CN112661891B - 合成高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的引发剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成高顺式‑1,4‑端羟基聚丁二烯的引发剂技术领域，公开了合成高顺式‑1,4‑端羟基聚丁二烯的引发剂、其制备方法及其应用。该引发剂包括A碳原子数7‑14的羧酸钕；B通式AlR1 3的烷基铝；C通式AlR2 2Cl的卤化物；D聚合级丁二烯；E硅烷保护羟基的烷基锂；在惰性气氛下，将所述组分E添加到组分D的溶液中反应，再将组分A加入反应液中继续反应得到第一反应液；将组分B加入组分C的溶液中反应得到第二反应液；将第二反应液加入到第一反应液中反应得到合成高顺式‑1,4‑端羟基聚丁二烯的引发剂。该引发剂可实现高顺式配位聚合的末端功能化，合成出高顺式含量的端羟基化的聚丁二烯橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及合成高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的引发剂，特别涉及合成高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的引发剂、其制备方法及其应用。
背景技术
端羟基聚丁二烯(HTPB)是主链为聚丁二烯两端含有羟基的功能性聚合物，HTPB的空间构型可分为顺1,4结构、反1,4结构和1,2结构，其中，1,4结构是指丁二烯单体通过1-C和4-C相连的聚合物链节，顺式-1,4结构链段的玻璃化温度为-106℃，是所有羟基化丁二烯聚合物中玻璃化转变温度之最，1,2结构的玻璃化转变温度为-15℃，反式1,4结构由于链段排列较规整，易结晶，导致反式1,4结构链段在低温条件下容易形成结晶区而不能自由活动，因此，改善HTPB耐低温性能的根本办法是提高顺式1,4结构含量。
现有技术用以制备高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯(HTPB)的方式方法有多种，主要有降解法和聚合法两大类。降解法是以顺丁橡胶为原料，通过降解顺丁橡胶和功能化来得到低分子量的高顺HTPB，该方法多含有环氧基团，且官能度和分子量难以稳定控制，且分子量分布宽，影响产品应用中的性能。聚合法是以丁二烯为单体聚合得到HTPB，主要有自由基聚合和阴离子聚合两种方式，其中自由基聚合得到的HTPB具有低温性能差，分子量分布宽，粘度高、顺-1，4含量低，聚合过程中对分子量和分子量分布无法有效控制等缺点。而阴离子聚合虽然可以得到分子量分布窄、结构稳定的HTPB，但聚合物中顺式-1,4-丁二烯结构单元含量低，大约在50％左右，同样制约了其产品的低温力学性能。
众所周知，配位聚合可用于合成高顺-1,4含量的顺丁橡胶，其中，稀土钕系配位聚合催化体系合成高顺式-1,4顺丁橡胶(NBR)已经非常成熟。但是直接采用稀土配位催化合成高顺式-1,4结构HTPB从技术上讲是不可能的，因为稀土钕系催化剂中环烷酸钕、新癸酸钕、三异丁基铝等不含羟基官能团，这使得最终合成的聚丁二烯两端不具有羟基官能团。
专利文献1CN101274972A公开了一种制备低分子量端羟基聚丁二烯的方法，该方法以丁二烯为单体，采用含硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂为引发剂，以有机非极性化合物为溶剂，以环氧化合物为封端试剂，以氟化物为保护基团脱除试剂，采用阴离子聚合技术，在惰性气体环境中，于20～80℃下进行聚合，所得预聚物再进行酸解，得到一系列窄分子量分布的、分子量可控的端羟基聚丁二烯液体橡胶，但是该文献得到的端羟基聚丁二烯液体橡胶中顺式-1,4-丁二烯结构单元含量低，低温性能差。
综上所述，提供合成高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的引发剂、其制备方法及其应用，解决现在技术存在的问题，具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了合成高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的引发剂，可使合成的聚合物分子末端成功引入羟基基团，并且可实现高顺式配位聚合的末端功能化。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
合成高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的引发剂，合成高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的引发剂，其特征在于，包括以下组分：
A碳原子数7-14的羧酸钕；
B通式AlR1 3的烷基铝，其中R1为C1～C6的烷基；
C通式AlR2 2Cl的卤化物，R2为C1～C6的烷基；
D聚合级丁二烯；
E硅烷保护羟基的烷基锂；
在惰性气氛下，将所述组分E添加到组分D的溶液中反应，再将组分A加入反应液中继续反应得到第一反应液；在惰性氛围下，将组分B加入组分C的溶液中反应得到第二反应液；最后保持在惰性氛围下，将第二反应液加入到第一反应液中反应得到合成高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的引发剂。
现有稀土钕系配位聚合催化体系合成高顺式-1,4顺丁橡胶(NBR)已经非常成熟，但是直接采用稀土配位催化合成高顺式-1,4结构HTPB从技术上讲是不可能的，这是因为，稀土钕系催化剂中环烷酸钕、新癸酸钕、三异丁基铝等不含羟基官能团，这使得最终合成的聚丁二烯两端不具有羟基官能团，故使用传统稀土钕系配位聚合催化体系无法合成两端含羟基官能团的聚丁二烯，无羟基官能团的丁二烯聚合物在后期使用过程中无法进行常温固化，只能进行加热固化，应用领域极窄。另外，传统的稀土催化剂也无法合成分子量低于1万的低分子量液体高顺聚丁二烯；要合成低分子的液体高顺聚丁二烯，需要大量提高烷基铝用量，同时提高催化剂的用量，成本很高，同时增加了后处理的难度，需要大量的水洗、酸洗处理工序来处理金属残留。
采用含硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂为引发剂可通过引入保护基团能够实现丁二烯的端羟基聚合，但是其结构选择性不强，即使加入结构调节剂，也不能实现顺式含量超过90％的聚合，因此无法合成高顺式的端羟基聚丁二烯，聚合物中顺式-1,4-丁二烯结构单元含量低，制约了其产品的低温力学性能。
发明人起初试图将传统的稀土钕系配位聚合催化体系和含硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂简单混合应用解决上述技术问题，但是稀土系催化剂与烷基锂进行简单的混合时，稀土催化剂中卤化物会首先与锂活性中心反应，生成氯化锂，而使得锂活性中心失活，不具有聚合活性；同时因卤化物与锂反应而使得稀土元素失去配体，使得稀土催化剂也失去活性；故简单的将烷基锂和稀土系催化剂混合，会使得两种活性中心均失活。为了解决此技术问题，本发明首先将烷基锂与一定数量的丁二烯进行反应，形式一端含有羟基保护基团的硅氧烷，另一端为活性锂的分子短链；该短链中间段为以丁二烯单元的分子链，相较于普通的保护基团烷基锂，具有更小的位阻和更高的配位能力，能够与钕元素和配体卤化物更好的完成配位，形成新的具有保护基团的活性中心，而传统的烷基锂因位阻效应，使得其基本没有配位能力。本发明除了将烷基锂与丁二烯相互作用形成新的含保护基团的短链锂活性中心外，还提前将稀土元素与该短链活性中心进行充分的配位平衡，获取稳定的活性体，使其在后期的配位反应中作为一个活性体进行反应，同时控制卤化物与烷基铝的比例，提前将卤化物与烷基铝进行混合反应平衡，形成更为有效的配位体后，再与活性体进行配位，形成最终的引发剂，从根本上避免了卤化物与锂离子的“中毒”反应，合成中具有羟基保护基团的高立构选择性的有效引发剂。
作为优选，所述引发剂的具体制备方法包括以下步骤：
2.1在惰性气氛下，将组分E按比例加入组分D的溶液中进行反应，反应温度为10～50℃，反应时间为1～10h；此反应能形成含硅烷保护羟基的长链锂活性中心；
2.2保持在惰性氛围下，将组分A加入2.1步骤的反应溶液中继续反应，反应温度为10～50℃，反应时间为1～5h，得到第一反应溶液；此反应进行平衡反应，形成含硅烷保护羟基的长链锂与稀土配位活性中心；
2.3在惰性氛围下，将组分B加入组分C溶液中，反应温度为10～50℃，反应时间为1～5h，得到第二反应溶液；该平衡反应使得烷基铝和卤化物进行充分的混合，形成优势配位体；
2.4在惰性氛围下，将所述第二反应溶液加入第一反应溶液中进行反应，反应温度为30～50℃，转入50℃水浴中陈化4小时以上，最终得到合成高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的引发剂；配位体与活性中心进行配位，形成最终的引发剂。
所述组分A、B、C、D、E的摩尔比为1:(10～80):(1～6):(1～10):(5～10)。
本发明点的另一个发明目的是，提供了高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
6.1在惰性气氛下，取丁二烯与溶剂配成溶液，丁二烯的质量百分比为1～30％，加入权利要求1得到的引发剂，在-50～50℃恒温反应浴，反应1～24h进行聚合；作为优选，所述丁二烯与引发剂的摩尔比为35～200:1；
6.2向6.1步骤得到的反应液中加入封端剂，反应温度为30～50℃，反应1～4h；作为优选，所述封端剂与所述引发剂的摩尔比为1～10:1。
6.3向6.2步骤得到的反应液中加入无水甲醇终止反应，然后用甲醇、乙醇或水洗涤至少3次，真空干燥得到校样；
6.4将6.3步骤得到的胶样溶于四氢呋喃，加入盐酸反应，温度为0～100℃，反应时间不低于2h，然后洗涤干燥，得到高顺式-1,4结构端羟基聚丁二烯。
作为优选，所述溶剂选自为甲苯、己烷或环己烷一种或几种；所述封端剂选自为环氧乙烷、环氧丙烷、溴乙醇、溴丙醇、溴丁醇或碘乙醇。
本发明提供的高顺式-1,4端羟基聚丁二烯，其微观结构中顺式-1,4-丁二烯结构单元的含量为90％以上。
作为优选，所述羧酸钕选自环烷酸钕或新癸酸钕。所述烷基铝选自三异丁基铝或异丁基氢化铝；所述卤化物为一氯二乙基铝或二氯一乙基铝。
作为优选，所述硅烷保护羟基的烷基锂选自三乙基硅氧基丙基锂、叔丁基二苯基硅氧基丙基锂、三异丙基硅氧基丙基锂、叔丁基二甲基硅氧基丙基锂、三乙基硅氧基乙基锂、叔丁基二苯基硅氧基乙基锂、三异丙基硅氧基乙基锂或叔丁基二甲基硅氧基乙基锂。
本发明提供了合成高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的引发剂、其制备方法及其应用，本发明不同于常规的阴离子法、自由基法，是在现有的成熟的稀土钕系配位聚合的技术上，克服传统稀土钕系配位聚合无法官能化的缺陷，同时又使对结构无选择性的烷基锂具有对顺1,4结构极高的定向选择性，实现高顺式配位聚合的末端功能化，合成出高顺式含量的端羟基化的聚丁二烯橡胶。在传统的稀土钕系催化剂体系中通过引入含硅烷保护羟基的烷基锂来对钕元素进行烷基化修饰，同时引入丁二烯，通过预聚方式增加修饰后引发剂的相容性，避免了传统稀土钕系催化剂的两相问题，更有利聚合过程中的分散和控制。高顺式含量端羟基化的聚丁二烯在合成过程中通过引发剂和丁二烯的用量配比可实现分子量和羟值的稳定控制。其次，相比无羟基官能团的丁二烯聚合物，高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯在后期使用过程中可进行常温固化；与传统的稀土催化剂相比,本发明可以顺利合成分子量低于1万的低分子量液体高顺聚丁二烯；要合成低分子的液体高顺聚丁二烯，无需提高烷基铝以及引发剂的用量，无需后期处理问题。本发明提供的高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯顺式-1,4-丁二烯结构单元含量较高，产品的低温力学性能优异。
具体实施方式
本发明公开了合成高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的引发剂、其制备方法及其应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1引发剂的制备
2.1在惰性气氛下，将组分E三乙基硅氧基丙基锂按比例加入组分D聚合级丁二烯的溶液中进行反应，反应温度为10℃，反应时间为10h；
2.2保持在惰性氛围下，将组分A环烷酸钕加入2.1步骤的反应溶液中继续反应，反应温度为10℃，反应时间为5h，得到第一反应溶液；
2.3在惰性氛围下，将组分B三异丁基铝缓慢加入组分C一氯二乙基铝溶液中，反应温度为10℃，反应时间为5h，得到第二反应溶液；
2.4在惰性氛围下，将所述第二反应溶液加入第一反应溶液中进行反应，反应温度为30℃，转入50℃水浴中陈化4小时以上，最终得到合成高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的引发剂。
所述组分A、B、C、D、E的摩尔比为1:10:1:1:5。
实施例2引发剂的制备
2.1在惰性气氛下，将组分E叔丁基二苯基硅氧基乙基锂按比例加入组分D聚合级丁二烯的溶液中进行反应，反应温度为50℃，反应时间为1h；
2.2保持在惰性氛围下，将组分A新癸酸钕加入2.1步骤的反应溶液中继续反应，反应温度为50℃，反应时间为1h，得到第一反应溶液；
2.3在惰性氛围下，将组分B二异丁基氢化铝缓慢加入组分C二氯一乙基铝溶液中，反应温度为10℃，反应时间为1h，得到第二反应溶液；
2.4在惰性氛围下，将所述第二反应溶液加入第一反应溶液中进行反应，反应温度为50℃，转入50℃水浴中陈化4小时以上，最终得到合成高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的引发剂。
所述组分A、B、C、D、E的摩尔比为1:80:6:10:10。
实施例3引发剂的制备
2.1在惰性气氛下，将组分E叔丁基二甲基硅氧基乙基锂按比例加入组分D聚合级丁二烯的溶液中进行反应，反应温度为10～50℃，反应时间为1～10h；
2.2保持在惰性氛围下，将组分A新癸酸钕加入2.1步骤的反应溶液中继续反应，反应温度为10～50℃，反应时间为1～5h，得到第一反应溶液；
2.3在惰性氛围下，将组分B二异丁基氢化铝缓慢加入组分C二氯一乙基铝溶液中，反应温度为10～50℃，反应时间为1～5h，得到第二反应溶液；
2.4在惰性氛围下，将所述第二反应溶液加入第一反应溶液中进行反应，反应温度为40℃，转入50℃水浴中陈化4小时以上，最终得到合成高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的引发剂。
所述组分A、B、C、D、E的摩尔比为1:45:3:5:8。
实施例4高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的合成
6.1在惰性气氛下，取丁二烯与溶剂甲苯配成溶液，丁二烯的质量百分比为1％，加入实施例3制备得到的引发剂，在-50℃恒温反应浴，反应24h进行聚合；所述丁二烯与引发剂的摩尔比为35:1；
6.2向6.1步骤得到的反应液中加入环氧乙烷，反应温度为50℃，反应4h；所述封端剂与所述引发剂环氧乙烷的摩尔比为10:1；
6.3向6.2步骤得到的反应液中加入无水甲醇终止反应，然后用甲醇、乙醇或水洗涤至少3次，真空干燥得到校样；
6.4将6.3步骤得到的胶样溶于四氢呋喃，加入盐酸反应，温度为0℃，反应时间不低于2h，然后洗涤干燥，得到分子量2200的高顺式-1,4结构端羟基聚丁二烯，转化率为99％，得到的高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯的微观结构中顺式-1,4-丁二烯结构单元的含量为90％，1,2-丁二烯结构单元的含量为8％，反式-1,4-丁二烯结构单元的含量为2％。
实施例5高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的合成
6.1在惰性气氛下，取丁二烯与溶剂环己烷配成溶液，丁二烯的质量百分比为30％，加入实施例3制备得到的引发剂，在50℃恒温反应浴，反应1h进行聚合；所述丁二烯与引发剂的摩尔比为200:1；
6.2向6.1步骤得到的反应液中加入环氧丙烷，反应温度为50℃，反应1h；所述封端剂与所述引发剂环氧丙烷的摩尔比为1:1；
6.3向6.2步骤得到的反应液中加入无水甲醇终止反应，然后用甲醇、乙醇或水洗涤至少3次，真空干燥得到校样；
6.4将6.3步骤得到的胶样溶于四氢呋喃，加入盐酸反应，温度为100℃，反应时间不低于2h，然后洗涤干燥，得到分子量10800高顺式-1,4结构端羟基聚丁二烯，转化率为100％，得到的高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯的微观结构中顺式-1,4-丁二烯结构单元的含量为92％，1,2-丁二烯结构单元的含量为6.7％，反式-1,4-丁二烯结构单元的含量为1.3％。
实施例6高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的合成
6.1在惰性气氛下，取丁二烯与溶剂己烷配成溶液，丁二烯的质量百分比为15％，加入实施例3制备得到的引发剂，在0℃恒温反应浴，反应12h进行聚合；所述丁二烯与引发剂的摩尔比为118:1；
6.2向6.1步骤得到的反应液中加入碘丙醇，反应温度为40℃，反应2.5h；所述封端剂与所述引发剂碘丙醇的摩尔比为5:1；
6.3向6.2步骤得到的反应液中加入无水甲醇终止反应，然后用甲醇、乙醇或水洗涤至少3次，真空干燥得到校样；
6.4将6.3步骤得到的胶样溶于四氢呋喃，加入盐酸反应，温度为50℃，反应时间不低于2h，然后洗涤干燥，得到分子量6500，高顺式-1,4结构端羟基聚丁二烯，转化率为100％，得到的高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯的微观结构中顺式-1,4-丁二烯结构单元的含量为97％，1,2-丁二烯结构单元的含量为2％，反式-1,4-丁二烯结构单元的含量为1％。
对比例1
在惰性气氛下，将组分A新癸酸钕、组分B二异丁基氢化铝、组分C二氯一乙基铝、以及组分E叔丁基二甲基硅氧基乙基锂混合后反应，反应温度为40℃，转入50℃水浴中陈化4小时以上，最终得到对比例1引发剂；所述组分A、B、C、E的摩尔比为1:45:3:8。
6.1在惰性气氛下，取丁二烯与溶剂己烷配成溶液，丁二烯的质量百分比为15％，加入上述该对比例制备的引发剂，在0℃恒温反应浴，反应12h进行聚合；所述丁二烯与引发剂的摩尔比为118:1；
6.2向6.1步骤得到的反应液中加入环氧乙烷，反应温度为40℃，反应2.5h；所述封端剂与上述引发剂的摩尔比为5:1；
6.3向6.2步骤得到的反应液中加入无水甲醇终止反应，然后用甲醇、乙醇或水洗涤至少3次，真空干燥得到校样；
6.4将6.3步骤得到的胶样溶于四氢呋喃，加入盐酸反应，温度为50℃，反应时间不低于2h，然后洗涤干燥得到聚合物，该聚合物的转化率仅为2％，该聚合物的微观结构中无羟基。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.合成高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的引发剂，其特征在于，包括以下组分：
A碳原子数7-14的羧酸钕；
B通式AlR1 3的烷基铝，其中R1为C1～C6的烷基；
C通式AlR2 2Cl的卤化物，R2为C1～C6的烷基；
D聚合级丁二烯；
E 硅烷保护羟基的烷基锂；
在惰性气氛下，将所述组分E添加到组分D的溶液中反应，再将组分A加入反应液中继续反应得到第一反应液；在惰性氛围下，将组分B加入组分C的溶液中反应得到第二反应液；最后保持在惰性氛围下，将第二反应液加入到第一反应液中反应得到合成高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的引发剂；
所述组分A、B、C、D、E的摩尔比为1:(10～80):(1～6): (1～10): (5～10)。
2.如权利要求1所述的引发剂，其特征在于，所述引发剂的具体制备方法包括以下步骤：
2.1在惰性气氛下，将组分E按比例加入组分D的溶液中进行反应，反应温度为10～50℃，反应时间为1～10h；
2.2保持在惰性氛围下，将组分A加入2.1步骤的反应溶液中继续反应，反应温度为10～50℃，反应时间为1～5h，得到第一反应溶液；
2.3在惰性氛围下，将组分B加入组分C溶液中，反应温度为10～50℃，反应时间为1～5h，得到第二反应溶液；
2.4在惰性氛围下，将所述第二反应溶液加入第一反应溶液中进行反应，反应温度为30～50℃，转入50℃水浴中陈化4小时以上，最终得到合成高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的引发剂。
3.如权利要求1所述的引发剂，其特征在于，所述羧酸钕选自环烷酸钕或新癸酸钕，所述烷基铝选自三异丁基铝或异丁基氢化铝；所述卤化物为一氯二乙基铝或二氯一乙基铝。
4.如权利要求1所述的引发剂，其特征在于：所述硅烷保护羟基的烷基锂选自三乙基硅氧基丙基锂、叔丁基二苯基硅氧基丙基锂、三异丙基硅氧基丙基锂、叔丁基二甲基硅氧基丙基锂、三乙基硅氧基乙基锂、叔丁基二苯基硅氧基乙基锂、三异丙基硅氧基乙基锂或叔丁基二甲基硅氧基乙基锂。
5.高顺式-1,4-端羟基聚丁二烯的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括以下步骤：
5.1 在惰性气氛下，取丁二烯与溶剂配成溶液，丁二烯的质量百分比为1～30%，加入权利要求1得到的引发剂，在-50～50℃恒温反应浴，反应1～24h进行聚合；
5.2 向5.1步骤得到的反应液中加入封端剂，反应温度为30～50℃，反应1～4h；
5.3 向5.2步骤得到的反应液中加入无水甲醇终止反应，然后用甲醇、乙醇或水洗涤至少3次，真空干燥得到校样；
5.4 将5.3步骤得到的胶样溶于四氢呋喃，加入盐酸反应，温度为0～100℃，反应时间不低于2h，然后洗涤干燥，得到高顺式-1,4结构端羟基聚丁二烯。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述溶剂选自为甲苯、己烷或环己烷一种或几种；所述封端剂选自为环氧乙烷、环氧丙烷、溴乙醇、溴丙醇、溴丁醇或碘乙醇。
7.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述封端剂与所述引发剂的摩尔比为1～10:1。
8.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述丁二烯与引发剂的摩尔比为35～200:1。
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| EP1092735A1 (en) * | 1999-10-13 | 2001-04-18 | Korea Kumho Petrochemical Co. Ltd. | Process for manufacturing high 1,4-CIS polybutadiene containing hydroxyl groups at ends thereof using molecular oxygen |
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| CN102532354A (zh) * | 2010-12-09 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN104211838A (zh) * | 2014-08-01 | 2014-12-17 | 浙江大学 | 高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶及其制备方法 |
| CN109694418A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-04-30 | 西北工业大学 | η3-乙酰氧方法基π-烯丙基镍引发剂及其合成高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯方法 |
-
2020
- 2020-12-23 CN CN202011532416.XA patent/CN112661891B/zh active Active
Patent Citations (5)
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