KR100216718B1 - 폴리부타디엔의 제조방법 - Google Patents

폴리부타디엔의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100216718B1
KR100216718B1 KR1019920006873A KR920006873A KR100216718B1 KR 100216718 B1 KR100216718 B1 KR 100216718B1 KR 1019920006873 A KR1019920006873 A KR 1019920006873A KR 920006873 A KR920006873 A KR 920006873A KR 100216718 B1 KR100216718 B1 KR 100216718B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cobalt
polybutadiene
polymerization
tri
compounds
Prior art date
Application number
KR1019920006873A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920019828A (ko
Inventor
고오헤이 곤또
이와가즈 핫또리
쇼지 오까사하라
마사히로 시바따
젠고오 미찌노
가즈오 소가
다께시 시오노
Original Assignee
마쯔모또 에이찌
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마쯔모또 에이찌, 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 마쯔모또 에이찌
Publication of KR920019828A publication Critical patent/KR920019828A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100216718B1 publication Critical patent/KR100216718B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene

Abstract

본 발명은 1, 3-부타디엔을 (A) 코발트 착물, (B) 알루미노옥산을 필수 성분으로 하는 유기알루미늄 화합물, 필요에 따라, (C) 제3급 포스핀 화합물, (D) 에스테르 화합물, 알코올 화합물, 페놀 화합물, 술폭사이드 화합물, 질소 함유 복소환 화합물, 물 및 제3급 아민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 1종의 화합물 및 (E) 2황화 탄소, 크산토겐 화합물 및 티오이소시아나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 1종의 화합물로 이루어진 촉매와 함께 불활성 유기 용매 중에서 중합시키는 폴리부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의하여, 필요에 따라, 시스-1, 4-폴리부타디엔, 목적하는 비닐 함량을 갖는 1, 2-폴리부타디엔, 결정성 1, 2-폴리부타디엔 또는 결정성 1, 2-폴리부타디엔을 함유하는 폴리부타디엔이 제조될 수 있다.

Description

폴리부타디엔의 제조방법
본 발명은 폴리부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하기로는, 본 발명은 시스-1, 4-폴리부타디엔, 목적하는 비닐 함량을 갖는 1, 2-폴리부타디엔, 결정성 1, 2-폴리부타디엔 또는 결정성 1, 2-폴리부타디엔 세그멘트를 함유하는 폴리부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.
1, 3-부타디엔을 주성분으로 하는 부타디엔 중합체의 구조는 중합체의 제조에 사용된 촉매계에 의하여 크게 좌우된다. 예를 들면, 전이 금속 화합물과 알킬알루미늄으로 조성되는 촉매계를 사용할 경우 시스-1, 4- 또는 트랜스-1, 4-폴리부타디엔이 얻어지는 것으로 알려져 있다. 또한, CoBr2(PPh3)2, Al(C2H5)3및 물로 조성되는 촉매계를 사용할 경우 신디오택틱 1, 2-폴리부타디엔이 얻어지는 것이 알려져 있다[일본국 특허 출원 공고(소) 제44-32,426호 공보].
이에 대해, BuLi 또는 Cr(acac)3-Al(C2H5)3으로 조성되는 촉매계를 사용할 경우에는 각각 어택틱 1, 2-폴리부타디엔 또는 아이소택틱 1, 2-폴리부타디엔이 얻어지는 것이 알려져 있다[A. F. Halasa 등, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 19, 1357(1981); G. Natta 등, Chem. Ind.(Millan), 41, 1163(1959)].
그러나, 이들 촉매계에서는 시스 1, 4-폴리부타디엔, 목적하는 비닐 함량을 갖는 1, 2-폴리부타디엔, 결정성 1, 2-폴리부타디엔 및 결정성 1, 2-폴리부타디엔 세그멘트를 함유하는 폴리부타디엔이 생성될 수 없다. 즉, 상기 촉매계에서는 광범위한 미세구조 및 입체 규칙성을 제어할 수 없다.
또한, 상기 촉매계에서는 결정성 1, 2-폴리부타디엔의 제조에 있어서, 할로겐화 탄화수소 용매에서는 촉매 활성이 높지만, 탄화수소계 용매에서는 낮고, 탄화수소계 용매에서 얻어진 중합체는 융점도 낮고, 분자량도 실용적인 수준보다 적다는 문제가 있었다.
문헌[The Journal of Polymer Science 907, Polymer Chemistry Edition, Volume 21(1983) July No. 7 1951-1972]은 하기 촉매를 사용하여 벤젠에서의 1, 3-부타디엔 중합방법을 개시한다:
Co(Octoate)2-AlEt2Cl/H2O-첨가제-CS2
GB-A-2,029,427는 코발트 착물, 트리알킬알루미늄 화합물, 물 및 유기 포스핀을 함유하는 촉매 존재하 유기 용매중에서의 1, 3-부타디엔의 중합방법을 개시한다.
본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 배경으로 한 것이며, 전이 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 촉매계가 사용될 때 시스-1, 4-폴리부타디엔, 목적하는 비닐 함량을 갖는 1, 2-폴리부타디엔, 결정성 1, 2-폴리부타디엔 및 결정성 1, 2-폴리부타디엔 세그멘트를 함유하는 폴리부타디엔이 제조될 수 있고, 결정성 1, 2-폴리부타디엔의 제조에 있어서, 탄화 수소계 용매에서도 고활성이고, 고융점이며 또한 융점의 제어가 가능하고, 분자량도 실용적인 수준까지 높게 제어된 중합체가 제조되며, 촉매 성분의 전자 공여체 화합물의 적당한 선택에 의해서 이들 여러가지 미세구조 및 입체 규칙성을 갖는 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 1, 3-부타디엔을 (A) 코발트-포스핀 착물과 (B) 하기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 알루미노옥산을 필수 성분으로 하는 유기 알루미늄 화합물로 조성되는 촉매 존재하에 탄화수소 용매중에서 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(식 중, R은 메틸기이고, m은 5 내지 100의 정수이다)
본 발명의 촉매에 사용되는 코발트 착물(A)로서는, 외관상의 원자가 0가의 것에서 최고 원자가까지의 코발트 착물이 사용된다. 예를 들면, 이 코발트 착물(A)로서는, 무기산의 코발트염 및 유기산의 코발트염을 들 수 있다. 대표적인 염으로서는 할로겐화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 인산염, 황화물, 수산화물, 시안화물, 티오시안화물, 나프텐산염 및 유기산의 염(예를 들면, 옥탄산염, 스테아린산염, 벤조산염) 등이 있다. 착물을 형성하기 위한 전자 공여체로서는, 포스핀 화합물, 포스파이트 화합물, 피리딘, 아민, 디피리딜 화합물, 페난트롤린, 카르보닐, 이소니트릴, 올레핀, 비닐 화합물, 시클로펜타디에닐 화합물, π-알릴 화합물, 1, 5-시클로옥타디엔 및 시클로펜타디엔과 같은 시클로디엔 화합물, 아세틸아세톤 및 아세토아세트산과 같은 1, 3-디케톤이 있다.
이들 중, 바람직한 코발트 착물(A)로서는 코발트 비스(트리페닐 포스핀) 디브로마이드, 코발트 비스(트리페닐포스핀) 디클로라이드, 코발트비스(트리-m-메틸페닐포스핀) 디브로마이드, 코발트비스(트리-m-메틸페닐포스핀) 디클로라이드, 코발트비스(트리-p-메틸페닐포스핀) 디브로마이드, 코발트 비스(트리-p-메틸 페닐 포스핀) 디클로라이드, 코발트 비스(트리-p-메톡시페닐포스핀) 디브로마이드, 코발트 비스(트리-p-메톡시페닐포스핀) 디클로라이드, 코발트 비스(디시클로헥실페닐포스핀) 디브로마이드, 코발트 비스(디시클로헥실페닐포스핀) 디클로라이드, 코발트 비스(트리-m-디메틸페닐포스핀) 디브로마이드 또는 코발트 비스( 3, 5-디메틸-4-메톡시페닐포스핀) 브로마이드, 코발트 비스(,3, 5-디메틸-4-메톡시페닐 포스핀) 클로라이드 등을 들 수 있다.
또, 유기 용매 중의 용해도의 면에서, 탄소수 4 이상의 유기산의 코발트염이 바람직하다. 유기산의 코발트염은, 부탄산염, 헥산산염, 헵탄산염; 2-에틸헥산산 등의 옥탄산의 염; 데칸산염;스테아린산, 올레인산, 에루크산 등의 고급 지방산의 염; 안식향산염; 톨릴산염; 크실릴산, 에틸 안식향산 등의 알킬-, 아랄킬- 또는 아릴 치환 안식향산의 염; 나프토에산염 및 알킬-, 아랄킬- 또는 아릴-치환 나프토에산의 코발트염을 들 수 있다. 이들 중, 2-에틸헥산산염(소위 옥탄산염) 스테아린산염, 안식향산염이 유기 용매로의 우수한 용해도 때문에 바람직하다. 특히 옥탄산염; 나프텐산염, 스테아린산염, 올레인산염 등의 지방산염이 바람직하다.
일반식(I) 또는 (II)의 알루미노옥산에 있어서, m은 5 내지 100, 바람직하기로는 10 내지 100의 정수이다.
알루미노옥산의 구체예로서는, 메틸알루미노옥산, 에틸알루미노 옥산, 프로필 알루미노옥산, 부틸알루미노옥산 등을 들 수 있다.
기타 알루미늄 화합물은 알루미노옥산과 조합될 수 있다. 상기 기타 알루미늄 화합물로는 알킬알루미늄, 할로겐화 알킬알루미늄 화합물 및 알킬알루미늄 알콕 사이드가 있다.
알킬알루미늄에는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리헥실알루미늄이 있다.
할로겐화 알루미늄 화합물은 일반식 AlR1 mX3-m(여기서, R1은 알킬기, X는 할로겐, m은 0, 1, 1.5 또는 2임)으로 나타내는 화합물이다. 알킬기에는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, 헥실, 옥틸 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 기가 있다. X인 할로겐으로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 있고, 특히 염소가 바람직하다. 할로겐화 알킬알루미늄 화합물은 디에틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 플루오라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 브로마이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디헥실알루미늄 플루오라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 브로마이드, 디헥실알루미늄 요오다이드, 디옥틸알루미늄 플루오라이드, 디옥틸알루미늄 클로라이드, 디옥틸알루미늄 브로마이드, 디옥틸알루미늄 요오다이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드 또는 알루미늄 트리요오다이드가 있다.
알킬알루미늄 알콕사이드는 일반식 AlR2n(OR3)3-n(R2및 R3는 동일하거나 상이한 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2임)으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물의 알콕시 유도체이다. 알킬기는 바람직한 예로는 디에틸알루미늄 모노메톡사이드, 디에틸알루미늄 모노에톡사이드, 디에틸알루미늄 모노부톡사이드, 디이소부틸알루미늄 모노메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 모노부톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디에톡사이드, 에틸알루미늄 디부톡사이드, 이소부틸알루미늄 디메톡사이드, 이소부틸알루미늄 디에톡사이드 및 이소부틸알루미늄 디부톡사이드가 있다.
상기 알루미늄 화합물은 알루미노옥산과 함께 사용할 때 높은 촉매 활성을 유지하기 때문에 트리메틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 모노메톡사이드, 디에틸알루미늄 모노에톡사이드, 에틸알루미늄 모노에톡사이드 및 에틸알루미늄 디에톡사이드가 바람직하다.
알루미노옥산 대 알루미늄 화합물의 비는 알루미늄 원자비로 100/0 내지 30/70이다.
상기 알루미늄 화합물은 단독으로 또는 알루미노옥산과 조합하여 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 있어서 얻어지는 폴리부타디엔의 미세 구조의 1, 2-배열 및 그 폴리부타디엔의 1, 2-배열의 입체 규칙성을 조절하기 위해, 상기 (A) 및 (B) 성분에 제3급 포스핀 화합물(성분(C))을 조합함으로써 달성할 수 있다.
제3급 포스핀 화합물로서는, 트리(3-메틸페닐)포스핀, 트리(3-에틸페닐)포스핀, 트리(4-메틸페닐)포스핀, 트리(3, 5-디메틸페닐)포스핀, 트리(3, 4-디메틸페닐)포스핀, 트리(3-이소프로필페닐) 포스핀, 트리(3-t-부틸페닐)포스핀, 트리(3, 5-디에틸페닐)포스핀, 트리(3-메틸-5-에틸페닐)포스핀, 트리(3-페닐페닐)포스핀, 트리(3, 4, 5-트리메틸페닐)포스핀, 트리(4-메톡시-3, 5-디메틸페닐)포스핀, 트리(4-에톡시-3, 5-디에틸페닐)포스핀, 트리(4-부톡시-3, 5-디부틸 페닐)포스핀, 트리(4-메톡시페닐)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 디시클로 헥실벤질포스핀, 트리벤질포스핀, 트리(4-메틸페닐)포스핀, 1, 2-디페닐포스피노에탄, 1, 3-디페닐 포스피노프로판, 1, 4-디페닐포스피노부탄, 트리(4-에틸페닐포스핀) 및 트리에틸포스핀, 트리부틸 포스핀 등의 지방족 포스핀을 사용할 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것으로서는, 트리페닐포스핀, 트리(3-메틸페닐)포스핀, 트리(4-메톡시-3, 5-디메틸페닐)포스핀, 트리(4-메톡시페닐)포스핀, 트리(디시클로헥실페닐)포스핀, 트리시클로헥실 포스핀, 트리벤질 포스핀, 트리부틸포스핀, 디시클로헥실벤질포스핀 및 트리(4-메틸페닐)포스핀 등을 들 수 있다. 촉매 활성화제로서는 에스테르 화합물, 알코올 폴리부타디엔, 페놀 화합물, 술폭사이드 화합물, 질소 함유 복소환 화합물, 제3급 아민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 (D)가 사용될 수 있다. 에스테르 화합물이 구체예로서는 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 부틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸렌, 옥살산 디메틸, 옥살산 디에틸, 옥살산 디프로필, 옥살산 디부틸, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 말론산 디프로필, 말론산 디부틸, 숙신산 디메틸, 숙신산 디에틸, 숙신산 디프로필, 숙신산 디부틸, 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디프로필, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 디에틸, 말레인산 디프로필, 말레인산 디부틸, 인식향산 메틸, 안식향산 에틸, 안식향산 프로필, 안식향산 부틸, 톨루일산 메틸, 톨루일산 에틸, 톨루일산 프로필, 톨루일산 부틸, 나프토에산 메틸, 나프토에산 에틸, 나프토에산 프로필, 나프토에산 부틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디프로필, 프탈산 디부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 올레인산 메틸, 스테아린산 메틸 등이 있다. 알코올 화합물의 구체예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세린, 펜타에리트리톨 등이 있다. 페놀 화합물의 구체예로는 페놀; 메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀 등의 알킬 치환 페놀; 클로로페놀, 브로모 페놀, 플루오로페놀 1등의 할로겐 치환 페놀; 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸, 2, 5-디-t-아밀히드로퀴논, 2, 5-디-t-부틸히드로퀴논, 4, 4'-디히드록시디페닐시클로헥산, 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4, 4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2, 2'-디히드록시-3, 3'-디-α-메틸시클로헥실), 5, 5'-디메틸디페닐메탄, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2, 2'-티오디에틸비스-3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-4-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2, 2'-메틸렌비스(6-α-메틸벤질-p-크레졸) 등의 보호된 페놀이 있다. 술폭사이드 화합물의 구체예로는 디메틸 술폭사이드, 디에틸술폭사이드 등이 있다. 질소 함유 복소환 화합물의 구체예로는 피리딘, 2-피콜린, 2, 6-루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등이 있다. 제3급 아민 화합물의 구체예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등이 있다. 또, 물이 활성화제로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 중합체의 미세 구조의 1, 2-배열의 조절과 결정화도를 올리기 위한 첨가제(E) 성분으로서 2황화 탄소, 크산토겐 화합물 및 티오이소시아나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 티오이소시아나이드 화합물의 구체예로서는 페닐 티오이소시아나이드, 톨릴 티오이소시아나이드 등이 있다. 크산토겐 화합물의 구체예로는 디에틸크산토겐 술피드, 디메틸크산토겐 술피드, 페닐크산토겐술피드, 톨릴크산토겔술피드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 코발트 촉매(촉매 성분(A))의 사용량은 1, 3-부타디엔 1몰당 코발트 원자 환산으로 0.001 내지 1밀리몰, 바람직하기로는 0.01 내지 0.5밀리몰 정도이다.
또, (B) 성분의 사용량은 (A) 성분인 코발트 착물의 코발트 원자에 대한 알루미늄 원자의 비로서, 보통 4 내지 107, 바람직하기로는 10 내지 106이다.
또한, (C) 성분의 사용량은 (A) 성분인 코발트 착물 1몰에 대해 0.01 내지 10몰이다. 0.01몰 미만에서는 비닐 함량의 증대 효과가 작은 반면 10몰을 초과하면 중합 활성이 현저히 저하된다.
또한, (D) 성분의 사용량은, (A) 성분인 코발트 착물 1몰에 대해, 0.05몰 내지 10몰이고, 0.05몰 미만에서는 중합 활성의 향상 효과는 없고, 10몰을 초과하면 중합 활성은 오히려 저하한다.
또한, (E) 성분의 사용량은, (A) 성분인 코발트 착물 1몰에 대해, 0.05몰 내지 10몰이고, 0.05몰 미만에서는, 결정성 향상의 효과는 없고, 10몰을 초과하면 효과는 거의 포화에 이르거나, 또는 중합 활성이 현저히 저하한다.
본 발명에 사용되는 촉매는, 각 성분을 임의의 순서로 첨가한 후 이들을 탄화수소 용매중에서 혼합함으로써 제조된다. 이러한 촉매의 제조방법은 촉매를 1, 3-부타디엔에 접촉시키기 전에 행하거나 또는 중합 반응기 중에서 1, 3-부타디엔의 존재하에 각 성분을 혼합하는 것이 효과적일 수 있다.
본 발명에서는, 1, 3-부타디엔을 상기 촉매, 즉 성분(A) 및 (B); (A), (B) 및 (C); (A), (B) 및 (D); (A), (B) 및 (E); (A), (B), (C) 및 (D) 또는 (A), (B), (D) 및 (E) 존재하에 불활성 유기 용매중에서 중합한다.
중합 용매로서는, 불활성 유기 용매가 있고, 예를들면 벤젠, 툴루엔, 크실렌, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 부탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 알리시클릭 탄화수소 용매; 염화 메틸렌, 클로로포름, 4염화 탄소, 1, 2-디클로로에탄 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소 용매 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 방법에서, 중합 용매로서 지방족 탄화수소를 사용하여 슬러리 중합에 의해서 폴리부타디엔을 제조할 수도 있다. 또한, 중합을 저해하는 1, 2-부타디엔, 아세틸렌류를 제거한 C4유분에서의 중합 및 부타디엔을 사용하여, 낮은 전환율로 중합 속도를 제어한 벌크 중합도 적용할 수 있다.
중합 온도는 바람직하기로는 -50내지 120이고, 더욱 바람직하기로는 -20 내지 50이다. 중합 반응은 배치식 또는 연속식이다.
또한, 용매중의 단량체 농도는 바람직하기로는 5 내지 50중량, 더 바람직하기로는 10 내지 35중량이다.
또, 본 발명의 따른 중합체를 제조함에 있어, 촉매 및 중합체를 불활성화 시키지 않기 위해, 중합계 내에 산소, 물 또는 이산화탄소 등의 불활성화 작용이 있는 화합물의 혼입을 피하거나 제거하려는 배려가 필요하다.
생성되는 중합체의 분자량을 조절하기 위해 분자량 조절제로서 수소를 사용할 수 있다.
중합 반응이 목적 단계까지 진행하면 반응 혼합물을 알코올, 그밖의 중합 정지제, 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가하고, 이어서 통상의 방법에 따라서 생성 중합체를 분리, 세척, 건조시켜서 목적하는 폴리 부타디엔을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 특정한 촉매를 사용하고 있기 때문에, 예를 들면 중합 온도를 조정하는 등의 방법에 의해 얻어지는 폴리부타디엔 중의 비닐 결합 함량을 용이하고 광범위하게 제어할 수 있다. 예를 들면, 특정한 조건하에서, 중합 온도 20와 중합 온도 40에서 얻어지는 폴리부타디엔 중의 비닐 결합 함량은 30정도 다르다.
이와 같이, (A) 및 (B) 성분을 주성분으로 하는 촉매를 사용해서 얻어지는 폴리부타디엔은, 부타디엔 부분의 비닐 결합 함량이 5 내지 90, 시스-1, 4-결합 함량이 10 내지 95이다.
(A), (B) 및 (C) 성분을 주성분으로 하는 촉매를 사용해서 얻어지는 폴리부타디엔은 부타디엔 부분의 비닐 함량이 10 내지 99, 시스-1, 4-결합 함량이 1 내지 90가 된다. 따라서, 비닐 함량을 용이하게 증가시킬 수 있다.
(A) 코발트 착물로서 본 발명의 코발트-포스핀 착폴리부타디엔을 사용하면 시스-1, 4-배열과 1, 2-배열이 공존하거나 또는 1, 2-구조가 많은 폴리부타디엔을 얻을 수 있다. 이들 촉매계에 성분(D)를 첨가하면 각각의 촉매계에 있어서의 중합 활성을 향상시킬 수 있다.
이들 촉매계, 즉, (A)+(B), (A)+(B)+(C) 및 (A)+(B)+(E)에 (D) 성분을 공존시키면, 각각의 촉매계에 있어서의 중합 활성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 폴리부타디엔의 분자량은 넓은 범위에 걸쳐서 변화시킬 수 있으나, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 바람직하기로는 5,000 내지 1,000,000, 더 바람직하기로는 10,000 내지 800,000이다. 분자량이 5,000 미만에서는 중합체가 불충분한 강도를 갖기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 분자량이 1,000,000을 초과하면 가공성이 열화하여, 롤이나 밴버리 믹서에서의 혼련시에 토르크가 과대하게 걸리거나, 배합 약품이나 보강제(카본 블랙)의 분산액이 불량하게 되어 가황물의 성능이 열화하는 등 문제가 생겨서 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 부타디엔 중합체는, 특히 공업용 고무 제품으로서 사용할 경우, 그의 무니 점도(ML1+4, 100)는 보통, 20 내지 150, 바람직하기로는 30 내지 80의 범위이고, 상기 중량 평균 분자량과 동일한 이유에서, 20 미만에서는 가황 고무의 물성이 열화하고, 한편 150을 초과하면 가공성이 열화하게 된다.
또, 본 발명에서 얻어지는 폴리부타디엔은 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)과의 비에서 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)를 넓은 범위에 검쳐서 변화시킬 수 있으나, 보통 1.5 내지 5.0이고, 1.5 미만은 기술적으로 곤란하고, 한편 5.0을 초과하면 물성이 열화하고, 또 저분자량이 증가하여 바람직하지 않다.
본 발명에 의해 얻어지는 부타디엔 중합체는, 이 중합체를 단독으로 또는 다른 합성 고무 또는 천연 고무와 블렌드하여 원료 고무로서 배합하고, 필요하다면 가공유를 치고, 이어서 카본 블랙 등의 충전제, 가황제 및 가황 촉진제 등의 보통 가황 고무 배합제를 첨가해서 고무 조성물로 하고, 이를 가황하여, 기계적 특성 및 내마모성이 요구되는 고무 용도, 예를 들면, 타이어, 호스, 벨트, 기타 각종 공업용품에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 아래 실시예에 하등 제약되는 것은 아니다.
또한, 실시예중, 부 및는 특히 제한하지 않는 한 중량 기준이다.
또, 실시예중의 각종 측정은 하기의 방법에 근거를 두었다.
폴리부타디엔의 비닐 함량은, 적외선 흡수 스펙트럼법(모레로법)에 의해서 구하였다.
폴리부타디엔의 융점은, DSC(시차 주사 열량계)를 사용하여, ASTM D 3418에 준해서 측정하였다.
중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)[(주) 시마쥬 코포레이션 제품, C-4A]를 사용하여 40에서 테트라히드로푸란을 용매로 하여 측정하였다.
유리 전이 온도 및 융점은, 세이꼬 인스트루먼츠 인크. 제품, SSC 5200H의 DSC(시차 주사 열량계)를 사용하여, ASTM D 3418에 준해서 측정하였다.
[참고예(1, 3-부타디엔, 촉매 및 중합 용매의 제조)]
1, 3-부타디엔; 니혼 고오세이 고무(주) 제품의 1, 3-부타디엔을 증류후 모레큘러 시브 4A를 사용해서 건조시킨 것을 사용하였다.
코발트 비스(트리페닐포스핀) 디브로마이드; 문헌(J. Chatt 등, J. Chem. Soc., 1961, 285)에 기재된 방법에 의해 합성한 것을 코발트 비스(트리페닐포스핀) 디브로마이드의 디클로로메탄 용액으로서 사용하였다.
메틸알루미노옥산; 도소 아꾸조(주) 제품의 메틸알루미노옥산의 톨루엔 용액을 사용하였다.
트리이소부틸알루미늄; 도소 아꾸조(주) 제품의 것을 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액으로서 사용하였다.
트리이소부틸알루미노옥산; 도소 아꾸조(주) 제품의 트리이소부틸 알루미노옥산의 n-헥산 용액을 사용하였다.
중합 용매; 건조 질소를 사용하여 탈기후 몰레큘러 시브 4A를 사용하여 건조한 것을 사용하였다.
[실시예 1-3]
건조 질소 분위기하에서 회전자가 들어 있는 100ml의 스테인레스 오토클레이브에, 용매로서 톨루엔 60g, 1, 3-부타디엔 10g에, 메틸알루미노옥산 및 코발트 비스(트리페닐포스핀) 디브로마이드를, 1, 3-부타디엔/Co의 몰비 및 Al/Co의 원자비가 각각 1104및 1103이 되도록 첨가하였다. 이어서, 표 1에 나타낸 바와 같이 20에서 중합시간을 변경해서 1, 3-부타디엔을 중합하였다. 중합 종료후, 염산-메탄올 용액을 첨가하여 중합을 정지시킨 후, 생성된 폴리부타디엔을 여과에 의해 분리하고, 60에서 진공 건조하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에서 명백하듯이 중합 온도를 일정하게 하면, 중합 시간을 변화시켜서 중합 전환율이 다르더라도, 얻어지는 부타디엔 중합체의 분자량이나 비닐 결합 함량은 일정하게 보존되는 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
중합 온도를 0, 중합 시간을 8시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 중합 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 5-8]
메틸알루미노옥산과 코발트 비스(트리페닐포스핀) 디브로 마이드를 Al/Co의 원자비가 2.5104가 되도록 첨가하여, 표 2에 도시하는 중합 온도에서 중합 수행하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법을 행하였다.
표 2에서 명백하듯이, 중합 온도를 변화시키면, 중합 온도가 낮은 경우에는 비닐 결합 함량은 높고, 한편 중합 온도가 높아짐에 따라서 비닐 결합 함량이 감소하여, 중합 온도에 의해서 얻어지는 부타디엔 중합체의 비닐 결합 함량을 용이하게 제어할 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 9]
건조 질소 분위기하에서, 내용적 100ml의 경질 유리제 압력 보틀에, 톨루엔 60g, 1, 3-부타디엔 10g, 알루미노옥산의 톨루엔 용액, 옥틸산 코발트-트리페닐포스핀-톨루엔 혼합물을, 1, 3-부타디엔/코발트 옥틸산염(Co)의 몰비, 메틸알루미노옥산(Al)/코발트 옥틸산염(Co) 및 트리페닐포스핀(P)/코발트 옥틸산염(Co)의 원자비가 각각 10,000, 50, 2.5가 되도록 첨가하였다. 생성 혼합물을 10에서 30분간 중합하였다. 반응 정지는, 정지제로서 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸을 함유하는 소량의 메탄올을 반응계에 첨가함으로써 수행하였다.
이어서, 다량의 메탄올 중에 상기 반응 용액을 부어서, 중합체를 석출, 응고시켰다. 이어서, 40에서 진공 건조하여, 흡수량을 측정하고, 중합체 수율을 구하였다.
얻어진 중합체의 1, 2-비닐 함량(), 융점(), 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시에 10-13]
실시예 9에서 사용한 중합 용매를, 톨루엔에서 각각 n-헥산, 시클로헥산, 염화 메틸렌, 1, 2-디클로로에탄으로 대체한 것 외에는, 실시예 9와 동일한 조작을 행하여 폴리부타디엔을 얻었다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 14-16]
실시예 9에서 사용한 포스핀 화합물(C)(트리페닐포스핀)를 각각 트리스(2-메틸페닐)포스핀, 트리스(3-메틸페닐)포스 또는 트리스 (2, 4-디메틸페닐)포스핀으로 대체한 것 외에는 실시예 9와 동일한 조작을 행하여 폴리부타디엔을 얻었다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 17]
실시예 9에서 성분(A)로서 사용한 코발트 옥틸산염 대신에, 코발트 스테아린산염을 사용한 것 외에는, 실시예 9와 동일한 조작을 행하여, 폴리부타디엔을 얻었다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 18-21]
실시예 9의 중합 조건을 표 3에 도시한 조건으로 대체한 것 외에는, 실시예 9와 동일한 조작을 행하여, 폴리부타디엔을 얻었다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 22]
실시예 9에서 사용한 촉매계 중, 트리페닐포스핀을 첨가하지 않고 동일한 조작을 수행하여 시스-1, 4-함량 92및 비닐 함량 8의 폴리부타디엔을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 9에서 사용한 중합 용매를 염화 메틸렌 및 물로 대체하고, 실시예 9의 촉매 성분 대신에 트리이소부틸알루미늄 및 비스(트리페닐포스핀) 코발트 디브로마이드를 첨가하여, BD(부타디엔) /Co=10,000(몰비), Al/Co=50(원자비) 및 H2O/Al=0.8(몰비)이 되도록 한 것 외에, 실시예 9와 동일한 반응 조건에서 중합하여, 동일한 후처리를 수행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 2]
비교예 1에서 사용한 중합 촉매를 톨루엔으로 대체해서 동일한 조작을 수행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 3-6]
실시예 9에서 성분(B)로서 사용된 메틸알루미노옥산 대신에, 각각 트리이소부틸알루미늄, 물+트리이소부틸알루미늄(물/알루미늄 몰비=0.8), 트리에틸알루미늄, 또는 물+트리에틸알루미늄(물/알루미늄 몰비=0.8)을 사용한 것 외에 실시예 9에서와 동일한 조작을 수행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 23-25]
완전히 질소로 퍼지된 내용적 100ml의 압력 보틀에, 툴루엔 54ml, 물 9.2g을 첨가하였다. 이어서, 1, 3-부타디엔 10g을 첨가하여, 10에서 10분간 진탕하였다. 이어서, 트리이소부틸 알루미늄 [Al(i-Bu)3], 메틸알루미노옥산(MAO) 및 코발트 비스(트라페닐포스핀) 디브로마이드를, 표 4에 나타낸 중합 처방으로 첨가하여, 10에서 30분간 중합하였다.
이 중합계에, 중합 정지제로서 메탄올 3ml를 첨가하여 중합을 정지시킨 다음, 중합 혼합물을 산화 방지제를 함유하는 대량 메탄올에 붓고, 40에서 중합체를 응고시켰다. 생성된 폴리부타디엔을 여과에 의해 분리한 다음 60에서 건조하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 26-28]
실시예 23에서 사용한 중합 용매를, 각각 시클로헥산, n-헥산, 염화 메틸렌으로 대체한 것 외에는, 실시예 23과 동일하게 해서 중합 조작을 수행하였다. 측정 결과를 표 4에 도시하였다.
[비교예 7]
실시예 23에서 사용한 유기 알루미늄 화합물을 모두 트리이소부틸 알루미늄 단독으로 대체하고 물/트리이소부틸알루미늄 몰비를 1.0으로 되도록 물을 첨가한 것 외에는, 실시예 23과 동일하게 중합 조작을 수행하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
유기 알루미늄 화합물을 트리오소부틸알루미늄 단독으로 한 경우, 촉매의 중합 활성이 현저히 낮은 것을 알 수 있다.
[실시예 29-39]
BD/Co 몰비를 30,000으로 변경시키고, 성분(D)로서 표 5에 나타낸 화합물을 표 5에 나타낸 비율로 더 첨가한 것 외에, 실시예 11에서와 동일한 방법을 수행하였다. 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 40-42]
실시예 9에 성분(C)로서 사용한 트리페닐포스핀 대신에 (E)성분으로서, 표 6에 나타낸 황 함유 화합물을 첨가하여, 표 6에 나타낸 비율로 대체하고 Al/Co(원자비)를 2.5로 변경시킨 것 외에 실시예 9에서와 같은 방법으로 수행하였다. 측정 결과를 표 6에 나타내었다.
[실시예 43-48]
실시예 11에서 사용한 트리페닐포스핀 대신에 표 7에 나타낸 포스핀을 사용해서, 표 11에서와 동일한 조건으로 실험을 수행하였다. 측정 결과를 표 7에 도시하였다.
[실시예 49-52]
실시예 9에서 사용한 트리페닐포스핀 대신에 표 7에 나타낸 (D) 성분을 사용해서, BD/Co 몰비를 5,000으로 변경시킨 것 외에 실시예 9와 동일한 방법을 수행하였다. 측정 결과를 표 7에 나타내었다.
[실시예 53]
충분하게 질소 치환한 내용적 100ml의 압력 보틀에 톨루엔 64g, 1, 3-부타디엔 10g을 첨가하고, 메틸알루미노옥산의 톨루엔 용액 및 코발트 옥틸산염을 더 첨가하여 1, 3-부타디엔과 코발트 옥틸산염의 몰비(BD/Co)가 20,000이 되고, Al/Co의 원자비가 100이 되게 한 다음, 병을 봉하였다. 생성 혼합물을 10에서 30분 동안, 중합시킨 다음, 코발트 옥틸산염에 2황화 탄소를 등몰량 첨가하고, 30분간 더 중합시켰다. 반응 정지 및 반응후의 처리는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 중합체를 냉 톨루엔에서 추출하여, 톨루엔 가용분과 불용분으로 분리하였다. 중합체의 조성은 톨루엔 가용분은 92, 톨루엔 불용분은 8였다. 가용분의 적외선 흡수(IR) 스펙트럼을 측정하면 시스-1, 4-함량이 95였다. 불용분은 KBr법으로 IR 스펙트럼을 측정하면, 1, 2-구조와 시스-1, 4-구조가 함유되고, DSC에서 융점이 200이며, 신디오택틱 1, 2-구조와 시스 1, 4-구조의 블럭 또는 그래프트 구조의 것이 합성되어 있었다.
[실시예 54]
충분하게 질소 치환한 3리터 오토클레이브에 부탄 1,500g, 1, 3-부타디엔 300g을 첨가하였다. 이어서 메틸알루미노옥산의 톨루엔 용액을 첨가하였다. 중합계를 0로 유지하여 코발트 옥틸산염과 트리페닐 포스핀의 혼합물을, BD/코발트 옥틸산염의 몰비가 10,000, Al/Co의 원자비가 50 및 트리페닐포스핀/코발트 옥틸산염의 몰비가 2.5가 되도록 첨가하였다. 1시간 반응시킨 다음, 오토클레이브의 드레인 구멍에서 중합 용액을 내압 유리의 관찰 창을 갖는 내압 입경을 가지며 슬러리 상태로 부탄 중에 분산되어 얻어지는 것을 알 수 있었다. 측정 결과를 표 8에 나타내었다.
[실시예 55-57]
실시예 54의 계에 표 8에 나타낸 첨가량을 변화시킨 수소를 공존시킨 것 외에 실시예 54와 동일한 실험을 수행하였다. 어느 것이나 얻어진 중합체는 슬러리 상태였다. 측정 결과를 표 8에 나타내었다.

Claims (4)

1, 3-부타디엔을 (A) 코발트-포스핀 착물과 (B) 하기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 알루미노옥산을 필수 성분으로 하는 유기 알루미늄 화합물을 필수 구성성분으로 하는 촉매 존재하에 탄화수소 용매중에서 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조방법.
(식 중, R은 메틸기이고, m은 5 내지 100의 정수이다)
제1항에 있어서, 코발트 포스핀 착물이 코발트 비스(트리페닐 포스핀) 디브로마이드, 코발트 비스(트리페닐포스핀) 디클로라이드, 코발트비스(트리-m-메틸페닐포스핀) 디브로마이드, 코발트비스(트리-m-메틸페닐포스핀) 디클로라이드, 코발트비스(트리-p-메틸페닐포스핀) 디브로마이드, 코발트 비스(트리-p-메틸 페닐 포스핀) 디클로라이드, 코발트 비스(트리-p-메톡시페닐포스핀) 디브로마이드, 코발트 비스(트리-p-메톡시페닐포스핀) 디클로라이드, 코발트 비스(디시클로헥실페닐포스핀) 디브로마이드, 코발트 비스(디시클로헥실페닐포스핀) 디클로라이드, 코발트 비스(트리-m-디메틸페닐포스핀) 디브로마이드 또는 코발트 비스( 3, 5-디메틸-4-메톡시페닐포스핀) 브로마이드, 코발트 비스(,3, 5-디메틸-4-메톡시페닐 포스핀) 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 코발트 포스핀 착물이 코발트 비스(트리페닐포스핀) 디브로마이드인 방법.
제1항에 있어서, 탄화수소용매는 지방족 탄화수소이고, 중합은 슬러리 중합에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019920006873A 1991-04-24 1992-04-23 폴리부타디엔의 제조방법 KR100216718B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP91-119053 1991-04-24
JP11905391A JP3463811B2 (ja) 1991-04-24 1991-04-24 ブタジエン系重合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920019828A KR920019828A (ko) 1992-11-20
KR100216718B1 true KR100216718B1 (ko) 1999-09-01

Family

ID=14751743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920006873A KR100216718B1 (ko) 1991-04-24 1992-04-23 폴리부타디엔의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5548045A (ko)
EP (1) EP0511015B1 (ko)
JP (1) JP3463811B2 (ko)
KR (1) KR100216718B1 (ko)
DE (1) DE69221765T2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160084854A (ko) * 2013-11-05 2016-07-14 베르살리스 에스.피.에이. 입체 선택적 중합으로부터 1,4-cis/신디오택틱 1,2 구조를 가지는 입체 규칙적 이중블록 폴리뷰타디엔
KR20160084855A (ko) * 2013-11-05 2016-07-14 베르살리스 에스.피.에이. 입체 선택적 중합으로부터 1,4-cis/신디오택틱 1,2 구조를 가지는 입체 규칙적 이중블록 폴리뷰타디엔

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6277920B1 (en) * 1992-04-24 2001-08-21 Spalding Sports Worldwide, Inc. Golf ball cores formed from ultra-high mooney viscosity butadiene rubber
US6376612B1 (en) 1992-04-24 2002-04-23 Spalding Sports Worldwide, Inc. Golf ball
US6419594B1 (en) 1993-06-01 2002-07-16 Spalding Sports Worldwide, Inc. Distance multi-layer golf ball
US5448002A (en) * 1994-08-12 1995-09-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of trans-1,4-polybutadiene having controlled molecular weight
DE69714663T2 (de) * 1996-06-28 2003-04-10 Ube Industries Verfahren zur Herstellung von Polybutadien
US5879805A (en) * 1997-09-09 1999-03-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization of vinylpolybutadiene
US6211313B1 (en) * 1999-11-12 2001-04-03 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst composition and process for producing conjugated diene polymers
US6160063A (en) * 1999-12-30 2000-12-12 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst for producing binary cis-1,4-/1,2-polybutadiene
US6197888B1 (en) 1999-12-30 2001-03-06 Bridgestone Corporation Process for producing blends of syndiotactic 1, 2-polybutadiene and rubbery elastomers with an iron-based catalyst system
US6348550B1 (en) * 2000-04-13 2002-02-19 Bridgestone Corporation Molybdenum-based catalyst composition and process for controlling the characteristics of conjugated diene polymers
EP1297974B1 (en) * 2000-07-03 2017-03-15 Bridgestone Corporation Pneumatic tire
CN1223616C (zh) * 2000-07-27 2005-10-19 Jsr株式会社 1,2－聚丁二烯和热塑性弹性体组合物及聚合物组合物
US6723888B2 (en) 2001-03-14 2004-04-20 Bridgestone Corporation Humidification of hydrocarbon mixtures for use in polymer synthesis
KR100472621B1 (ko) * 2001-05-24 2005-03-08 금호석유화학 주식회사 1,2-비닐 폴리부타디엔의 제조방법
WO2003064484A1 (en) * 2002-01-28 2003-08-07 Dow Global Technologies Inc. Metal complex compositions based on cobalt and their use as polymerization catalyst for olefins and dienes
KR101003660B1 (ko) * 2002-07-22 2010-12-23 제이에스알 가부시끼가이샤 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법
JP4640337B2 (ja) * 2004-07-22 2011-03-02 Ｊｓｒ株式会社 重合体組成物及びその製造方法
US7199192B2 (en) * 2004-12-21 2007-04-03 Callaway Golf Company Golf ball
US9732178B1 (en) 2008-07-24 2017-08-15 Bridgestone Corporation Block copolymers including high vinyl segments
ITMI20122201A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Complesso osso-azotato di cobalto, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
ITMI20122206A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-immino-piridinico di cobalto
ITMI20122199A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-imminico di cobalto
ITMI20122203A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso osso-azotato di cobalto
EP3077455B1 (en) 2013-12-03 2020-08-12 Bridgestone Corporation Process for preparing blends of cis-1,4-polybutadiene and syndiotactic 1,2-polybutadiene
IT201600105530A1 (it) 2016-10-20 2018-04-20 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di polibutadiene 1,2 sindiotattico in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso piridilico di ferro
ES2748248T3 (es) 2017-01-16 2020-03-16 Evonik Operations Gmbh Polibutadienos, su producción y empleo
US20210395407A1 (en) * 2018-12-05 2021-12-23 Bridgestone Corporation Polybutadiene, method of producing polybutadiene, polybutadiene composition, tire, and resin member
IT202000028823A1 (it) 2020-11-27 2022-05-27 Consiglio Nazionale Ricerche Copolimeri dienici a stereoblocchi e relativo processo di preparazione.

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3498963A (en) * 1966-09-26 1970-03-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Process for the catalytic preparation of 1,2-polybutadiene having a high percentage of vinyl configuration
US3522332A (en) * 1967-06-02 1970-07-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Process for the preparation of 1,2-polybutadiene
US3535303A (en) * 1967-08-11 1970-10-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Process for the preparation of unsaturated hydrocarbon polymers having a high percentage of vinyl opening configuration
CA1040347A (en) * 1973-09-27 1978-10-10 Hideo Ishikawa Process for producing butadiene polymers
DE2447203C3 (de) * 1974-10-03 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polybutadien
US4048418A (en) * 1974-11-22 1977-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of polymerization of conjugated diolefins using iron catalysts and nitrogen ligands
JPS52145490A (en) * 1976-05-28 1977-12-03 Ube Ind Ltd Preparation of 1,2-polybutadiene
JPS52151382A (en) * 1976-06-11 1977-12-15 Ube Ind Ltd Preparation of 1,2-polybutadiene
JPS52152486A (en) * 1976-06-15 1977-12-17 Ube Ind Ltd Preparation of 1,2-polybutadiene
JPS53143685A (en) * 1977-05-23 1978-12-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Preparation of 1,2-polybutadiene
JPS53147790A (en) * 1977-05-30 1978-12-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Controlling of molecular weight of 1,2-polybutadiene
US4153767A (en) * 1977-11-22 1979-05-08 Ube Industries Limited Method of producing 1,2-polybutadiene
JPS5529510A (en) * 1978-08-21 1980-03-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Preparation of 1,2-polybutadiene
JPS5688409A (en) * 1979-12-20 1981-07-17 Ube Ind Ltd Preparation of reinforced polybutadiene rubber
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
JPS5964609A (ja) * 1982-10-05 1984-04-12 Ube Ind Ltd 補強ポリブタジエンの製造法
US4463146A (en) * 1982-12-23 1984-07-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Syndiotactic 1,2-polybutadiene synthesis process
JP2508110B2 (ja) * 1987-07-20 1996-06-19 日本合成ゴム株式会社 共役ジエン重合体の製造方法
DE69025964T2 (de) * 1989-01-21 1996-08-08 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160084854A (ko) * 2013-11-05 2016-07-14 베르살리스 에스.피.에이. 입체 선택적 중합으로부터 1,4-cis/신디오택틱 1,2 구조를 가지는 입체 규칙적 이중블록 폴리뷰타디엔
KR20160084855A (ko) * 2013-11-05 2016-07-14 베르살리스 에스.피.에이. 입체 선택적 중합으로부터 1,4-cis/신디오택틱 1,2 구조를 가지는 입체 규칙적 이중블록 폴리뷰타디엔
KR102209232B1 (ko) * 2013-11-05 2021-01-29 베르살리스 에스.피.에이. 입체 선택적 중합으로부터 1,4-cis/신디오택틱 1,2 구조를 가지는 입체 규칙적 이중블록 폴리뷰타디엔
KR102223300B1 (ko) * 2013-11-05 2021-03-05 베르살리스 에스.피.에이. 입체 선택적 중합으로부터 1,4-cis/신디오택틱 1,2 구조를 가지는 입체 규칙적 이중블록 폴리뷰타디엔

Also Published As

Publication number Publication date
EP0511015A1 (en) 1992-10-28
JPH04331213A (ja) 1992-11-19
DE69221765T2 (de) 1998-01-15
DE69221765D1 (de) 1997-10-02
US5548045A (en) 1996-08-20
JP3463811B2 (ja) 2003-11-05
KR920019828A (ko) 1992-11-20
EP0511015B1 (en) 1997-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100216718B1 (ko) 폴리부타디엔의 제조방법
JP5955211B2 (ja) ポリジエンを製造するためのバルク重合法
JP5249746B2 (ja) ポリジエンの製造方法
JP4467258B2 (ja) ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
US5283294A (en) Inverse phase polymerization
GB2101616A (en) Catalytic composition and process for producing conjugated diene polymers
WO2016027402A1 (ja) 共役ジエン重合体の製造方法、共役ジエン重合体、ゴム組成物、タイヤ
JP2000119327A (ja) シンジオタクティック１，２―ポリブタジエンの製造法およびそれに使用する鉄をベ―スにした触媒組成物
JP2003501525A (ja) 共役ジエンを重合させるためのモリブデンに基づく触媒
JPH0225365B2 (ko)
JP5513338B2 (ja) ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
JP6701764B2 (ja) ビニル・シス−ポリブタジエンゴム及びその製造方法
JP6268119B2 (ja) ポリブタジエン及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
CA1337886C (en) Inverse phase polymerization
US20230416436A1 (en) Stereoblock diene copolymers and preparation process thereof
JPS6129363B2 (ko)
JPS6128684B2 (ko)
JP4970691B2 (ja) Ｍｏが基になった触媒組成物を用いて共役ジエン重合体の性質を調節する方法
JPH06298867A (ja) ブタジエン重合体の製造方法
JP6105830B2 (ja) ポリブタジエンの製造方法、並びに、分離方法
JP3928246B2 (ja) 共役ジエン系重合体の製造方法
JPH06136033A (ja) 高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方法
JPH07102014A (ja) 高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方法
JPH0776605A (ja) ブタジエン系重合体の製造方法
JPH0363964B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110526

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term