CN102304207A - 一种利用活性自由基细乳液聚合制备丁苯嵌段共聚物“核-壳”乳液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的利用活性自由基细乳液聚合制备丁苯嵌段共聚物“核-壳”乳液的方法，步骤如下：1）将苯乙烯、马来酸酐、RAFT试剂和引发剂混合，进行本体聚合，得到苯乙烯马来酸酐交替共聚物；2）将苯乙烯马来酸酐交替共聚物、苯乙烯、助稳定剂十六烷和含乳化剂的去离子水或碱水溶液混合乳化，超声分散细化，得到苯乙烯细乳液；3）将苯乙烯细乳液加入到聚合釜中，加入引发剂反应3-4小时后，再加入丁二烯，经溶胀，继续反应至少6小时，卸压至常压。本发明工艺简单，条件温和，便于工业化生产，所得的丁苯嵌段共聚物乳胶粒子具有以聚苯乙烯为壳，以交联的聚丁二烯为核的“核-壳”型纳米乳胶粒子。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备丁苯嵌段共聚物“核-壳”乳液的方法，尤其是利用活性自由基细乳液聚合制备丁苯嵌段共聚物“核-壳”乳液的方法。
背景技术
丁苯嵌段共聚物是指苯乙烯和丁二烯通过一定的加料顺序，在特定的聚合条件下得到的嵌段共聚物，目前工业上主要是通过在锂系引发剂(正丁基锂或仲丁基锂)、烃类溶剂(四氢呋喃、甲苯等)以及一定的聚合温度(低温)条件下按照顺序加料的方式通过阴离子聚合得到的嵌段聚合物材料。由于聚苯乙烯链段和聚丁二烯链段所表现出来的不同的玻璃化温度以及微相分离，通过调整苯乙烯和丁二烯的组成和结构，可以得到不同力学性能，适用范围不同的嵌段聚合物材料。
目前，丁苯嵌段共聚物常用的制备方法就是通过阴离子溶液聚合的方法，首先锂系引发剂(正丁基锂或仲丁基锂)在烃类溶液中引发苯乙烯聚合，待到苯乙烯达到一定转化率后，然后将精制的丁二烯加入到聚合反应体系中，继续继续引发丁二烯聚合，然后通过加入终止剂终止反应，最后在将反应体系在一定的压力下脱除溶剂得到得到一定分子量和分子量分布的丁苯嵌段共聚物。
但是由于阴离子聚合反应独特的反应条件，在阴离子聚合制备丁苯嵌段共聚物的聚合反应过程中，存在着以下的几个主要缺点：
（1）由于采用的是阴离子聚合的方法，所以聚合反应体系在高真空条件下进行，无水无氧的体系需要非常苛刻的聚合条件；
（2）聚合反应在溶液体系中进行，且溶剂的含量很高，因此需要消耗大量的溶剂，成本高，对环境存在一定的影响；
（3）阴离子聚合制备丁苯嵌段共聚物的反应一般都是在低温下进行，除此之外，原料以及溶剂需要精制和回收，因此，制备过程中的能耗非常大；
（4）阴离子聚合具有快引发、无终止、慢增长的特点，增长速度慢导致反应时间长，工艺复杂，只对极少数的单体能够实现阴离子聚合，很多含有官能团的聚合物单体不能通过阴离子聚合反应制备得到，限制了聚合物品种的发展。
自由基聚合反应是在聚合物制备中应用最为广泛的一种聚合反应方式，接近一半产量的合成聚合物是通过自由基聚合方式得到的。而且自由基聚合具有聚合条件温和、可在水介质中进行，适用单体面广、可共聚单体多的特点，因而是制备聚合物最为重要的合成方法。传统自由基聚合的特点为慢引发、快增长、快终止，链从引发开始到终止形成聚合物链全过程仅在1秒钟左右，要在这么短的时间内进行人为的如通过进料策略调控链结构是不可能的，因而大分子链结构完全是由随机过程控制，形成的聚合物分子量分布很宽，共聚物组成在大分子链上随机分布，不能制备嵌段共聚合物，很难控制官能团分布。这些特点极大地限制了自由基聚合在复杂多相结构聚合物新材料中的应用。
随着活性可控自由基聚合方式的出现，如氮氧调控自由基聚合(NMP)，原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)，通过自由基聚合的方式合成具有精细结构的共聚物已经引起人们的极大的兴趣。其中可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)与其他两种相比，适用单体范围更广，条件更温和，已经成为开发复杂结构聚合物新材料的重要工具。
发明内容
本发明目的是克服现有技术的不足而提供一种工艺简单，条件温和，便于工业化生产的利用活性自由基细乳液聚合制备丁苯嵌段共聚物“核-壳”乳液的方法。
本发明的利用活性自由基细乳液聚合制备丁苯嵌段共聚物“核-壳”乳液的方法，包括以下步骤：
1）将苯乙烯、马来酸酐、RAFT试剂和引发剂按摩尔比900:100:5-10:1的混合，然后在惰性气体氛围下加热至60℃-80℃进行本体聚合，反应4-5小时，沉淀得到苯乙烯马来酸酐交替共聚物（SMA-RAFT）；
2）将苯乙烯马来酸酐交替共聚物、苯乙烯、助稳定剂十六烷和含质量浓度为5%-10%乳化剂的去离子水或者是质量浓度为0.2%-0.8%的碱水溶液按固含量为20%-30%混合乳化，然后超声振荡分散细化，得到苯乙烯细乳液；
3）在惰性气体氛围下，将所得的苯乙烯细乳液加入到聚合釜中，升温至60℃-80℃，加入引发剂，反应3小时；将丁二烯加入到聚合釜中，溶胀5-12小时，升温至60℃-80℃继续反应至少6小时，卸压至常压，得到丁苯嵌段共聚物“核-壳”乳液。
上述的引发剂可以是油溶性的引发剂，也可以是水溶性的引发剂，油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，水溶性引发剂选自过硫酸钾或过硫酸钠。所说的碱水溶液为氨水溶液、氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。乳化剂为十二烷基硫酸钠（SDS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）中的一种或两种。
本发明通过改变苯乙烯、马来酸酐、RAFT试剂和引发剂的摩尔比以及反应时间可以制备分子量在2000-10000之间的苯乙烯马来酸酐交替共聚物，最终得到分子量可控和相对较低的分子量分布（1.3-1.6）的丁苯嵌段共聚物。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点：
本发明工艺简单，条件温和，便于工业化生产，采用活性自由基聚合的方法合成了分子量可控和分子量分布相对较低的丁苯嵌段共聚物，所得的丁苯嵌段共聚物乳胶粒子具有以聚苯乙烯为壳，以交联的聚丁二烯为核的“核-壳”型纳米乳胶粒子。
附图说明
图1苯乙烯细乳液聚合转化率与反应时间的关系示意图；
图2聚苯乙烯分子量和分子量分布与转化率的关系示意图；
图3乳液聚合中丁二烯转化率与反应时间的关系示意图；
图4丁苯嵌段共聚物分子量和分子量分布与转化率的关系示意图；
图5丁苯嵌段共聚物乳胶粒子的透射电镜形貌图。
具体实施方式
实施例1：
将苯乙烯、马来酸酐、RAFT试剂（1-phenylethyl phenyldithioacetate PEPDTA）和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）按900:100:10:1的摩尔配比的比例加入到四口烧瓶中，通N2 30分钟，然后升温至60℃，反应4小时后，冷却至室温，然后用大量甲醇沉淀，得到分子量为3000的苯乙烯马来酸酐交替共聚物。
将2g 苯乙烯马来酸酐交替共聚物、40g苯乙烯、0.8g十六烷混合均匀得到油相，然后在磁力搅拌下将油相逐渐滴加到400g含SDS的去离子水中，磁力搅拌预乳化30分钟，然后在冰水浴中超声细乳化得到苯乙烯细乳液；
将苯乙烯细乳液加入到反应釜中，通N2 30分钟，升温至70℃，加入引发剂过硫酸钾，反应3小时，苯乙烯细乳液聚合转化率与反应时间的关系见图1，聚苯乙烯分子量和分子量分布与转化率的关系见图2，由图可见，反应3小时转化率达到95%以上，对应的分子量与理论值接近，并且分子量分布很低。然后冷却至室温，将丁二烯通过柱塞泵打入到反应釜中，室温条件下溶胀12小时，然后升温至70℃继续聚合反应24小时后，冷却至室温，卸压至常压，得到含马来酸酐极性基团的丁苯嵌段共聚物乳液。乳液聚合中丁二烯转化率与反应时间的关系见图3，丁苯嵌段共聚物分子量和分子量分布与转化率的关系见图4，由图4可见，丁苯嵌段共聚物分子量与理论分子量接近，且分子量分布较低（1.6），丁苯嵌段共聚物乳胶粒子的透射电镜形貌见图5，由图可见，最终的乳胶粒子具有明显的“核-壳”型结构。
实施例2：
将苯乙烯、马来酸酐、RAFT试剂和引发剂偶氮二异丁腈按900:100:5:1的摩尔配比的比例加入到四口烧瓶中，通氩气 30分钟，然后升温至70℃，反应4小时后，冷却至室温，然后用大量甲醇沉淀，得到分子量为4000的苯乙烯马来酸酐交替共聚物。
将2g苯乙烯马来酸酐交替共聚物、40g苯乙烯、0.8g十六烷混合均匀得到油相，然后在磁力搅拌下将油相逐渐滴加到400g含CTAB的去离子水中，磁力搅拌预乳化30分钟，然后在冰水浴中超声细乳化得到苯乙烯细乳液；
将苯乙烯细乳液加入到反应釜中，通氩气30分钟，升温至80℃，加入引发剂过硫酸钾，反应3小时。然后冷却至室温，将丁二烯通过柱塞泵打入到反应釜中，室温条件下溶胀8小时，然后升温至80℃继续聚合反应12小时后，冷却至室温，卸压至常压，得到含马来酸酐极性基团的以聚苯乙烯为壳，以交联的聚丁二烯为核的“核-壳”型丁苯嵌段共聚物乳液。
实施例3：
将苯乙烯、马来酸酐、RAFT试剂和引发剂偶氮二异丁腈按900:100:8:1的摩尔配比的比例加入到四口烧瓶中，通N2 30分钟，然后升温至80℃，反应5小时后，冷却至室温，然后用大量甲醇沉淀，得到分子量为3500的苯乙烯马来酸酐交替共聚物。
将2g苯乙烯马来酸酐交替共聚物、40g苯乙烯、0.8g十六烷混合均匀得到油相，然后在磁力搅拌下将油相缓慢滴加到400g浓度为0.25%的氨水溶液中，磁力搅拌预乳化30分钟，然后在冰水浴中超声细乳化得到苯乙烯细乳液；
将苯乙烯细乳液加入到反应釜中，通N2 30分钟，升温至70℃，加入引发剂过硫酸钾，反应3小时。冷却至室温，将丁二烯通过柱塞泵打入到反应釜中，室温条件下溶胀12小时，然后升温至70℃继续聚合反应15小时后，冷却至室温停止反应，卸压至常压，得到含极性基团的以聚苯乙烯为壳，以交联的聚丁二烯为核的“核-壳”型丁苯嵌段共聚物乳液。
实施例4：
将苯乙烯、马来酸酐、RAFT试剂和引发剂偶氮二异丁腈按900:100:5:1的摩尔配比的比例加入到四口烧瓶中，通N2 30分钟，然后升温至70℃，反应4小时后，冷却至室温，然后用大量甲醇沉淀，得到分子量为4000的苯乙烯马来酸酐交替共聚物。
将2g 苯乙烯马来酸酐交替共聚物、40g苯乙烯、0.8g十六烷混合均匀得到油相，然后在磁力搅拌下将油相缓慢滴加到400g浓度为0.25%的NaOH水溶液中中，磁力搅拌预乳化30分钟，然后在冰水浴中超声细乳化得到苯乙烯细乳液；将苯乙烯细乳液加入到反应釜中，通N2 30分钟，升温至70℃，加入引发剂过硫酸钾，反应3小时。冷却至室温，将丁二烯通过柱塞泵打入到反应釜中，室温条件下溶胀10小时，然后升温至70℃继续聚合反应12小时后，冷却至室温，卸压至常压，得到得到含马来酸酐极性基团的以聚苯乙烯为壳，以交联的聚丁二烯为核的“核-壳”型丁苯嵌段共聚物乳液。
Claims (4)
1. 一种利用活性自由基细乳液聚合制备丁苯嵌段共聚物“核-壳”乳液的方法，其特征是包括以下步骤：
1）将苯乙烯、马来酸酐、RAFT试剂和引发剂按摩尔比900:100:5-10:1的混合，然后在惰性气体氛围下加热至60℃-80℃进行本体聚合，反应4-5小时，沉淀得到苯乙烯马来酸酐交替共聚物；
2）将苯乙烯马来酸酐交替共聚物、苯乙烯、助稳定剂十六烷和含质量浓度为5%-10%乳化剂的去离子水或者是质量浓度为0.2%-0.8%的碱水溶液按固含量为20%-30%混合乳化，然后超声振荡分散细化，得到苯乙烯细乳液；
3）在惰性气体氛围下，将所得的苯乙烯细乳液加入到聚合釜中，升温至60℃-80℃，加入引发剂，反应3-4小时；将丁二烯加入到聚合釜中，溶胀5-12小时，升温至60℃-80℃继续反应至少6小时，卸压至常压，得到丁苯嵌段共聚物“核-壳”乳液。
2.根据权利要求1所述的利用活性自由基细乳液聚合制备丁苯嵌段共聚物“核-壳”乳液的方法，其特征在于引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾或过硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的利用活性自由基细乳液聚合制备丁苯嵌段共聚物“核-壳”乳液的方法，其特征在于碱水溶液为氨水溶液、氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。
4.根据权利要求1所述的利用活性自由基细乳液聚合制备丁苯嵌段共聚物“核-壳”乳液的方法，其特征在于乳化剂为十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。
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