丁苯树脂组合物DZ2的结构和性能如下所示：SBS的数均分子量为42.6万，线型聚苯乙烯的数均分子量为84.2万，(PS1)SBS(PS1)的数均分子量为57.4万，苯乙烯结构单元的含量为70.4重量％，丁二烯结构单元的含量为29.6重量％，SBS的含量为50重量％，PS1和PS2的总含量为50重量％，Izod冲击强度为98.6J/m。
从以上结果可以看出，本发明提供的丁苯树脂组合物具有非常优异的抗冲击性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (16)
1.一种丁苯树脂组合物，该丁苯树脂组合物含有嵌段共聚物(PS1)SBS(PS1)和线性聚苯乙烯PS2，其中，SBS为数均分子量为10万-40万的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物链段，PS1为聚苯乙烯链段，PS2的数均分子量为10万-80万。
2.根据权利要求1所述的丁苯树脂组合物，其中，以所述丁苯树脂组合物的总重量为基准，所述丁苯树脂组合物中丁二烯结构单元的含量为5-25重量％，苯乙烯结构单元的含量为75-95重量％；优选地，以所述丁苯树脂组合物的总重量为基准，所述丁苯树脂组合物中丁二烯结构单元的含量为10-20重量％，苯乙烯结构单元的含量为80-90重量％。
3.根据权利要求1所述的丁苯树脂组合物，其中，以所述丁苯树脂组合物的总重量为基准，所述丁苯树脂组合物中SBS的含量为10-35重量％，PS1和PS2的总含量为65-90重量％；优选地，以所述丁苯树脂组合物的总重量为基准，所述丁苯树脂组合物中SBS的含量为15-30重量％，PS1和PS2的总含量为70-85重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁苯树脂组合物，其中，SBS的数均分子量为20万-30万，PS2的数均分子量为20万-60万。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁苯树脂组合物，其中，(PS1)SBS(PS1)的数均分子量为15万-50万，优选为30万-40万。
6.一种丁苯树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在双官能团烷基锂的存在下，将丁二烯在非极性有机溶剂中进行第一阴离子聚合反应，当丁二烯的转化率超过95％时，向反应体系中加入第一批苯乙烯并进行第二阴离子聚合反应，得到数均分子量为10万-40万的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS；
(2)将所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS与阴离子聚合阻滞剂接触10-20min，然后在单官能团烷基锂的存在下，将所述接触的产物与第二批苯乙烯进行第三阴离子聚合反应，所述阴离子阻滞剂的用量与所述双官能团烷基锂的用量的摩尔比≥1:1，所述阴离子阻滞剂的用量与所述双官能团烷基锂和单官能团烷基锂总用量的摩尔比为0.6-1:1，得到含有嵌段共聚物(PS1)SBS(PS1)和线性聚苯乙烯PS2的丁苯树脂组合物，其中，PS1为聚苯乙烯链段，PS2的数均分子量为10万-80万。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述阴离子阻滞剂的用量与所述双官能团烷基锂的用量的摩尔比为1-3:1。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述阴离子阻滞剂的用量与所述双官能团烷基锂和单官能团烷基锂总用量的摩尔比为0.75-0.95:1。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述双官能团烷基锂选自烷烃类双锂、萘类双锂和双烯类双锂中的一种或多种。
10.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述阴离子聚合阻滞剂为烷基铝，优选选自三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝和三丁基铝中的一种或几种，更优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
11.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述单官能团烷基锂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。
12.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS的数均分子量为20万-30万，PS2的数均分子量为20万-60万；优选地，(PS1)SBS(PS1)的数均分子量为15万-50万，更优选为30万-40万。
13.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，以所述丁二烯、第一批苯乙烯和第二批苯乙烯的总重量为基准，所述丁二烯的用量为5-25重量％，所述第一批苯乙烯和第二批苯乙烯的总用量为75-95重量％；优选地，以所述丁二烯、第一批苯乙烯和第二批苯乙烯的总重量为基准，所述丁二烯的用量为10-20重量％，所述第一批苯乙烯和第二批苯乙烯的总用量为80-90重量％。
14.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，以所述丁二烯、第一批苯乙烯和第二批苯乙烯的总重量为基准，所述丁二烯和第一批苯乙烯的总用量为10-35重量％，所述第二批苯乙烯的用量为65-90重量％；优选地，以所述丁二烯、第一批苯乙烯和第二批苯乙烯的总重量为基准，所述丁二烯和第一批苯乙烯的总用量为15-30重量％，所述第二批苯乙烯的用量为70-85重量％。
15.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述第一阴离子聚合反应的条件包括：聚合温度为50-100℃，聚合时间为1-2小时；
优选地，所述第二阴离子聚合反应的条件包括：聚合温度为50-100℃，聚合时间为0.5-1.5小时；
优选地，所述第三阴离子聚合反应的条件包括：聚合温度为80-120℃，聚合时间为1-4小时。
16.由权利要求6-15中任意一项所述的方法制备得到的丁苯树脂组合物。
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