CN104211838A - 高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶及其制备方法。该方法具体包括：(1)由顺丁橡胶制备环氧化顺丁橡胶；(2)由环氧化顺丁橡胶制备高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶；(3)由顺丁橡胶一锅法制备高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶；(4)高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶。本发明由顺丁橡胶制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，顺式-1,4含量可达95.0-99.0%，数均分子量可在2000-10000g/mol之间调节，分子量分布为1.2-3.0之间，官能度为1.9-2.2之间。在顺丁橡胶生胶供大于求且石油资源日趋紧张的背景下，通过顺丁橡胶氧化裂解方法制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，因而具有十分重要的现实意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种由顺丁橡胶制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，尤其涉及一种通过一锅法制备高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶的方法，进而制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶。
背景技术
1,3-丁二烯的聚合方式有1,4-聚合和1,2-聚合，分别生成顺式-1,4、反式-1,4或1,2-乙烯基聚丁二烯(PBDs)，其性能主要取决于聚合物的微观结构。在这些不同的异构体中，高顺式-1,4聚丁二烯以其优异的橡胶性能成为重要的工业产品，即顺丁橡胶。高顺式1,4-聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶，BR)具有特别优异的耐寒性、耐磨性和弹性，还具有较好的耐老化性能；与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性、耐寒制品、缓冲材料、胶带以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用，是目前产量仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。另外，顺丁橡胶中顺式-1,4含量越高，其玻璃化转变温度越低，耐低温性能越好。
然而，由于聚丁二烯自身全碳链的特性，其分子链极性低，难以与其他极性材料相容以达到性能协同作用。因此，改性的聚丁二烯也被广泛研究。其中，在聚丁二烯分子链末端引入极性基团如羟基，羧基等，以增加分子链的极性从而达到扩大其应用范围的目的。其中羟基封端的聚丁二烯液体橡胶由于其低分子量、线性分子链等特性使其具有易加工性、高应变能力、高分子链柔性等特点，因而在航天航空、涂料、灌封材料、密封材料、膜材料、材料改性等方面均有十分重要的应用。
端羟基聚丁二烯的制备一般是通过双官能团引发剂引发丁二烯自由基聚合或阴离子聚合，最终水解得到端羟基聚丁二烯。然而，通过传统的自由基聚合或阴离子聚合方式得到的端羟基聚丁二烯，其微观结构一般是：反式-1,4/顺式-1,4/1,2-乙烯基的比例为0.6/0.2/0.2，主要取决于反应溶剂和反应温度，很难达到精确控制端羟基聚丁二烯的微观结构(Journal ofMacromolecular Science,Part A:Pure and Applied Chemistry 2013,50,128–138)。因此，通过传统的自由基聚合或阴离子聚合无法制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶及其制备方法。
制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法包括如下步骤：
1)顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶
质量浓度为10g/L-100g/L的顺丁橡胶与环氧化试剂在反应介质中环氧化反应制备得到环氧化顺丁橡胶；
所述的环氧化试剂与顺丁橡胶中丁二烯结构单元摩尔比为1％-12％；所述的反应温度为0℃到80℃之间；所述的反应时间为30分钟到12小时之间；
2)环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应制备高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶
环氧化顺丁橡胶在氧化裂解试剂作用下在反应介质中反应得到高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶；
所述的环氧化顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L，环氧化顺丁橡胶环氧率为1-12％；所述的反应温度为10℃到60℃之间，所述的反应时间为10分钟到3小时之间；
3)高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶；
高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制备得到高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶；
所述的高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为2000-10000g/mol，分子量分布为1.2-3.0；所述的反应温度为0℃到80℃之间；所述的反应时间为1小时到12小时之间。
所述步骤1)中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶；所述的反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或多种；所述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化剂催化剂/氧化剂或金属配合物催化剂/氧化剂，其中所述的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或单过氧邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三氧化钼或乙酰丙酮氧钒，所述的金属配合物催化剂为(1S,2S)-(+)-[1,2-环己烷二胺氮-N,N'-双(3,5-二-叔丁基亚水杨基)]氯化锰(III)，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯或次氯酸钠。
所述步骤2)中的反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或多种；所述的氧化裂解试剂为高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘酸钠。
所述步骤3)中的反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或多种；所述还原剂为硼氢化钠或氢化铝锂。
制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法包括如下步骤：
1)顺丁橡胶一锅法反应制备高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶
环氧化顺丁橡胶与环氧化试剂、氧化裂解试剂在反应介质中一锅法反应制备高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶；
所述的顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L；反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或多种；反应温度为0℃到80℃之间；反应时间为1小时到12小时之间；
2)高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶；
高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制备得到高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶；
所述步骤3)中的反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或多种；所述还原剂为硼氢化钠或氢化铝锂；所述的高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为2000-10000g/mol，分子量分布为1.2-3.0；所述的反应温度为0℃到80℃之间；所述的反应时间为1小时到12小时之间。
所述步骤1)中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶；所述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化剂催化剂/氧化剂或金属配合物催化剂/氧化剂，其中所述的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或单过氧邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三氧化钼或乙酰丙酮氧钒，所述的金属配合物催化剂为(1S,2S)-(+)-[1,2-环己烷二胺氮-N,N'-双(3,5-二-叔丁基亚水杨基)]氯化锰(III)，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯或次氯酸钠，所述的氧化裂解试剂为高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘酸钠。
所述的环氧化反应介质包括二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或混合溶剂。所述的环氧化反应介质优选为二氯甲烷，正己烷，环己烷，四氢呋喃，甲苯，抽余油。所述的顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L。所述的顺丁橡胶浓度优选为30g/L-60g/L。所述的环氧化试剂包括过氧酸，金属氧化剂催化剂/氧化剂，金属配合物催化剂/氧化剂。所述的环氧化试剂优选为间氯过氧苯甲酸，三氧化钼/叔丁基过氧化氢，(1S,2S)-(+)-[1,2-环己烷二胺氮-N,N'-双(3,5-二-叔丁基亚水杨基)]氯化锰(III)/亚碘酰苯。所述的反应温度为0℃到80℃之间。所述的反应温度优选为20℃到50℃之间。所述的反应时间为1小时到12小时之间。所述的反应时间优选为1小时到3小时之间。
所述的裂解反应介质包括二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或混合溶剂。所述的裂解反应介质优选为二氯甲烷，正己烷，环己烷，四氢呋喃，甲苯，抽余油。所述的环氧化顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L。所述的环氧化顺丁橡胶浓度优选为30g/L-60g/L。所述的氧化裂解试剂包括高氯酸，高溴酸，高碘酸，高碘酸钠。所述的氧化裂解试剂优选为高碘酸。所述的反应温度为0℃到80℃之间。所述的反应温度优选为20℃到50℃之间。所述的反应时间为10分钟到3小时之间。所述的反应时间优选为半小时到2小时之间。
一锅法制备高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶，包括顺丁橡胶环氧化反应和环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应。顺丁橡胶在反应介质中完全溶解，在一定温度下，加入环氧化试剂进行环氧化反应，在环氧化反应结束时，加入氧化裂解试剂进行原位氧化裂解反应，原位得到高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶。所述的反应介质包括二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或混合溶剂。所述的反应介质优选为二氯甲烷，正己烷，环己烷，四氢呋喃，甲苯，抽余油。所述的顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L。所述的顺丁橡胶浓度优选为30g/L-60g/L。所述的环氧化试剂包括过氧酸，金属氧化剂催化剂/氧化剂，金属配合物催化剂/氧化剂。所述的环氧化试剂优选为间氯过氧苯甲酸，三氧化钼/叔丁基过氧化氢，(1S,2S)-(+)-[1,2-环己烷二胺氮-N,N'-双(3,5-二-叔丁基亚水杨基)]氯化锰(III)/亚碘酰苯。所述的氧化裂解试剂包括高氯酸，高溴酸，高碘酸，高碘酸钠。所述的氧化裂解试剂优选为高碘酸。所述的反应温度为0℃到80℃之间。所述的反应温度优选为20℃到50℃之间。所述的总反应时间为1小时到12小时之间。
所述的总反应时间优选为1小时到3小时之间。
高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体在反应介质中完全溶解，在一定温度下，加入还原剂进行还原反应。所述的反应介质包括二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或混合溶剂。所述的反应介质优选为二氯甲烷，正己烷，环己烷，四氢呋喃，甲苯，抽余油。所述的还原剂包括硼氢化钠，氢化铝锂。所述的还原剂优选为硼氢化钠。所述的反应温度为0℃到80℃之间。所述的反应温度优选为20℃到60℃之间。所述的反应时间为1小时到12小时之间。所述的反应时间优选为2小时到5小时之间。
本发明在顺丁橡胶生胶供大于求且石油资源日趋紧张的背景下，通过顺丁橡胶氧化裂解方法制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，因而具有十分重要的现实意义，制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法具有很高的反应效率，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1为顺丁橡胶BR-9000，高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶和丁羟胶商品(自由基聚合工艺生产)的红外谱图。
具体实施方式
本发明涉及由顺丁橡胶制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，包括顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶，环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应制备高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶和高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶。可按照以下两种不同流程进行：三步法和两步法。
三步法制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶
两步法制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶
(1)三步法具体制备过程如下：
1)在搅拌的情况下，顺丁橡胶在反应介质中完全溶解，并在一定温度下恒温，加入环氧化试剂，恒温下反应一定时间，反应结束后产物用大量乙醇沉淀，40℃真空干燥24小时，制备得到环氧化顺丁橡胶。
2)将步骤1)所得的环氧化顺丁橡胶完全溶解于反应介质中，在一定温度下恒温，加入氧化裂解试剂，恒温下反应一定时间，产物过滤分离，40℃真空干燥24小时，制备得到高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。
3)将步骤2得到的高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质中完全溶解，并在一定温度下恒温，在搅拌的情况下加入还原剂，恒温反应一定时间后，加入少量去离子水，产物过滤分离，40℃真空干燥24小时，制备得到高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶。
(2)两步法具体制备过程如下：
1)在搅拌的情况下，顺丁橡胶在反应介质中完全溶解，并在一定温度下恒温，加入环氧化试剂，恒温下反应一定时间，随后原位加入氧化裂解试剂，在同样的温度下反应一定时间，产物过滤分离，40℃真空干燥24小时，制备得到高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。。
2)将步骤1)得到的高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质中完全溶解，并在一定温度下恒温，在搅拌的情况下加入还原剂，恒温反应一定时间后，加入少量去离子水，产物过滤分离，40℃真空干燥24小时，制备得到高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶。
本发明涉及的由顺丁橡胶制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，包括顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶，环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应制备高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶和高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶。
对于上述的顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶，优选的顺丁橡胶浓度为30g/L-60g/L，优选的反应介质为二氯甲烷、环己烷、四氢呋喃、甲苯，优选的环氧化试剂为过氧甲酸、间氯过氧苯甲酸，优选的反应温度为20-50℃，优选的反应时间为1小时到3小时。上述的环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应制备高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶，优选的环氧化顺丁橡胶浓度为30g/L-60g/L，优选的反应介质为二氯甲烷、环己烷、四氢呋喃、甲苯，优选的氧化裂解试剂为高碘酸，优选的反应温度为20-50℃，优选的反应时间为半小时到2小时；上述的一锅法制备高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶，优选的顺丁橡胶浓度为30g/L-60g/L，优选的反应介质为二氯甲烷、环己烷、四氢呋喃、甲苯，优选的环氧化试剂为过氧甲酸、间氯过氧苯甲酸，优选的氧化裂解试剂为高碘酸，优选的反应温度为20℃到50℃之间，优选的总反应时间为1小时到3小时之间。上述的由高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，优选的反应介质为二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃，优选的还原试剂为硼氢化钠，优选的反应温度为20-60℃，优选的反应时间为2小时到5小时。
图1为顺丁橡胶BR-9000，本发明的高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶和丁羟胶商品(自由基聚合工艺生产)的红外谱图，从图中可以看出本发明的高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶为高顺式-1,4含量。
以下以具体的实施例来描述本发明由顺丁橡胶制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的过程，但是它们不应视为限定本发明的范围。
实施例1
取镍系顺丁橡胶(BR 9000)5.00g，完全溶解于100mL四氢呋喃中，橡胶浓度为50g/L，恒温至30℃，剧烈搅拌下加入间氯过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸用量为镍系顺丁橡胶(BR 9000)中丁二烯结构单元2％，反应时间为6小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥。产物经1H NMR表征得环氧率为2.2％。
取上述环氧化顺丁橡胶4.00g,完全溶解于100mL四氢呋喃中，橡胶浓度为40g/L，恒温至30℃，剧烈搅拌下加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:1，反应30分钟。产物过滤可得高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。
取上述高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于四氢呋喃中，恒温至30℃，加入0.11g硼氢化钠，反应8小时，加入少量水。产物过滤可得高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为8000g/mol，分子量分布为2.00，经1H NMR和13C NMR表征得微观结构为顺式-1,4/反式1,4/1,2-乙烯基＝96.2％/1.4％/2.4％，官能度为2.01。
实施例2
取钴系顺丁橡胶(Taipol)5.00g，完全溶解于200mL环己烷中，橡胶浓度为25g/L，恒温至50℃，剧烈搅拌下加入间氯过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸用量为钴系顺丁橡胶(Taipol)中丁二烯结构单元4％，反应时间为4小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥。产物经1H NMR表征得环氧率为4.1％。
取上述环氧化顺丁橡胶4.00g,完全溶解于100mL环己烷中，橡胶浓度为40g/L，恒温至50℃，剧烈搅拌下加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:1，反应40分钟。产物过滤可得高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。
取上述高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于环己烷中，恒温至50℃，加入0.14g硼氢化钠，反应12小时，加入少量水。产物过滤可得高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为6500g/mol，分子量分布为1.87，经1H NMR和13C NMR表征得微观结构为顺式-1,4/反式1,4/1,2-乙烯基＝96.2％/1.4％/2.4％，官能度为2.00。
实施例3
取钕系顺丁橡胶(BR 9100)5.00g，完全溶解于100mL甲苯中，橡胶浓度为50g/L，恒温至70℃，剧烈搅拌下加入(1S,2S)-(+)-[1,2-环己烷二胺氮-N,N'-双(3,5-二-叔丁基亚水杨基)]氯化锰(III)0.005g，次氯酸钠用量为钕系顺丁橡胶(BR 9100)中丁二烯结构单元8％，反应时间为2小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥。产物经1H NMR表征得环氧率为8.1％。
取上述环氧化顺丁橡胶4.00g,完全溶解于100mL甲苯中，橡胶浓度为40g/L，恒温至50℃，剧烈搅拌下加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:1，反应50分钟。产物过滤可得高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。
取上述高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于甲苯中，恒温至80℃，加入0.23g硼氢化钠，反应3小时，加入少量水。产物过滤可得高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为4000g/mol，分子量分布为1.86，经1H NMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4/反式1,4/1,2-乙烯基＝98.6％/0.3％/1.1％，官能度为1.99。
实施例4
取镍系顺丁橡胶(BR 9000)5.00g，完全溶解于100mL正己烷中，橡胶浓度为50g/L，恒温至30℃，剧烈搅拌下加入过氧苯甲酸，过氧苯甲酸用量为镍系顺丁橡胶(BR 9000)中丁二烯结构单元4％，反应时间为6小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥。产物经1H NMR表征得环氧率为4.0％。
取上述环氧化顺丁橡胶4.00g,完全溶解于50mL正己烷中，橡胶浓度为80g/L，恒温至30℃，剧烈搅拌下加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:1，反应30分钟。产物过滤可得高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。
取上述高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于四氢呋喃中，恒温至30℃，加入0.11g硼氢化钠，反应8小时，加入少量水。产物过滤可得高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为6500g/mol，分子量分布为2.00，经1H NMR和13C NMR表征得微观结构为顺式-1,4/反式1,4/1,2-乙烯基＝96.2％/1.4％/2.4％，官能度为2.01。
实施例5
取镍系顺丁橡胶(BR 9000)5.00g，完全溶解于500mL二氯甲烷中，橡胶浓度为10g/L，恒温至0℃，剧烈搅拌下加入过氧甲酸，过氧甲酸用量为镍系顺丁橡胶(BR 9000)中丁二烯结构单元10％，反应时间为12小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥。产物经1H NMR表征得环氧率为8.0％。
取上述环氧化顺丁橡胶4.00g,完全溶解于50mL二氯甲烷中，橡胶浓度为80g/L，恒温至10℃，剧烈搅拌下加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:1，反应1小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。
取上述高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于甲苯中，恒温至30℃，加入0.23g硼氢化钠，反应8小时，加入少量水。产物过滤可得高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为4000g/mol，分子量分布为1.20，经1H NMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4/反式1,4/1,2-乙烯基＝96.2％/1.4％/2.4％，官能度为2.05。
实施例6
取镍系顺丁橡胶(BR 9000)5.00g，完全溶解于50mL三氯甲烷中，橡胶浓度为100g/L，恒温至10℃，剧烈搅拌下加入间氯过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸用量为镍系顺丁橡胶(BR 9000)中丁二烯结构单元8％，反应时间为1小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥。产物经1H NMR表征得环氧率为8.0％。
取上述环氧化顺丁橡胶4.00g,完全溶解于40mL三氯甲烷中，橡胶浓度为100g/L，恒温至20℃，剧烈搅拌下加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:1，反应1小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。
取上述高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于环己烷中，恒温至80℃，加入0.23g硼氢化钠，反应12小时，加入少量水。产物过滤可得高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为4000g/mol，分子量分布为1.50，经1H NMR和13C NMR表征得微观结构为顺式-1,4/反式1,4/1,2-乙烯基＝96.5％/1.1％/2.4％，官能度为2.10。
实施例7
取镍系顺丁橡胶(BR 9000)5.00g，完全溶解于100mL三氯甲烷中，橡胶浓度为50g/L，恒温至30℃，剧烈搅拌下加入甲基三氧铼0.005g，双氧水(30％水溶液)用量为镍系顺丁橡胶(BR 9000)中丁二烯结构单元8％，反应时间为3小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥。产物经1H NMR表征得环氧率为8.0％。
取上述环氧化顺丁橡胶4.00g,完全溶解于100mL三氯甲烷中，橡胶浓度为40g/L，恒温至10℃，剧烈搅拌下加入高氯酸，高氯酸与环氧基团摩尔比为1:1，反应3小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。
取上述高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于甲苯中，恒温至30℃，加入0.23g氢化铝锂，反应12小时，加入少量水。产物过滤可得高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为4000g/mol，分子量分布为1.45，经1H NMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4/反式1,4/1,2-乙烯基＝96.5％/1.1％/2.4％，官能度为2.20。
实施例8
取镍系顺丁橡胶(BR 9000)5.00g，完全溶解于100mL抽余油中，橡胶浓度为50g/L，恒温至30℃，剧烈搅拌下加入三氧化钼0.05g，叔丁基过氧化氢(70％水溶液)用量为镍系顺丁橡胶(BR 9000)中丁二烯结构单元8％，反应时间为2小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥。产物经1H NMR表征得环氧率为8.0％。
取上述环氧化顺丁橡胶4.00g,完全溶解于100mL抽余油中，橡胶浓度为40g/L，恒温至10℃，剧烈搅拌下加入高氯酸，高氯酸与环氧基团摩尔比为1:1，反应3小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。
取上述高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于抽余油中，恒温至30℃，加入0.23g氢化铝锂，反应12小时，加入少量水。产物过滤可得高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为4000g/mol，分子量分布为1.45，经1H NMR和13C NMR表征得微观结构为顺式-1,4/反式1,4/1,2-乙烯基＝96.5％/1.1％/2.4％，官能度为2.20。
实施例9
取镍系顺丁橡胶(BR 9000)5.00g，完全溶解于100mL甲苯中，橡胶浓度为50g/L，恒温至80℃，剧烈搅拌下加入过氧乙酸，过氧乙酸用量为镍系顺丁橡胶(BR 9000)中丁二烯结构单元30％，反应时间为12小时，产物用大量乙醇沉淀并真空干燥。产物经1H NMR表征得环氧率为12.0％。
取上述环氧化顺丁橡胶4.00g,完全溶解于100mL甲苯中，橡胶浓度为40g/L，恒温至40℃，剧烈搅拌下加入高溴酸，高溴酸与环氧基团摩尔比为1:1，反应3小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。
取上述高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于甲苯中，恒温至30℃，加入0.46g氢化铝锂，反应6小时，加入少量水。产物过滤可得高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为2000g/mol，分子量分布为3.0，经1H NMR和13C NMR表征得微观结构为顺式-1,4/反式1,4/1,2-乙烯基＝96.2％/1.4％/2.4％，官能度为2.20。
实施例10
取镍系顺丁橡胶(BR 9000)5.00g，完全溶解于100mL二氯甲烷中，橡胶浓度为50g/L，恒温至0℃，剧烈搅拌下加入过氧甲酸，过氧甲酸用量为镍系顺丁橡胶(BR 9000)中丁二烯结构单元10％，反应时间为12小时，产物经1H NMR表征得环氧率为6.8％。原位加入盐酸和高碘酸钠，盐酸用量保证反应体系PH值小于7，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:1，反应2小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。
取上述高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于二氯甲烷中，恒温至20℃，加入0.2g硼氢化钠，反应4小时，加入少量水。产物过滤可得高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为4500g/mol，分子量分布为2.51，经1H NMR和13C NMR表征得微观结构为顺式-1,4/反式1,4/1,2-乙烯基＝96.5％/1.1％/2.4％，官能度为1.93。
实施例11
取镍系顺丁橡胶(BR 9000)5.00g，完全溶解于100mL二氯甲烷中，橡胶浓度为50g/L，恒温至10℃，剧烈搅拌下加入三氟过氧乙酸，三氟过氧乙酸用量为镍系顺丁橡胶(BR 9000)中丁二烯结构单元5％，反应时间为2小时，产物经1H NMR表征得环氧率为1.1％。原位加入高氯酸，高氯酸与环氧基团摩尔比为1:1，反应2小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。
取上述高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于四氢呋喃中，恒温至30℃，加入0.1g氢化铝锂，反应6小时，加入少量水。产物过滤可得高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为10000g/mol，分子量分布为1.98，经1H NMR和13C NMR表征得微观结构为顺式-1,4/反式1,4/1,2-乙烯基＝96.5％/1.1％/2.4％，官能度为2.05。
实施例12
取钴系顺丁橡胶(Taipol)5.00g，完全溶解于100mL抽余油中，橡胶浓度为50g/L，恒温至20℃，剧烈搅拌下加入过氧苯甲酸，过氧苯甲酸用量为钴系顺丁橡胶(Taipol)中丁二烯结构单元6％，反应时间为6小时，产物经1H NMR表征得环氧率为4.8％。原位加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:1，反应1小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。
取上述高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于四氢呋喃中，恒温至30℃，加入0.14g硼氢化钠，反应4小时，加入少量水。产物过滤可得高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为5700g/mol，分子量分布为2.82，经1H NMR和13C NMR表征得微观结构为顺式-1,4/反式1,4/1,2-乙烯基＝96.2％/1.4％/2.4％，官能度为2.02。
实施例13
取钴系顺丁橡胶(Taipol)5.00g，完全溶解于100mL四氢呋喃中，橡胶浓度为50g/L，恒温至0℃，剧烈搅拌下加入单过氧邻苯二甲酸，单过氧邻苯二甲酸用量为钴系顺丁橡胶(Taipol)中丁二烯结构单元2％，反应时间为12小时，产物经1H NMR表征得环氧率为2.0％。原位加入高溴酸，高溴酸与环氧基团摩尔比为1:1，反应3小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。
取上述高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于二氯甲烷中，恒温至20℃，加入0.11g硼氢化钠，反应10小时，加入少量水。产物过滤可得高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为8000g/mol，分子量分布为1.89，经1H NMR和13C NMR表征得微观结构为顺式-1,4/反式1,4/1,2-乙烯基＝96.2％/1.4％/2.4％，官能度为2.01。
实施例14
取钴系顺丁橡胶(Taipol)5.00g，完全溶解于100mL抽余油中，橡胶浓度为50g/L，恒温至20℃，剧烈搅拌下加入(1S,2S)-(+)-[1,2-环己烷二胺氮-N,N'-双(3,5-二-叔丁基亚水杨基)]氯化锰(III)0.005g，亚碘酰苯用量为钴系顺丁橡胶(Taipol)中丁二烯结构单元4％，反应时间为1小时，产物经1H NMR表征得环氧率为4.2％。原位加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:1，反应3小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。
取上述高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于抽余油中，恒温至20℃，加入0.14g硼氢化钠，反应8小时，加入少量水。产物过滤可得高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为6500g/mol，分子量分布为2.12，经1H NMR和13C NMR表征得微观结构为顺式-1,4/反式1,4/1,2-乙烯基＝96.3％/1.3％/2.4％，官能度为1.98。
实施例15
取钕系顺丁橡胶(BR 9100)5.00g，完全溶解于100mL环己烷中，橡胶浓度为50g/L，恒温至20℃，剧烈搅拌下加入三氧化钼0.005g，叔丁基过氧化氢(70％水溶液)用量为钕系顺丁橡胶(BR 9100)中丁二烯结构单元6％，反应时间为8小时，产物经1H NMR表征得环氧率为6.2％。原位加入盐酸和高碘酸钠，盐酸用量保证反应体系PH值小于7，高碘酸钠与环氧基团摩尔比为1:1，反应3小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。
取上述高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于抽余油中，恒温至0℃，加入0.18g硼氢化钠，反应12小时，加入少量水。产物过滤可得高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为5000g/mol，分子量分布为2.76，经1H NMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4/反式1,4/1,2-乙烯基＝98.6％/0.3％/1.1％，官能度为1.98。
实施例16
取钕系顺丁橡胶(BR 9100)5.00g，完全溶解于100mL环己烷中，橡胶浓度为50g/L，恒温至30℃，剧烈搅拌下加入间氯过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸用量为钕系顺丁橡胶(BR 9100)中丁二烯结构单元8％，反应时间为6小时，产物经1H NMR表征得环氧率为8.1％。原位加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:1，反应2小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。
取上述高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于甲苯中，恒温至40℃，加入0.23g硼氢化钠，反应3小时，加入少量水。产物过滤可得高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为4000g/mol，分子量分布为1.86，经1H NMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4/反式1,4/1,2-乙烯基＝98.6％/0.3％/1.1％，官能度为2.00。
实施例17
取钕系顺丁橡胶(BR 9100)5.00g，完全溶解于100mL甲苯中，橡胶浓度为50g/L，恒温至50℃，剧烈搅拌下加入间氯过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸用量为钕系顺丁橡胶(BR 9100)中丁二烯结构单元10％，反应时间为2小时，产物经1H NMR表征得环氧率为10.2％。原位加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:1，反应1小时。产物过滤可得高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。
取上述高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于环己烷中，恒温至0℃，加入0.30g硼氢化钠，反应12小时，加入少量水。产物过滤可得高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为3000g/mol，分子量分布为1.92，经1H NMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4/反式1,4/1,2-乙烯基＝98.6％/0.3％/1.1％，官能度为2.01。
实施例18
取钕系顺丁橡胶(BR 9100)5.00g，完全溶解于100mL甲苯中，橡胶浓度为50g/L，恒温至80℃，剧烈搅拌下加入乙酰丙酮氧钒0.005g，叔丁基过氧化氢(70％水溶液)用量为钕系顺丁橡胶(BR 9100)中丁二烯结构单元12％，反应时间为半小时，产物经1H NMR表征得环氧率为12.2％。原位加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:1，反应10分钟。产物过滤可得高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶。
取上述高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g,完全溶解于甲苯中，恒温至80℃，加入0.30g硼氢化钠，反应1小时，加入少量水。产物过滤可得高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为2000g/mol，分子量分布为2.48，经1H NMR和13CNMR表征得微观结构为顺式-1,4/反式1,4/1,2-乙烯基＝98.6％/0.3％/1.1％，官能度为2.01。
Claims (7)
1.一种制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶
质量浓度为10g/L-100g/L的顺丁橡胶与环氧化试剂在反应介质中环氧化反应制备得到环氧化顺丁橡胶；
所述的环氧化试剂与顺丁橡胶中丁二烯结构单元摩尔比为1%-12%；所述的反应温度为0℃到80℃之间；所述的反应时间为30分钟到12小时之间；
2）环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应制备高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶
环氧化顺丁橡胶在氧化裂解试剂作用下在反应介质中反应得到高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶；
所述的环氧化顺丁橡胶浓度为10 g/L-100 g/L，环氧化顺丁橡胶环氧率为1-12%；所述的反应温度为10℃到60℃之间，所述的反应时间为10分钟到3小时之间；
3）高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶；
高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制备得到高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶；
所述的高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为2000-10000g/mol，分子量分布为1.2-3.0；所述的反应温度为0℃到80℃之间；所述的反应时间为1小时到12小时之间。
2.根据权利要求1所述的制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，所述步骤1）中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶；所述的反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或多种；所述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化剂催化剂/氧化剂或金属配合物催化剂/氧化剂，其中所述的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或单过氧邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三氧化钼或乙酰丙酮氧钒，所述的金属配合物催化剂为 (1S,2S)-(+)-[1,2-环己烷二胺氮-N,N'-双（3,5-二-叔丁基亚水杨基）]氯化锰（III），所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯或次氯酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，所述步骤2）中的反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或多种；所述的氧化裂解试剂为高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，所述步骤3）中的反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或多种；所述还原剂为硼氢化钠或氢化铝锂。
5.一种制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，包括如下步骤
1）顺丁橡胶一锅法反应制备高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶
环氧化顺丁橡胶与环氧化试剂、氧化裂解试剂在反应介质中一锅法反应制备高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶；
所述的顺丁橡胶浓度为10 g/L-100 g/L；反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或多种；反应温度为0℃到80℃之间；反应时间为1小时到12小时之间；
2）高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶；
高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制备得到高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶；
所述步骤3）中的反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或多种；所述还原剂为硼氢化钠或氢化铝锂；所述的高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为2000-10000g/mol，分子量分布为1.2-3.0；所述的反应温度为0℃到80℃之间；所述的反应时间为1小时到12小时之间。
6.根据权利要求5所述的制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，所述步骤1）中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶；所述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化剂催化剂/氧化剂或金属配合物催化剂/氧化剂，其中所述的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或单过氧邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三氧化钼或乙酰丙酮氧钒，所述的金属配合物催化剂为 (1S,2S)-(+)-[1,2-环己烷二胺氮-N,N'-双（3,5-二-叔丁基亚水杨基）]氯化锰（III），所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯或次氯酸钠，所述的氧化裂解试剂为高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘酸钠。
7.一种如权利要求1或5所述方法制备的高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，其特征在于，顺式-1,4含量达95.0-99.0%，数均分子量为2000g/mol到10000g/mol之间，分子量分布为1.2-3.0之间，官能度为1.9-2.2之间。
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