CN101104654A - 一种端基含多种功能基团的聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料合成技术领域，具体为一种端基含多种功能基团的聚合物及其制备方法。本发明利用由烷基锂引发的聚合物“活性”碳阴离子与含保护基团取代基的小分子杂环化合物(环氧、环硫化合物)之间发生定量的“盖帽”反应，即一个碳阴离子只能使一个环状化合物的环打开，同时生成一个新的“活性”羟基或巯基，由此得到的聚合物端基同时含一个或多个保护基团和“活性”羟基或巯基的聚合物。再通过聚合物端基的官能团选择性修饰，可以得到多种类组合的功能化聚合物。本发明中，端基功能化具有很高的效率，具有很强的普适性；且这类聚合物可以被用于设计复杂结构的聚合物。

Description

一种端基含多种功能基团的聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种端基含多种功能化基团的聚合物及其制备方法。

背景技术

端基含特定功能基团的聚合物在科研和实际应用中都具有很重要的意义。利用聚合物端基功能基团的反应活性，可以在很大范围内研究聚合物的潜在应用。在高分子合成领域，可以将这种聚合物作为大分子引发剂，制备星型杂臂、疏型、接枝、环形、嵌段、网状等结构的聚合物，为复杂结构聚合物的设计提供了可能。在实际的工业应用中，利用特定官能基团之间的特殊作用，例如氢键作用、电荷效应等，使聚合物链形成特殊的聚集形态(溶液中)或微相结构(本体中)。文献中，往往利用含特定功能基团的小分子化合物对“活性”聚合物离子进行“盖帽”，或者采用特定官能基团的小分子引发剂引发单体聚合，或者将合成的聚合物进行后修饰得到端基含一个功能基团的聚合物。例如，Quirk最早用O₂、CO₂对聚苯乙烯“活性”离子“盖帽”制备端基羟基、羧基的聚合物(Macromol Chem 1982，183，2071.；J Polym Sci，PartA：Polym Chem Ed 1984，22，2993.)。

迄今为止，制备端基同时含多个功能基团的聚合物却鲜有报道，这主要是含多种官能基团的小分子引发剂、或者小分子“盖帽”试剂在设计上还存在很大的局限性，因为这种含有多种功能基团的小分子试剂往往需要满足一定的条件：(1)其中某一官能团能够和“活性”聚合物产生高选择性的定量反应，(2)其它官能基团对聚合物的“活性”点呈现惰性。因此，端基同时含有多种功能基团的聚合物在合成上还存在很大的困难，进而限制了其在高分子合成及工业中的应用。

发明内容

本发明的目的是提出一种具有多种用途的端基含多种官能基团的聚合物及其制备方法。

本发明中，利用环状化合物和聚合物“活性”碳阴离子锂化物之间的定量反应，即一个碳阴离子只能使一个环状化合物开环的反应制备了一系列的端基功能化聚合物。其化学结构式为：

其中，R是聚合物α端引发剂残端，聚合物的数均分子量在800-50000之间，R₁、R₂、R₃、R₄分别为下列官能团之一：

-OH，-CN，-COOH，-SH，-NH₂，-COCl，-Cl，-Br，-CONH₂，-N₃，-CHO，-C≡CH，-HC＝CH₂，

本发明中，首先由含保护基团的小分子环状(环氧、环硫)化合物对聚合物“活性”碳阴离子进行“盖帽”反应(封端终止反应)，环状化合物的环打开的同时生成一个新的“活性”氧、硫阴离子，将该“活性”阴离子甲醇终止，即得到端基含一个“活性”羟基或巯基(-OH，-SH)，并含有一个或多个保护基团的聚合物。然后可以分别通过下列三种途径获得目标产物：(1)可以将该羟基或巯基先进行选择性的修饰，再将聚合物端基的保护基团脱除，使被保护基团还原得到目标产物。(2)也可以不用对羟基或巯基进行修饰，直接将聚合物端基的被保护基团还原得到目标产物。(3)或者对由(1)或(2)得到的聚合物端基官能基团进行选择性修饰得到目标产物。其具体反应过程是：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄可以是下列官能团之一：

-OH，-CN，-COOH，-SH，-NH₂，-COCl，-Cl，-Br，-CONH₂，-N₃，-CHO，-C≡CH，-HC＝CH₂，

R₁`、R<sub>2</sub>`、R₃`是羟基、氨基、醛基(-OH，-NH<sub>2</sub>，-CHO)的保护基团或惰性取代基(-H，CH<sub>3</sub>，C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)，R<sub>4</sub>`是-OH或-SH。

本发明中，适合于制备“活性”聚合物阴离子的方法是“活性”阴离子聚合，所以宜于制备具有较窄分布、分子量可控、结构确定的功能化聚合物。

本发明中，“活性”阴离子聚合所使用的溶剂为环己烷、甲苯或四氢呋喃，所使用的单体为苯乙烯类、异戊二烯、丁二烯、4(2)-乙烯基吡啶和丙烯酸酯类，所使用的引发剂为烷基锂化物(R^-Li⁺)，“阴离子”聚合反应在室温下进行7-10h可以使单体的转化率达到98％以上。

本发明中，“盖帽”反应是在少量四氢呋喃的存在下，由含保护基团取代基的小分子环状化合物，对活性聚合物碳阴离子进行封端反应，然后由甲醇对所生成的氧、硫阴离子进行终止反应。四氢呋喃可以降低碳锂键的缔合，促进“盖帽”反应的进行，提高“盖帽”的效率。“盖帽”反应条件为：四氢呋喃的加入量是环己烷体积的2-5％，引发剂与小分子环状化合物的摩尔比例是1∶2-1∶8，封端反应在室温下进行12-24h。

本发明中，适合于作“盖帽”试剂的化合物包括环氧化合物、环硫化合物的衍生物，其中，保护基团与聚合物“活性”碳阴离子之间没有副反应发生。其结构式为下列之一：

R₁`、R<sub>2</sub>`、R₃`代表羟基、氨基、醛基(-OH，-NH₂，-CHO)的保护基团或惰性取代基(-H，CH₃，C₂H₅)，其中，保护基团与“活性”聚合物碳阴离子之间没有副反应发生；

本发明中，保护基团在酸性环境(盐酸或甲酸)中室温1水解1.5-2.5h即可脱除，然后由碱液调节体系pH至中性。所生成的无机盐小分子可以通过简单的过滤方法除去，将滤液沉淀后即得到端基被保护基团还原后的聚合物。

本发明中，聚合物端基的官能团可以分别通过下列一种或多种方法的结合进行修饰获得：

(1)由羟基与H₂C＝CH-CN反应制备-CN官能团时，溶剂为二氧六环、四氢呋喃或甲苯，氢氧化钾为催化剂，反应温度为0-5℃，反应时间为2-4h。

(2)由(1)所生成的-CN官能团在酸性(盐酸)环境中可以水解制得-COOH，溶剂为二氧六环、二氯甲烷或四氢呋喃，反应温度为10-25℃，反应时间为24-48h。

(3)由(2)所生成的-COOH官能团在碱性(氢氧化钾)环境中可以水解制得-CONH₂，溶剂为二氧六环、二氯甲烷或四氢呋喃，反应温度为10-25℃，反应时间为24-36h。

(4)由(3)所生成的-CONH₂可以还原制得-NH₂，溶剂为二氧六环、二氯甲烷或四氢呋喃，氢化铝锂(LiAlH₄)为还原剂，反应温度为45-60℃，反应时间为24-36h。

(5)由羟基、巯基或氨基与

反应制备

官能团时，四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯溶剂为溶剂，氢化钠(NaH)为质子化试剂，反应温度为0-5℃，反应时间为6-12h。

(6)由(5)所生成的

在碱性环境中水解制备

时，反应条件同(3)所述。

(7)由(5)所生成的

在酸性环境中水解制备时，反应条件同(2)所述。

(8)由羟基、巯基或氨基与HC≡C-Br反应制备-C≡CH官能团时，溶剂为四氢呋喃或甲苯，二苯甲基钾为质子化试剂，反应温度为0-5℃，反应时间为12-24h。

(9)由羟基、巯基或氨基与

反应制备酰溴基团时，溶剂为二氯甲烷-三乙胺体系或吡啶，反应温度为0-5℃，反应时间为12-24h。

(10)由所生成的-Br或-Cl原子与叠氮化钠(NaN₃)反应制备-N₃基团时，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺溶剂，反应温度为25-45℃，反应时间为24-48h。

(11)由羟基、巯基或氨基与HC≡C-COOH，

反应制备

官能团时，溶剂为二氯甲烷，4-二甲氨基吡啶(DMAP)和N，N-二环己基羰化二亚胺(DCC)为催化剂，反应温度为0-10℃，反应时间为12-24h。

(12)由(1)所生成的羧基与

反应制备

官能团时，条件同(5)所述。

(13)由(1)所生成的羧基与

反应制备-COCl基团时，N，N-二甲基甲酰胺为催化剂，反应温度为60-90℃，反应时间为5-10h。

本发明中，端基官能化产物只需进行简单的沉淀既可完全分离小分子化合物。聚合物端基官能团之间的转化都可以通过表征手段精确分析，且都具有很高的效率(≥95％)。

本发明拓宽了端基功能化聚合物的种类和合成途径，且制备方法简单、效率高、普适性好，具有很好的应用前景。特殊的是，在高分子化学合成领域，该类结构聚合物可以被用作大分子引发剂或者作为底物设计并合成各种复杂结构的聚合物。

具体实施方式

实施例1

将一500mL安瓿瓶在红外灯烘烤下真空脱气2h，通氮赶氧后，向安瓿瓶中加入干燥的四氢呋喃4mL，环己烷120mL和苯乙烯10mL。再用注射器迅速注入计算量的引发剂(1.93mL，3.03mmol)。室温下继续反应8h，然后，用注射器加入3mL 1-乙氧基乙基-2，3-环氧丙醚和4mL四氢呋喃的混合溶液，反应过夜后加入甲醇终止反应。将得到的溶液浓缩，在大量的甲醇中沉淀，45℃下真空干燥12h，得到白色聚合物粉末，即端基含一个保护羟基和一个“活性”羟基的苯乙烯，其反应结构式是：

将约2.0g上述端基功能化的聚苯乙烯加入100mL圆底烧瓶中，然后加入40mL四氢呋喃将聚合物溶解，加入4mL浓盐酸(37％)，室温下搅拌2h。再加入KOH调节PH值至7.0，然后过滤分离出盐，蒸出滤液中的溶剂，在甲醇中沉淀2次，45℃下真空干燥12h，即得端基同时含有一个炔基和一个“活性”羟基的功能化聚苯乙烯，其反应结构式是：

实施例2

将实施例1中的约6.0g端基含保护羟基和“活性”羟基的功能化聚苯乙烯加入干净的100mL圆底烧瓶中，并加入甲苯进行共沸除水。然后加入150mL THF将聚合物溶解，并将该聚合物溶液加入250mL安瓿瓶中，充氮气使体系内外压力相同。然后在磁力搅拌下加入二苯甲基钾溶液对聚合物端基的羟基进行质子化反应，直至体系变为二苯甲基钾溶液的颜色——深褐色，将安瓿瓶置于冰水浴中，充分冷却。通过注射器将1.5mL溴丙炔在2h内逐滴加入，室温下继续反应24h。通过离心分离体系中的盐，将上层清液旋转蒸出大部分溶剂，然后在甲醇中沉淀，45℃下真空干燥12h，即得端基同时含一个炔基和一个保护羟基的功能化聚苯乙烯，其反应结构式是：

将约3.0g上述端基功能化聚苯乙烯加入干净的100mL圆底烧瓶中，然后加入60mL THF将聚合物溶解，加入6mL浓盐酸(37％)，室温下搅拌2h。缓慢加入KOH调节PH值至7.0，然后过滤分离出盐，蒸出滤液中的溶剂，在甲醇中沉淀2次，45℃下真空干燥12h，即得端基同时含有一个炔基和一个“活性”羟基的功能化聚苯乙烯，其结构式是：

实施例3

将实施例2中的约2.0g端基同时含炔基和“活性”羟基的功能化聚苯乙烯加入干净的100mL圆底烧瓶中，加入甲苯共沸除水；然后加入30mL精制的无水吡啶将聚合物溶解，将该聚合物溶液置于冰水浴中。然后在磁力搅拌下于0.5h内逐滴加入0.50mL溴异丁酰溴，继续反应约24h后旋蒸出溶剂，然后在甲醇中沉淀，30℃下真空干燥12h，即得端基同时含一个炔基和一个溴原子的功能化聚苯乙烯，其反应结构式是：

实施例4

将实施例1中的约1.0g端基同时含2个“活性”羟基的功能化聚苯乙烯加入干净的100mL圆底烧瓶中，加入甲苯共沸除水；然后加入30mL精制的无水吡啶将聚合物溶解，将该聚合物溶液置于冰水浴中。然后在磁力搅拌下于0.5h内逐滴加入0.50mL溴异丁酰溴，继续反应约24h后旋蒸出溶剂，然后在甲醇中沉淀，30℃下真空干燥12h，即得端基同时含有2个溴原子的功能化聚苯乙烯，其结构式是：

实施例5

将实施例4中的1.0g端基同时含一个溴原子和炔基的功能化聚苯乙烯，加入15mL精制的N，N-二甲基甲酰胺将聚合物溶解，然后加入0.10g叠氮化钠。然后离心分离小分子无机盐，在甲醇中沉淀，即得端基同时含炔基和叠氮基团的端基功能化聚苯乙烯，其反应结构式是：

实施例6

将一500mL的安瓿瓶经红外灯烘烤真空脱气，通氮赶氧后，依次向安瓿瓶中加入干燥的四氢呋喃4mL，环己烷120mL，和20mL异戊二烯，再用干燥洁净的注射器加入计算量的引发剂(3.94mL，6.19mmol)，在室温下继续反应8h。用注射器加入1-乙氧基乙基-2，3-环氧丙醚6mL和四氢呋喃6mL的混合溶液，反应过夜后，加入甲醇溶液终止反应。将得到的溶液浓缩后，在大量的甲醇中沉淀，45℃下真空干燥12h，得到透明胶状体，即端基同时含一个“活性”羟基和保护羟基的功能化聚异戊二烯，其反应结构式是：

将约9.0g上述端基功能化聚异戊二烯加入干净的250mL圆底烧瓶中，然后加入150mLTHF将聚合物溶解，加入13mL浓盐酸(37％)，室温下搅拌2h。缓慢加入KOH调节PH值至7.0，然后过滤分离出盐，蒸出滤液中的溶剂，在甲醇中沉淀，45℃下真空干燥12h，即得端基同时含有2个“活性”羟基的功能化聚异戊二烯，其结构式是：

实施例7

将实施例6中的约5.0g端基同时含2个“活性”羟基的功能化聚异戊二烯加入干净的250mL圆底烧瓶中，加入甲苯共沸除水；然后加入80mL精制的无水吡啶将聚合物溶解，将该聚合物溶液置于冰水浴中。然后在磁力搅拌下于0.5h内逐滴加入溴乙酰溴1.0mL，继续反应约24h后旋蒸出溶剂，然后在甲醇中沉淀，30℃下真空干燥12h，即得端基同时含2个溴原子的功能化聚异戊二烯，其反应结构式是：

实施例8

将实施例7中的约3.0g端基同时含2个溴原子的功能化聚异戊二烯加入干净的250mL圆底烧瓶中，加入45mL精制的N，N-二甲基甲酰胺将聚合物溶解，然后加入0.40g叠氮化钠。然后离心分离小分子无机盐，在甲醇中沉淀，即得端基同时2个叠氮基团的端基功能化聚苯乙烯，其结构式是：

Claims (6)

1.一种端基含多种功能基团的聚合物，其特征在于化学结构是：

其中，R是聚合物α端引发剂残端，聚合物的数均分子量在800-50000之间，R₁、R₂、R₃、R₄分别为下列官能团之一：

-OH，-CN，-COOH，-SH，-NH₂，-COCl，-Cl，-Br，-CONH₂，-N₃，-CHO，

-C≡CH，-HC＝CH₂，

2.一种如权利要求1所述的端基含多种功能基团的聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

首先由含保护基团的小分子环状化合物对“活性”聚合物碳阴离子进行“盖帽”反应，环状化合物的环打开的同时生成一个新的“活性”氧、硫阴离子，将该活性氧、硫阴离子由甲醇终止，得到端基含一个“活性”羟基或巯基，并含有一个或多个保护基团的聚合物；

然后，可以通过下列三种途径之一获得目标产物：

(1)将羟基或巯基先进行选择性的修饰，再将聚合物端基的保护基团脱除，使被保护基团还原得到目标产物；

(2)直接将聚合物端基的保护基团还原得到目标产物；

(3)或者对由(1)或(2)得到的聚合物端基官能基团继续进行选择性修饰得到目标产物。

3.根据权利要求2所述的端基含多种功能基团的聚合物的制备方法，其特征是活性聚合物离子的制备采用活性阴离子聚合；“活性”阴离子聚合所使用的溶剂为环己烷、甲苯或四氢呋喃，所使用的单体为苯乙烯类、异戊二烯、丁二烯、4(2)-乙烯基吡啶和丙烯酸酯类，所使用的引发剂为烷基锂化物，“阴离子”聚合反应在室温下进行7-10h。

4.根据权利要求2所述的端基含多种功能基团的聚合物的制备方法，其特征为所述盖帽反应是在四氢呋喃的存在下，由含保护基团取代基的小分子环状化合物，对“活性”聚合物碳阴离子进行封端反应，然后由甲醇对所生成的氧、硫阴离子进行终止反应；

其中，小分子化合物的结构式为下列之一：

R₁`、R<sub>2</sub>`、R₃`代表羟基、氨基、醛基(-OH，-NH₂，-CHO)的保护基团或惰性取代基(-H，CH₃，C₂H₅)，其中，保护基团与“活性”聚合物碳阴离子之间没有副反应发生；

“盖帽”反应的条件为：四氢呋喃的加入体积量是环己烷的2-5％，引发剂与小分子环状化合物的摩尔比例是1∶2-1∶8，封端反应在室温下进行12-24h。

5.根据权利要求2所述的端基含多种功能基团的聚合物的制备方法，其特征是保护基团在酸性环境中于室温下水解1.5-2.5h进行脱除，然后由碱液调节体系pH至中性，所生成的无机盐通过简单的过滤方法除去，将滤液沉淀后即得到端基被保护基团还原后的聚合物。

6.根据权利要求2所述的端基含多种功能基团的聚合物的制备方法，其特征是用下列方法对聚合物端基的“活性”官能基团进行修饰：

(1)由羟基与H₂C＝CH-CN反应制备-CN官能团时，溶剂为二氧六环、四氢呋喃或甲苯，氢氧化钾为催化剂，反应温度为0-5℃，反应时间为2-4h；

(2)由(1)所生成的-CN官能团在酸性环境中水解制得-COOH，溶剂为二氧六环、二氯甲烷或四氢呋喃，反应温度为10-25℃，反应时间为24-48h；

(3)由(2)所生成的-COOH官能团在碱性环境中水解制得-CONH₂，溶剂为二氧六环、二氯甲烷或四氢呋喃，反应温度为10-25℃，反应时间为24-36h；

(4)由(3)所生成的-CONH₂还原制得-NH₂，溶剂为二氧六环、二氯甲烷或四氢呋喃，氢化铝锂为还原剂，反应温度为45-60℃，反应时间为24-36h；

(5)由羟基、巯基或氨基与

反应制备

官能团时，四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯溶剂为溶剂，氢化钠为质子化试剂，反应温度为0-5℃，反应时间为6-12h；

(6)由(5)所生成的在碱性环境中水解制备反应条件同(3)所述；

(7)由(5)所生成的

在酸性环境中水解制备

反应条件同(2)所述；

(8)由羟基、巯基或氨基与HC≡C-Br反应制备-C≡CH官能团时，溶剂为四氢呋喃或甲苯，二苯甲基钾为质子化试剂，反应温度为0-5℃，反应时间为12-24h；

(9)由羟基、巯基或氨基与

反应制备酰溴基团时，溶剂为二氯甲烷-三乙胺体系或吡啶，反应温度为0-5℃，反应时间为12-24h；

(10)由所生成的-Br或-Cl原子与叠氮化钠反应制备-N₃基团时，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺溶剂，反应温度为25-45℃，反应时间为24-48h：

(11)由羟基、巯基或氨基与HC≡C-COOH，

反应制备-C≡CH，

官能团时，溶剂为二氯甲烷，4-二甲氨基吡啶和N，N-二环己基羰化二亚胺为催化剂，反应温度为0-10℃，反应时间为12-24h：

(12)由(1)所生成的羧基与

HC≡C-OH反应制备-C≡CH，

官能团时，条件同(5)所述；

(13)由(1)所生成的羧基与

反应制备-COCl基团时，N，N-二甲基甲酰胺为催化剂，反应温度为60-90℃，反应时间为5-10h。