CN109694418A

CN109694418A - η3-乙酰氧方法基π-烯丙基镍引发剂及其合成高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯方法

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Publication number: CN109694418A
Application number: CN201811384610.0A
Authority: CN
Inventors: 范晓东; 闵欣
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2019-04-30
Anticipated expiration: 2038-11-20
Also published as: CN109694418B

Abstract

本发明涉及η³‑乙酰氧方法基π‑烯丙基镍引发剂及其合成高顺式‑1,4含量端羟基聚丁二烯的方法，通过配位聚合反应制备了高顺式1,4结构含量端羟基聚丁二烯，极大地提高了端羟基聚丁二烯中顺式1,4结构的含量；由于顺式1,4结构含量的提高，增加了HTPB主链的柔性，因此提高了端羟基聚丁二烯的耐低温性，扩宽了HTPB的使用温度下限。高顺式1,4结构含量端羟基聚丁二烯可应用于制备聚氨酯弹性体，压敏胶及热熔胶，高性能涂料及固体火箭推进剂药柱粘合剂等领域。

Description

η3-乙酰氧方法基π-烯丙基镍引发剂及其合成高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯方法

技术领域

本发明涉及一种η³-乙酰氧方法基π-烯丙基镍引发剂及其合成高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯的方法。

背景技术

端羟基聚丁二烯(HTPB)是一种携带活性端基的聚合物，具有优越的耐高低温性、良好的机械加工性，工业应用极为广泛。目前，该高分子材料主要应用于固体火箭推进剂的粘合剂。同时由于其链段结构的独特特点，使端羟基聚丁二烯成为一种“可塑性”极强的高分子材料。例如：顺式1,4-丁二烯含量较高的端羟基聚丁二烯，具有较低的玻璃化温度，弹性好，易加工成型，是一种广泛使用的橡胶产品。而随着1,2-丁二烯含量的增加，材料的玻璃化温度逐步升高，粘度也随之增大，可以作为胶粘剂、绝缘材料及层压板树脂。目前，对端羟基聚丁二烯的研究工作主要集中在其制备方法、聚合工艺及其链段结构的精确控制上。例如：中国专利CN1092781、CN1208734、CN101274972分别公开了端羟基聚丁二烯的制备方法，而专利CN1442436及CN1442437则对其生产工艺进行了优化，CN1861651、CN101280034及CN1640898提供了对其链段结构的精确控制方法。

HTPB是主链为聚丁二烯两端含有羟基的功能性聚合物，它的空间构型如图1所示，HTPB的空间构型可分为1,4结构和1,2结构，其中1,4结构是指丁二烯单体通过1-C和4-C相连的聚合物链节，cis-1,4结构链段的玻璃化温度为-106℃，而1,2结构的玻璃化转变温度为-15℃。1,4结构的聚合物链段有两种空间构型：顺式1,4结构(cis-1,4)和反式1,4结构(trans-1,4)，其中反式1,4结构由于链段排列较规整，易结晶。这导致反式1,4结构链段在低温条件下容易形成结晶区，链段被“锁定”在晶区中而不能自由活动，因此，改善HTPB耐低温性能的根本办法是提高1,4总结构，同时提高1.4结构含量中的顺式1,4结构含量。

丁二烯为单体聚合得到HTPB有2种方式：自由基聚合、阴离子聚合。但是自由基聚合得到的HTPB具有低温性能差，分子量分布宽，粘度高等缺点。研究表明，产生这些缺陷的根本原因是自由基聚合对末端构型控制力差造成所含1,4结构含量下降，并且聚合过程中对分子量和分子量分布无法有效控制。阴离子聚合可以得到1,4结构含量大于90％，分子量分布小于1.2的HTPB。但是，由于cis-1,4的含量低，约在50％左右，同样制约了其产品的低温力学性能。

众所周知，配位聚合可用于合成高cis-1,4含量的顺丁橡胶。其中，环烷酸镍/三异丁基铝/三氟化硼乙醚三元配位聚合催化体系合成高cis-1,4顺丁橡胶(NBR)已经非常成熟。由于Ni原子未充满的d轨道赋予了Ni原子超强的配位能力，在链增长过程中可以有效控制活性链末端的增长方式，从而获得高cis-1,4结构含量的顺丁胶。但是直接采用三元配位催化合成高cis-1,4结构HTPB从技术上讲是不可能的，这是因为：(I)环烷酸镍以及三异丁基铝、三氟化硼乙醚等不含羟基官能团，这使得最终合成的聚丁二烯两端不具有羟基官能团；(II)三元催化体系存在聚合活性中心不是单一结构，导致分子量不易控制。因此，通过设计新的配位聚合催化体系，实现合成高cis-1,4结构HTPB成为一项具有挑战的工作。

为此，基于以上分析，本文提出设计一种新型π-烯丙基Ni引发剂，通过含羟基配体的烯丙基化试剂向引发剂结构中引入被保护的羟基和烯丙基镍结构替代环烷酸镍和三异丁基铝，通过引入含氟的平衡离子替代三元催化体系中的三氟化硼乙醚。这种新型引发剂结构有三个特点：(i)引发剂结构中含有被保护的羟基，这赋予了引发剂合成羟基功能化聚合物的能力；(ii)π-烯丙基镍是多组分镍催化体系的活性中心，这使得含有π-烯丙基镍结构单元的引发剂可以单独作为丁二烯聚合的引发剂，避免了分子量不可控的缺点；(iii)引发剂以Ni为金属中心，可以有效控制丁二烯聚合过程活性链末端的构型，制备高cis-1,4结构含量端羟基聚丁二烯。

发明内容

本发明为了避免现有自由基聚合和阴离子聚合技术的不足之处，本发明提出一种新型配位聚合引发剂[Ni(η³-CH₂CHCHCH₂OOCH₃)][BPh₄ ^F]，克服端羟基聚丁二烯分子主链微观结构的缺陷带来的耐低温性能差，玻璃化转变温度高的缺陷。为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种用于合成高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯的新型引发剂[Ni(η³-CH₂CHCHCH₂OOCH₃)][BPh₄ ^F]，同时具有被酯键保护的羟基和π-烯丙基镍结构，其结构如下所示：

一种利用新型引发剂[Ni(η³-CH₂CHCHCH₂OOCH₃)][BPh₄ ^F]合成的高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯聚合物，该聚合物的微观结构中顺式-1,4-丁二烯结构单元的含量为50％～99％、1,2-丁二烯结构单元的含量为1％～10％、反式-1,4-丁二烯结构单元的含量为1％-50％，其中，该聚合物的结构如下：

进一步的，所述聚合物的分子量大小为2592g/mol～15920g/mol；分子量分布Mw/Mn为1.19～1.25。

一种制备高顺式-1,4结构含量端羟基聚丁二烯的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在氩气保护下，取双1,5环辛二烯镍(0)并溶解于溶剂中，在体系中加入烯丙基化试剂，将体系设置在-50℃～50℃恒温反应浴，反应1h～4h，其中，双1,5环辛二烯镍(0)与烯丙基化试剂的摩尔比例为10:1～1:10；

步骤二：向步骤一反应后的体系中加入四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，继续反应1h～4h，然后减压除去溶剂，得到橘红色固体即所述的引发剂[Ni(η3-CH2CHCHCH2OOCH3)][BPh4F]，其中，四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠与双1,5环辛二烯镍(0)的摩尔比例为10:1～1:10；

步骤三：氩气保护下，加入已溶于溶剂的丁二烯溶液和步骤二得到的引发剂，进行聚合反应，反应温度为0℃～80℃、反应时间为1h～10h、丁二烯与引发剂的摩尔比例为50:1～400:1；

步骤四：向步骤三结束后的体系中加入封端剂，并继续维持步骤三的反应温度，反应1h～4h，所述封端剂与双1,5环辛二烯镍(0)的摩尔比例为5:1～1:5；然后加入甲醇钠进行水解反应，水解反应温度为50℃，水解反应时间为2h，最后将体系倒入大量的甲醇中洗涤3次，得到无色至淡黄色粘稠液体即为所述的高顺式1,4结构含量端羟基聚丁二烯，其中，所述封端剂为1,3-碘丙醇、环氧乙烷、环氧氯丙烷中的任意一种或者多种。

所述步骤三中丁二烯聚合反应中，最佳反应温度为20℃～60℃、最佳反应时间为3h～5h；丁二烯与引发剂的最佳摩尔比例为50:1～200:1。

所述步骤一中的烯丙基化试剂的结构为以下6中结构中的任意一种或者多种。

所述步骤一至步骤四中溶剂均为甲苯、二氯甲烷、乙醚或石油醚其中的任意一种或者多种。

所述步骤一至步骤四中所述溶剂优选为为甲苯和石油醚等比例混合液。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

1.高顺式1,4含量端羟基聚丁二烯大幅提高端羟基聚丁二烯微观结构中的顺式1,4结构含量，对比自由基聚合，阴离子聚合，和配位聚合得到的三种HTPB的13C-NMR可知，由配位聚合引发剂[Ni(η³-CH₂CHCHCH₂OOCH₃)][BPh₄ ^F]得到的HTPB具有很高的顺式1,4结构含量。

2.利用顺式1,4结构具有良好低温柔顺性的特点，提高了端羟基聚丁二烯的耐低温性能，拓展了端羟基聚丁二烯的温度使用下限，通过自由基聚合，阴离子聚合，配位聚合得到的三种HTPB的DSC图(图3)进行对比可以知道，由[Ni(η³-CH₂CHCHCH₂OOCH₃)][BPh₄ ^F]合成的HTPB具有最低的玻璃化转变温度。

3.本发明所提供的嵌段共聚物的制备是利用活性聚合技术，可实现聚合物分子量大小和分子量分布的精确可控，可以得到任意分子量大小的端羟基聚丁二烯。

附图说明

图1为背景技术中HTPB结构示意图。

图2为三种聚合技术得到的13C-NMR结果对比图。

图3为三种聚合技术得到的HTPB的DSC对比图。

具体实施方式

现结合实施例、附图2-3对本发明作进一步描述：

实例1

手套箱中称取双1,5环辛二烯镍(0)0.1mmol并溶解于1ml石油醚中,-50℃下将烯丙基化试剂a1mmol溶解于1ml乙醚并逐渐滴入双1,5环辛二烯镍(0)溶液中，黄色溶液逐渐变为橘红色，滴加完毕后置于-50℃下反应1h，加入1mmol四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的乙醚溶液，当出现橘黄色微晶后，继续反应1h，减压除去溶剂，得到橘黄色固体，引发剂产率25％。

氩气氛围下称取上述制备的0.1mmol引发剂置于schlenk管中，加入20mmol溶于石油醚的丁二烯溶液，此时体系由无色变为橙黄色溶液，在0℃温度下聚合1h，加入与0.5mmol碘丙醇继续反应1h，加入甲醇钠的甲醇溶液，水解温度50℃，水解2h，倒入大量甲醇并洗涤三次，烘干后得到粘稠液体即为端羟基聚丁二烯，端羟基聚丁二烯的顺式-1,4-结构单元含量为87.6％(凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪进行表征：Mn＝11201g/mol，Mw/Mn＝1.202)。

实例2

手套箱中称取双1,5环辛二烯镍(0)0.1mmol并溶解于1ml甲苯中，50℃下将烯丙基化试剂b0.01mmol溶解于1ml乙醚并逐渐滴入双1,5环辛二烯镍(0)溶液中，黄色溶液逐渐变为橘红色，滴加完毕后置于50℃下反应4h，加入0.01mmol四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的乙醚溶液，当出现橘黄色微晶后，继续反应4h，减压除去溶剂，得到橘黄色固体，引发剂产率15％。

氩气氛围下称取上述制备的0.1mmol引发剂置于schlenk管中，加入10mmol溶于甲苯中的丁二烯溶液，此时体系由无色变为橙黄色溶液，在80℃温度下聚合10h，加入与0.02mmol碘丙醇继续反应4h，加入甲醇钠的甲醇溶液，水解温度为50℃，水解2h，倒入大量甲醇并洗涤三次，烘干后得到粘稠液体即为端羟基聚丁二烯，端羟基聚丁二烯的顺式-1,4-结构单元含量为68.4％(凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪进行表征：Mn＝5276g/mol，Mw/Mn＝1.236)。

实例3

手套箱中称取双1,5环辛二烯镍(0)0.1mmol并溶解于1ml石油醚中,0℃下将烯丙基化试剂c0.1mmol溶解于1ml甲苯并逐渐滴入双1,5环辛二烯镍(0)溶液中，黄色溶液逐渐变为橘红色，滴加完毕后置于0℃下反应2h，加入0.1mmol四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的甲苯溶液，当出现橘黄色微晶后，继续反应2h，减压除去溶剂，得到橘黄色固体，引发剂产率95％。

氩气氛围下称取上述制备的0.1mmol引发剂置于schlenk管中，加入15mmol溶于石油醚的丁二烯溶液，此时体系由无色变为橙黄色溶液，在40℃温度下聚合5h，加入与0.1mmol碘丙醇继续反应2h，加入甲醇钠的甲醇溶液，水解温度为50℃，水解2h，倒入大量甲醇并洗涤三次，烘干后得到粘稠液体即为端羟基聚丁二烯，端羟基聚丁二烯的顺式-1,4-结构单元含量为90.4％(凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪进行表征：Mn＝8320g/mol，Mw/Mn＝1.189)。

实例4

手套箱中称取双1,5环辛二烯镍(0)0.1mmol并溶解于1ml乙醚中,25℃下将烯丙基化试剂d0.4mmol溶解于1ml乙醚并逐渐滴入双1,5环辛二烯镍(0)溶液中，黄色溶液逐渐变为橘红色，滴加完毕后置于25℃下反应1h，加入0.2mmol四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的甲苯溶液，当出现橘黄色微晶后，继续反应2h，减压除去溶剂，得到橘黄色固体，引发剂产率23％。

氩气氛围下称取上述制备的0.1mmol引发剂置于schlenk管中，加入30mmol溶于乙醚的丁二烯溶液，此时体系由无色变为橙黄色溶液，在50℃温度下聚合3h，加入与0.3mmol碘丙醇继续反应1h，加入甲醇钠的甲醇溶液，水解温度为50℃，水解2h，倒入大量甲醇并洗涤三次，烘干后得到粘稠液体即为端羟基聚丁二烯，端羟基聚丁二烯的顺式-1,4-结构单元含量为88.3％(凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪进行表征：Mn＝15920g/mol，Mw/Mn＝1.153)。

实例5

手套箱中称取双1,5环辛二烯镍(0)0.1mmol并溶解于1ml二氯甲苯中,-10℃下将烯丙基化试剂e0.3mmol溶解于1ml乙醚并逐渐滴入双1,5环辛二烯镍(0)溶液中，黄色溶液逐渐变为橘红色，滴加完毕后置于-10℃下反应1h，加入0.3mmol四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的甲苯溶液，当出现橘黄色微晶后，继续反应2h，减压除去溶剂，得到橘黄色固体，引发剂产率15％。

氩气氛围下称取上述制备的0.5mmol引发剂置于schlenk管中，加入40mmol溶于二氯甲苯的丁二烯溶液，此时体系由无色变为橙黄色溶液，在10℃温度下聚合4h，加入与0.1mmol环氧乙烷继续反应1h，加入甲醇钠的甲醇溶液，水解温度为50℃，水解2h，倒入大量甲醇并洗涤三次，烘干后得到粘稠液体即为端羟基聚丁二烯，端羟基聚丁二烯的顺式-1,4-结构单元含量为85.7％(凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪进行表征：Mn＝2592g/mol，Mw/Mn＝1.253)。

实例6

手套箱中称取双1,5环辛二烯镍(0)0.1mmol并溶解于1ml乙醚中,-20℃下将烯丙基化试剂f0.03mmol溶解于1ml乙醚并逐渐滴入双1,5环辛二烯镍(0)溶液中，黄色溶液逐渐变为橘红色，滴加完毕后置于-20℃下反应2h，加入0.002mmol四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的二氯甲苯溶液，当出现橘黄色微晶后，继续反应3h，减压除去溶剂，得到橘黄色固体，引发剂产率35％。

氩气氛围下称取上述制备的0.1mmol引发剂置于schlenk管中，加入1mmol溶于乙醚的丁二烯溶液，此时体系由无色变为橙黄色溶液，在40℃温度下聚合2h，加入与0.2mmol环氧氯丙烷继续反应1h，加入甲醇钠的甲醇溶液，水解温度为50℃，水解2h，倒入大量甲醇并洗涤三次，烘干后得到粘稠液体即为端羟基聚丁二烯，端羟基聚丁二烯的顺式-1,4-结构单元含量为65.7％(凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪进行表征：Mn＝5592g/mol，Mw/Mn＝1.224)。

在丁二烯聚合过程中四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠与双1,5环辛二烯镍(0)的摩尔比例决定了端羟基聚丁二烯顺式1,4结构单元含量，由实施例3中可知，当四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠与双1,5环辛二烯镍(0)的摩尔比为1:1时，端羟基聚丁二烯顺式1,4结构单元含量可达90.4％。

图2中Ni-HTPB表示由本发明提供的引发剂[Ni(η³-CH₂CHCHCH₂OOCH₃)][BPh₄ ^F]引发丁二烯聚合得到的Ni-HTPB；Li-HTPB表示由阴离子聚合烷基锂引发剂引发丁二烯聚合得到的端羟基聚丁二烯Li-HTPB；H₂O₂-HTPB表示由自由基聚合双氧水引发剂引发丁二烯聚合得到的H₂O₂-HTPB。图2中标记c为顺式-1,4结构的13C-NMR特征化学位移，标记b为反式-1,4结构的13C-NMR特征化学位移，标记e和f为1,2结构的13C-NMR特征化学位移，可以明显看出Ni-HTPB的顺式1,4结构在整个端羟基聚丁二烯的微观结构中占支配地位，并且通过积分计算可以得到Ni-HTPB的顺式-1,4结构含量具体数值为90.4％，Li-HTPB顺式-1,4结构含量为48.5％，H₂O₂-HTPB顺式-1,4结构含量为33.2％。

图3中Ni-HTPB表示由本发明提供的引发剂[Ni(η³-CH₂CHCHCH₂OOCH₃)][BPh₄F]引发丁二烯聚合得到的Ni-HTPB；Li-HTPB表示由阴离子聚合烷基锂引发剂引发丁二烯聚合得到的端羟基聚丁二烯Li-HTPB；H₂O₂-HTPB表示由自由基聚合双氧水引发剂引发丁二烯聚合得到的HTPB。从图3中可以清晰的看到Ni-HTPB的玻璃化转变温度(Tg)为-96.6℃，Li-HTPB的玻璃化转变温度(Tg)为-86.4℃，H₂O₂-HTPB的玻璃化转变温度(Tg)为-77.6℃。显然，具有高顺式1,4含量的Ni-HTPB具有更低的玻璃化转变温度，这与背景技术中所讨论的结果是一致的，这说明Ni-HTPB可以在更低的温度下保持链段的柔顺性，因此低温机械性能优于Li-HTPB和H₂O₂-HTPB。

Claims

1.一种用于合成高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯的新型引发剂[Ni(η³-CH₂CHCHCH₂OOCH₃)][BPh₄ ^F]，其特征在于，同时具有被酯键保护的羟基和π-烯丙基镍结构，其结构如下所示

2.一种利用新型引发剂[Ni(η³-CH₂CHCHCH₂OOCH₃)][BPh₄ ^F]合成的高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯聚合物的方法，其特征在于，所述该聚合物的微观结构中顺式-1,4-丁二烯结构单元的含量为50％～99％、1,2-丁二烯结构单元的含量为1％～10％、反式-1,4-丁二烯结构单元的含量为1％～50％，该聚合物的结构如下

3.根据权利要求2所述利用新型引发剂[Ni(η³-CH₂CHCHCH₂OOCH₃)][BPh₄ ^F]合成的高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯聚合物的方，其特征在于，所述高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯聚合物的分子量大小为1000g/mol～20000g/mol；分子量分布Mw/Mn为1.0～2.0。

4.一种制备高顺式-1,4结构含量端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：在氩气保护下，取双1,5环辛二烯镍(0)并溶解于溶剂中，在体系中加入烯丙基化试剂，将体系设置在-50℃～50℃恒温反应浴，反应1h～10h，其中，双1,5环辛二烯镍(0)与烯丙基化试剂的摩尔比例为10:1～1:10；

步骤二：向步骤一反应后的体系中加入四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，继续反应1h～4h，然后减压除去溶剂，得到橘红色固体即所述的引发剂[Ni(η³-CH₂CHCHCH₂OOCH₃)][BPh₄ ^F]，其中，四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠与双1,5环辛二烯镍(0)的摩尔比例为10:1～1:10；

步骤三：氩气保护下，加入已溶于溶剂的丁二烯溶液和步骤二得到的引发剂，进行聚合反应，反应温度为0℃～100℃、反应时间为1h～10h、丁二烯与引发剂的摩尔比例为5:1～400:1；

步骤四：向步骤三结束后的体系中加入封端剂，并继续维持步骤三的反应温度0℃～100℃，反应1h～4h，所述封端剂与双1,5环辛二烯镍(0)的摩尔比例为5:1～1:5；然后加入甲醇钠进行水解反应，水解反应温度为0℃～100℃，水解反应时间为2h，最后将体系倒入大量的甲醇中洗涤3次，得到无色至淡黄色粘稠液体即为所述的高顺式1,4结构含量端羟基聚丁二烯，其中，所述封端剂为1,3-碘丙醇、环氧乙烷、环氧氯丙烷中的任意一种或者多种。

5.根据权利要求4所述的一种制备高顺式-1,4结构含量端羟基聚丁二烯方法，其特征在于，所述步骤一中的烯丙基化试剂的结构为以下6中结构中的任意一种或者多种。

6.根据权利要求4所述的一种制备高顺式-1,4结构含量端羟基聚丁二烯方法，其特征在于，所述步骤三中丁二烯聚合反应中，最佳反应温度为20℃～60℃；最佳反应时间为3h～5h；丁二烯与引发剂的最佳摩尔比例为50:1～200:1。

7.根据权利要求4所述的一种制备高顺式-1,4结构含量端羟基聚丁二烯方法，其特征在于：所述步骤一至步骤四中所述溶剂均为甲苯、二氯甲烷、乙醚或石油醚其中的任意一种或者多种。

8.根据权利要求7所述的一种制备高顺式-1,4结构含量端羟基聚丁二烯方法，其特征在于，所述步骤一至步骤四中所述溶剂为甲苯和石油醚等比例混合液。