CN112142879A - 一种制备端伯胺基聚丁二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种由端醛基聚丁二烯制备端伯胺基聚丁二烯的方法,特别的,可用于制备高顺式-1,4含量的端伯胺基聚丁二烯。
背景技术
聚丁二烯是由1,3-丁二烯均聚得到的一种常见聚合物,因其优异的性能和广泛的用途,聚丁二烯现已成为仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。
然而,除碳碳双键外,聚丁二烯自身基本没有其他反应性基团,进一步化学改性的空间小,全碳链的特性也导致其分子链极性低,难以与其他极性材料相容以达到增强性能的目的。因此,有研究人员尝试在聚丁二烯分子链末端引入胺基、羟基、羧基等功能性基团,制成单(双)官能度的功能化聚丁二烯。这些基团的引入不仅可以增强聚合物的极性,经改性后的端功能基聚丁二烯还可以作为反应物直接参与到新型聚合物的合成中。例如,单(双)官能度的聚丁二烯可与其他单体共聚形成二(多)嵌段共聚物,单官能度的聚丁二烯还可以作为支链合成接枝聚合物。其中,端胺基聚丁二烯因分子链末端含有亲核性较强的胺基,在与异氰酸酯、酸酐、环氧基等活性基团反应时具有较快的反应速度,可用于制备聚脲、聚酰亚胺、改性尼龙材料、改性环氧树脂等。此外,伯胺基可与醛基形成可逆共价键亚胺键,近年来基于亚胺键构建聚合物动态交联网络逐渐成为研究的热点(Advanced Materials,2014,26,3938-3942;Macromolecules, 2016,49,6277-6284;Journal of PolymerScience Part A:Polymer Chemistry,2017,55, 2011-2018;Journal of MaterialsChemistry A,2017,5,21140-21145),具有端伯胺基的聚丁二烯在制备新型可逆交联聚合物上有着潜在的应用场景。
目前,端胺基聚丁二烯可通过官能团引发剂引发1,3-丁二烯阴离子聚合,再加入含胺基的终止剂封端后得到。因胺基氢的反应活性较大,直接聚合法只适用于制备端叔胺基的聚丁二烯。若要制备伯胺基封端的聚丁二烯,往往需要经繁琐的步骤合成带有保护胺基的终止剂,聚合完成后再脱保护基得到端伯胺基的聚丁二烯,这也导致研究主要集中于合成合适的终止剂 (Journal of the American Chemical Society,1995,117,3380-3388)。而且,由于聚合机理的限制,阴离子聚合得到的端胺基聚丁二烯的主链结构难以精确控制,一般以1,2-乙烯基和反式-1,4结构为主。也有研究者借助双官能团无环烯烃(链转移剂,CTA),采用烯烃易位聚合法制备遥爪聚合物(Macromolecules,2000,33,6621-6623),这些聚合物主链没有1,2-乙烯基结构,具有较好的低温性能和可加工性。但是带有伯胺基的CTA合成困难,且仍需保护基团保护伯胺基,贵金属钌催化剂的高价格也进一步限制了其应用。因此,现今最常用的制备端胺基聚丁二烯的方法仍为端基改性法,即将现有方法合成的端功能基聚丁二烯中的端基,如羟基、羧基等转化为胺基。如有研究者以端羟基聚丁二烯为起始物,首先加入对甲苯磺酰氯制备端对甲苯磺酰基聚丁二烯,再将对甲苯磺酰基脱去引入叠氮基,最后再将其还原制备端伯胺基聚丁二烯(弹性体,2011,21,35-38)。但该方法反应路线较长,每步反应后均需经过繁琐的后处理过程,且受限于现有端基聚丁二烯,也很难较方便地制备高顺式-1,4含量的端伯胺基聚丁二烯。
申请人曾将商品化的顺丁橡胶经环氧化、氧化裂解后制备得到高顺式端醛基聚丁二烯,数均聚合度在35~184之间可控(CN201410377717.8)。进一步的,申请人又发现了一种反应控制相转移催化剂用于聚丁二烯的环氧化(CN201811505274.0和CN201811266898.1),该方法使用过氧化氢为氧化剂,催化剂在反应结束后可回收再利用,解决了聚丁二烯环氧化后需要花费大量精力除杂的问题。在此基础上,本申请在专利CN201811505274.0或CN201811266898.1 所述环氧化反应完成除去催化剂后,按专利CN201410377717.8的提示,直接在环氧化聚丁二烯溶液中加入高碘酸,制备得到端醛基聚丁二烯,且得益于反应控制相转移催化剂的应用,该方法完成裂解后无需经历复杂繁琐的除杂过程,只需经简单的过滤、旋蒸后即可制得端醛基聚丁二烯,避免了除杂过程中低分子量聚合物的损失。因此,该方法可以获得更小分子量的端醛基聚丁二烯,数均聚合度在8~920之间可控。若能以所得端醛基聚丁二烯为原料制备得到端伯胺基聚丁二烯,则有望改善现有制备工艺反应路线过长、后处理过于繁琐、原料或试剂成本高等问题,并可通过改变原料进一步方便制备得到高顺式-1,4含量的端伯胺基聚丁二烯。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种制备端伯胺基聚丁二烯的新方法,以数均聚合度范围在之间的端醛基聚丁二烯为起始物,将端醛基肟化、还原后即可制备端伯胺基聚丁二烯。特别的,若采用高顺式的端醛基聚丁二烯为原料,可方便地获得高顺式-1,4 含量的端伯胺基聚丁二烯。且该方法以廉价易得的聚丁二烯为原料,成本较低,操作相对简单,有着较好的工业化前景。
本发明公开了一种由端醛基聚丁二烯制备端伯胺基聚丁二烯的方法,具体包括以下两个步骤:
1)由端醛基聚丁二烯制备端肟基聚丁二烯
步骤1)的反应温度为0℃到70℃之间,反应时间为5分钟到8小时之间;端醛基聚丁二烯溶液的浓度为10~920g/L之间(920g/L为不使用反应介质时端醛基聚丁二烯的密度)。
2)端肟基聚丁二烯还原制备端伯胺基聚丁二烯
将以上步骤制备得到的端肟基聚丁二烯溶于反应介质,随后加入还原试剂,端肟基聚丁二烯中的肟基会被还原为伯胺基,从而制备得到端伯胺基聚丁二烯;反应温度为-10℃到70℃之间,反应时间为30分钟到24小时之间。
整个反应过程可用如下的流程表示:
其中,a,b,c分别为端醛基聚丁二烯中含有的相关重复单元的数量,R为烷基;需注意的是,本发明提供的端醛基聚丁二烯、端肟基聚丁二烯、端伯胺基聚丁二烯的结构式均只是基于表述方便采用的一种特殊示例,期不应理解为是对本发明的限制。事实上,端醛基聚丁二烯、端肟基聚丁二烯、端伯胺基聚丁二烯的聚合物链上的多种相关重复单元(例如结构式所述的三种重复单元)可以以任意的顺序和数量(聚合物的数均聚合度范围满足在之间) 排列或分布在聚合物链上。
可见,反应只发生在高分子链末端,分子链的主体结构并没有发生变化,最终制备得到的端伯胺基聚丁二烯的主链结构和数均聚合度均取决于原料端醛基聚丁二烯。
作为优选,步骤1)中的端醛基聚丁二烯为环氧化聚丁二烯经高碘酸氧化裂解制备得到的聚合物;步骤1)的反应介质为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、C1-C8 的醇类、水、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、C6-C8烷烃、苯、甲苯中的一种或多种,也可不加入反应介质直接进行本体反应。
作为优选,步骤1)中的羟胺试剂为盐酸羟胺、硫酸羟胺、羟胺水溶液等含有羟胺(NH2OH) 的物质,或者由盐酸羟胺、硫酸羟胺等含有羟胺(NH2OH)的物质和其他物质如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铝、氨水等原位生成的羟胺。
作为优选,步骤1)中的羟胺试剂中含有的羟胺与端醛基聚丁二烯中醛基摩尔比为1:1~10:1 之间。
作为优选,步骤2)中的还原试剂为红铝、氢气/Ru(PPh3)3Cl2、硼氢化钠/路易斯酸、锌/ 酸、镁(锌)/甲(乙)酸铵、氢化铝锂等。
作为优选,步骤2)中还原试剂中的还原剂与端肟基聚丁二烯中肟基的摩尔比为1:1~40:1 之间。
作为优选,步骤2)中的反应介质为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、二甲苯、C6-C8 烷烃、环己烷、抽余油中的一种或多种;所述端肟基聚丁二烯溶液的浓度为10~500g/L之间。
作为优选,步骤1)所述的端醛基聚丁二烯为高顺式-1,4含量的端醛基聚丁二烯,其顺式含量为90%以上,更进一步的为95%以上。
本发明所使用的起始物为聚丁二烯经环氧化、氧化裂解后得到的端醛基聚丁二烯,后期的反应(对醛基的肟化并还原)只发生在高分子链末端,并没有影响主链的结构,如C=C双键没有被加氢,C=C双键的构型没有变化。因此,特别的,若以顺丁橡胶为原料,则可以方便的制备得到高顺式-1,4含量的端伯胺基聚丁二烯,顺式含量可达95%以上。
本发明以端醛基聚丁二烯为起始物,经简单的肟化、还原步骤便可得到端伯胺基聚丁二烯,合成步骤简便。而且,端醛基聚丁二烯也是由聚丁二烯橡胶经环氧化、氧化裂解后得到的,原料廉价易得,可通过控制聚丁二烯的环氧率方便地控制端醛基聚丁二烯的分子量,进而得到不同分子量的端胺基聚丁二烯,产品分子量可控。分子链末端带有伯胺基的聚丁二烯在电子灌封胶、涂料、胶粘剂、密封胶、防水膜等领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1中(a)为端醛基聚丁二烯(ATPB)的核磁氢谱(1H NMR)图,(b)为端肟基聚丁二烯(OTPB)的1H NMR图,(c)为端伯胺基聚丁二烯(AmTPB)的1H NMR图。
图2为ATPB、OTPB和AmTPB的红外光谱图。
由图1和图2可知,从ATPB到OTPB,再到AmTPB,1H NMR图和红外光谱图中C=C 双键的信号峰均保持不变,且没有出现C=C双键被加氢的信号峰,表明整个反应过程中C=C 双键均未发生反应。
具体实施方式
实施例1
端醛基聚丁二烯的制备:制备方法结合专利CN201410377717.8、CN201811505274.0和 CN201811266898.1。按照专利CN201811505274.0或CN201811266898.1,聚丁二烯在溶液中完成环氧化反应后,除去催化剂即可得到含有环氧化聚丁二烯的溶液,再根据专利 CN201410377717.8的提示,在溶液中加入高碘酸的四氢呋喃溶液,反应完成后过滤、旋蒸,即可得到端醛基聚丁二烯,经1H NMR表征可知其数均聚合度
端肟基聚丁二烯的制备:取上述端醛基聚丁二烯2.00g,完全溶解于20mL四氢呋喃中,再将160μL羟胺水溶液(50wt%)加入以上溶液中,羟胺和端醛基聚丁二烯中醛基的摩尔比为1.1:1,恒温30℃搅拌反应1小时后,蒸干溶剂即可得到端肟基聚丁二烯。
端伯胺基聚丁二烯的制备:取上述端肟基聚丁二烯1.00g,在氮气保护下加入20mL无水无氧的四氢呋喃,完全溶解后加入红铝的甲苯溶液(70wt%),使红铝和端肟基聚丁二烯中肟基的摩尔比为4:1,升温至50℃反应1小时,先后加入水、15%氢氧化钠溶液、水终止反应,离心或过滤除去沉淀,再将溶剂蒸干得到粗产品,将粗产品溶于少量环己烷,再次过滤,蒸干溶剂即可得到端伯胺基聚丁二烯。经1H NMR表征得GPC测得其分子量分布为1.79,高氯酸非水滴定法得其伯胺基官能度为2.09。
实施例2
端醛基聚丁二烯的制备过程同实施例1。
端肟基聚丁二烯的制备:取上述端醛基聚丁二烯2.00g,完全溶解于40mL四氢呋喃中,再将195μL羟胺水溶液(50wt%)加入以上溶液中,羟胺和端醛基聚丁二烯中醛基的摩尔比为3.3:1,恒温30℃搅拌反应1小时后,蒸干溶剂即可得到端肟基聚丁二烯。
端伯胺基聚丁二烯的制备:取上述端肟基聚丁二烯1.00g,在氮气保护下加入20mL无水无氧的甲苯,完全溶解后加入红铝的甲苯溶液(70wt%),使红铝和端肟基聚丁二烯中肟基的摩尔比为4:1,升温至50℃反应4小时,先后加入水、15%氢氧化钠溶液、水终止反应,离心或过滤除去沉淀,再将溶剂蒸干得到粗产品,将粗产品溶于少量环己烷,再次过滤,蒸干溶剂即可得到端伯胺基聚丁二烯。经1H NMR表征得GPC测得其分子量分布为2.12,高氯酸非水滴定法得其伯胺基官能度为2.10。
实施例3
端醛基聚丁二烯的制备过程同实施例1。
端肟基聚丁二烯的制备:取端醛基聚丁二烯2.00g,完全溶解于20mL四氢呋喃中,再将35μL羟胺水溶液(50wt%)加入以上溶液中,羟胺和端醛基聚丁二烯中醛基的摩尔比为1.1:1,恒温30℃搅拌反应1小时后,蒸干溶剂即可得到端肟基聚丁二烯。
端伯胺基聚丁二烯的制备:取上述端肟基聚丁二烯1.00g,在氮气保护下加入20mL无水无氧的四氢呋喃,完全溶解后加入红铝的甲苯溶液(70wt%),使红铝和端肟基聚丁二烯中肟基的摩尔比为4:1,升温至50℃反应1小时,先后加入水、15%氢氧化钠溶液、水终止反应,离心或过滤除去沉淀,再将溶剂蒸干得到粗产品,将粗产品溶于少量环己烷,再次过滤,蒸干溶剂即可得到端伯胺基聚丁二烯。经1H NMR表征得GPC测得其分子量分布为2.08,高氯酸非水滴定法得其伯胺基官能度为2.05。
实施例4
端醛基聚丁二烯的制备过程同实施例1。
端肟基聚丁二烯的制备:取端醛基聚丁二烯2.00g,完全溶解于20mL四氢呋喃中,再将270μL羟胺水溶液(50wt%)加入以上溶液中,羟胺和端醛基聚丁二烯中醛基的摩尔比为1.1:1,恒温30℃搅拌反应2小时后,蒸干溶剂即可得到端肟基聚丁二烯。
端伯胺基聚丁二烯的制备:取上述端肟基聚丁二烯1.00g,在氮气保护下加入20mL无水无氧的四氢呋喃溶液,完全溶解后加入红铝的甲苯溶液(70wt%),使红铝和端肟基聚丁二烯中肟基的摩尔比为4:1,升温至50℃反应3小时,先后加入水、15%氢氧化钠溶液、水终止反应,离心或过滤除去沉淀,再将溶剂蒸干得到粗产品,将粗产品溶于少量环己烷,再次过滤,蒸干溶剂即可得到端伯胺基聚丁二烯。经1H NMR表征得GPC测得其分子量分布为 1.68,高氯酸非水滴定法得其伯胺基官能度为2.01。
实施例5
端醛基聚丁二烯的制备过程同实施例1。
端肟基聚丁二烯的制备:取端醛基聚丁二烯2.00g,完全溶解于20mL四氢呋喃中,再将270μL羟胺水溶液(50wt%)加入以上溶液中,羟胺和端醛基聚丁二烯中醛基的摩尔比为1.1:1,恒温30℃搅拌反应1小时后,蒸干溶剂即可得到端肟基聚丁二烯。
端伯胺基聚丁二烯的制备:取上述端肟基聚丁二烯1.00g,在氮气保护下加入20mL无水无氧的四氢呋喃溶液,完全溶解后加入氢化铝锂的四氢呋喃溶液(1.0mol/L),使氢化铝锂和端肟基聚丁二烯中肟基的摩尔比为6:1,升温至50℃反应10小时,先后加入水、15%氢氧化钠溶液、水终止反应,离心或过滤除去沉淀,再将溶剂蒸干即可得到端伯胺基聚丁二烯。经1H NMR表征得GPC测得其分子量分布为1.87,高氯酸非水滴定法得其伯胺基官能度为 1.97。
实施例6
端醛基聚丁二烯的制备过程同实施例1。
端肟基聚丁二烯的制备:取端醛基聚丁二烯2.00g,完全溶解于20mL四氢呋喃中,再将450μL羟胺水溶液(50wt%)加入以上溶液中,羟胺和端醛基聚丁二烯中醛基的摩尔比为1.1:1,恒温30℃搅拌反应0.5小时后,蒸干溶剂即可得到端肟基聚丁二烯。
端伯胺基聚丁二烯的制备:取上述端肟基聚丁二烯1.00g,在氮气保护下加入10mL无水无氧的四氢呋喃溶液,完全溶解后加入氢化铝锂的四氢呋喃溶液(1.0mol/L),使氢化铝锂和端肟基聚丁二烯中肟基的摩尔比为4:1,升温至50℃反应4小时,先后加入水、15%氢氧化钠溶液、水终止反应,离心或过滤除去沉淀,再将溶剂蒸干即可得到端伯胺基聚丁二烯。经1H NMR表征得GPC测得其分子量分布为1.70,高氯酸非水滴定法得其伯胺基官能度为 2.03。
实施例7
端醛基聚丁二烯的制备过程同实施例1。
端肟基聚丁二烯的制备:取0.20g盐酸羟胺和0.12g氢氧化钠(盐酸羟胺、氢氧化钠、端醛基聚丁二烯中醛基的摩尔比为2.5:2.5:1)研钵内研末至粘稠状后,立马加入1.00g端醛基聚丁二烯1.00g,室温下继续研磨1小时,加入10mL四氢呋喃,过滤除去不溶物,滤液旋蒸干溶剂后可得端肟基聚丁二烯。
端伯胺基聚丁二烯的制备:取上述端肟基聚丁二烯0.37g,在氮气保护下加入8mL无水无氧的四氢呋喃,完全溶解后加入红铝的甲苯溶液(70wt%),使红铝和端肟基聚丁二烯中肟基的摩尔比为4:1,升温至50℃反应1小时,先后加入水、15%氢氧化钠溶液、水终止反应,离心或过滤除去沉淀,再将溶剂蒸干得到粗产品,将粗产品溶于少量环己烷,再次过滤,蒸干溶剂即可得到端伯胺基聚丁二烯。经1H NMR表征得GPC测得其分子量分布为1.87,高氯酸非水滴定法得其伯胺基官能度为1.98。
实施例8
端醛基聚丁二烯的制备过程同实施例1。
端肟基聚丁二烯的制备:取0.20g盐酸羟胺和0.12g氢氧化钠(盐酸羟胺、氢氧化钠、端醛基聚丁二烯中醛基的摩尔比为2.5:2.5:1)研钵内研末至粘稠状后,立马加入1.00g端醛基聚丁二烯1.00g,室温下继续研磨1小时,加入10mL四氢呋喃,过滤除去不溶物,滤液旋蒸干溶剂后可得端肟基聚丁二烯。
端伯胺基聚丁二烯的制备:取上述端肟基聚丁二烯0.37g,在氮气保护下加入5mL无水无氧的四氢呋喃,完全溶解后加入氢化铝锂的四氢呋喃溶液(1.0mol/L),使氢化铝锂和端肟基聚丁二烯中肟基的摩尔比为5:1,升温至50℃反应12小时,先后加入水、15%氢氧化钠溶液、水终止反应,离心或过滤除去沉淀,再将溶剂蒸干即可得到端伯胺基聚丁二烯。经1H NMR 表征得GPC测得其分子量分布为1.58,高氯酸非水滴定法得其伯胺基官能度为1.99。
实施例9
高顺式端醛基聚丁二烯的制备过程同实施例1。
高顺式端肟基聚丁二烯的制备:取高顺式端醛基聚丁二烯(顺式-1,4含量为96.5%) 2.00g,完全溶解于20mL四氢呋喃中,再将160μL羟胺水溶液(50wt%)加入以上溶液中,羟胺和端醛基聚丁二烯中醛基的摩尔比为1.1:1,恒温30℃搅拌反应1小时后,蒸干溶剂即可得到高顺式端肟基聚丁二烯。
高顺式端伯胺基聚丁二烯的制备:取上述高顺式端肟基聚丁二烯1.00g,在氮气保护下加入20mL无水无氧的四氢呋喃,完全溶解后加入红铝的甲苯溶液(70wt%),使红铝和端肟基聚丁二烯中肟基的摩尔比为4:1,升温至50℃反应1小时,先后加入水、15%氢氧化钠溶液、水终止反应,离心或过滤除去沉淀,再将溶剂蒸干得到粗产品,将粗产品溶于少量环己烷,再次过滤,蒸干溶剂即可得到高顺式端伯胺基聚丁二烯。经1H NMR表征得结合1H NMR 和13C NMR表征可得顺式-1,4含量为97.2%,GPC测得其分子量分布为1.97,高氯酸非水滴定法得其伯胺基官能度为2.03。
实施例10
高顺式端醛基聚丁二烯的制备过程同实施例1。
高顺式端肟基聚丁二烯的制备:取高顺式端醛基聚丁二烯(顺式-1,4含量为96.5%) 2.00g,完全溶解于20mL四氢呋喃中,再将160μL羟胺水溶液(50wt%)加入以上溶液中,羟胺和端醛基聚丁二烯中醛基的摩尔比为1.1:1,恒温30℃搅拌反应1小时后,蒸干溶剂即可得到高顺式端肟基聚丁二烯。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的制备端伯胺基聚丁二烯的方法,其特征在于,步骤1)所述的反应介质为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、C1-C8的醇、水、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、C6-C8烷烃、苯、甲苯中的一种或多种;端醛基聚丁二烯溶液的浓度为10~920g/L之间。
3.根据权利要求1所述的制备端伯胺基聚丁二烯的方法,其特征在于,步骤1)的反应温度为0℃到70℃之间,反应时间为5分钟到8小时之间。
4.根据权利要求1所述的制备端伯胺基聚丁二烯的方法,其特征在于,所述步骤1)中的羟胺试剂为盐酸羟胺、硫酸羟胺、羟胺水溶液、羟胺,或者为由盐酸羟胺、硫酸羟胺与碱原位生成的羟胺试剂;羟胺试剂中含有的羟胺与端醛基聚丁二烯中醛基的摩尔比为1:1~10:1之间。
5.根据权利要求1所述的制备端伯胺基聚丁二烯的方法,其特征在于,所述步骤2)中的还原试剂为红铝、氢气/Ru(PPh3)3Cl2、氢气/钯碳、硼氢化钠/路易斯酸、锌/酸、镁(锌)/甲(乙)酸铵、氢化铝锂;还原试剂中的还原剂与端肟基聚丁二烯中肟基的摩尔比为1:1~40:1之间。
6.根据权利要求1所述的制备端伯胺基聚丁二烯的方法,其特征在于,所述步骤2)中的反应介质为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、二甲苯、C6-C8烷烃、环己烷、抽余油中的一种或多种;所述端肟基聚丁二烯溶液的浓度为10~500g/L之间。
7.根据权利要求1所述的制备端伯胺基聚丁二烯的方法,其特征在于,步骤2)的反应温度为-10℃到70℃之间,反应时间为30分钟到24小时之间。
8.根据权利要求1所述的制备端伯胺基聚丁二烯的方法,其特征在于,步骤1)所述的端醛基聚丁二烯为高顺式-1,4含量的端醛基聚丁二烯,其顺式含量为90%以上。
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CN101104654A (zh) * | 2007-07-05 | 2008-01-16 | 复旦大学 | 一种端基含多种功能基团的聚合物及其制备方法 |
CN104211838A (zh) * | 2014-08-01 | 2014-12-17 | 浙江大学 | 高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶及其制备方法 |
CN110862421A (zh) * | 2019-11-04 | 2020-03-06 | 佛山奕安赛医药科技有限公司 | 含氮杂环二茂铁衍生物的合成方法 |
-
2020
- 2020-09-25 CN CN202011023775.2A patent/CN112142879A/zh active Pending
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