CN103387553A - 一种含氟二苯甲酮类的光引发剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氟二苯甲酮类光引发剂的合成方法，该方法是将4-羟基二苯甲酮HBP与环氧氯丙烷反应，生成环氧化的二苯甲酮EBP；然后环氧化的二苯甲酮EBP在含有催化剂的条件下与含有活性氢的胺类物质发生开环反应，得到产物EBPNH。EBPNH继续与含氟丙烯酸酯反应，制备了一种即含活性氢又含氟的二苯甲酮类的光引发剂。本发明方法制得的引发剂不需要另外加入含有活性氢的助引发剂，就可以有效的引发单体聚合；含氟引发剂具有表面迁移性，固化体系表层的引发剂浓度高于其他部分，可以形成很好的氧阻隔层，从而很好的克服氧阻聚。

Description

一种含氟二苯甲酮类的光引发剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种含氟二苯甲酮类的光引发剂的合成方法。

背景技术

光引发剂的用量只占光固化体系的0.1-5％，但作为光固化体系的重要组成成分，它是紫外光固化涂料中能否起到迅速交联反应固化的关键，它对固化速率起着决定性的作用，其性能直接关系到涂料的性能等。按照引发机理不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子光引发剂，其中自由基聚合光引发剂应用最为广泛。

常用的自由基型光引发剂有裂解型α-羟基酮类的光引发剂：1173(2-羟基-2甲基-苯基丙酮-1)、184(1-羟基-环己基苯甲酮)、2959(2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1)等。a-羟基酮类的引发剂有引发效率高等优点，但是其具有不能够克服氧阻聚等的缺点；而夺氢型二苯甲酮类的光引发剂价格便宜，而且不存在氧阻聚的问题，缺点是二苯甲酮类的引发剂是属于夺氢型的引发剂，在配方中使用时，需同时加入如三乙胺、二丙醇胺等含有活性氢的叔胺类的助引发剂配伍使用，而这类小分子的有机物易挥发等缺点。寻找或者合成出一种即可以抗氧阻聚又不会造成环境污染的引发剂是一种必然的趋势。

目前对于解决氧阻聚的方法有增加光引发剂的量；增加光强；采用惰性气体氛围，但是这些方法会增加成本。而对于二苯甲酮引发剂的改性主要有合成大分子的二苯甲酮的光引发剂，但是，二苯甲酮的分子变大的同时，其抗氧阻聚的能力也会随之下降，因而要设计一个引发剂即具有高的引发活性又不会有氧阻聚和环境污染问题的引发剂。

发明内容

本发明中将含有活性氢的物质引入到二苯甲酮的分子中，即得到了不需加入助引发剂的二苯甲酮类的引发剂，二苯甲酮的分子变大的同时，其克服氧阻聚能力变弱，此时，我们再引入含氟的物质，因为氟化物具有表面迁移性，所以含氟的二苯甲酮类光引发剂可以在固化体系形成一层氧阻隔层，具有能克服氧阻聚的优点，且不需要加入助引发剂。

本发明提供一种含氟二苯甲酮类的光引发剂的合成方法。包含以下步骤：

1.将4-羟基二苯甲酮(HBP)与环氧氯丙烷加入到四口烧瓶中，水浴控温，机械搅拌，滴加氢氧化钠的水溶液，滴加完毕后，升温，恒温反应6-8h。停止加热，待反应液温度降低至室温，过滤将产生的白色固体过滤掉。滤液用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，旋蒸后得到固体。用无水乙醇重结晶得到晶体状的物质(EBP)，真空干燥。

2.称取一定质量的含有活性氢的胺类物质，放入三口烧瓶中，并加入合适的溶剂，冷凝回流，滴加环氧化的二苯甲酮EBP溶液，水浴控温，机械搅拌。得到含有活性氢结构且含有羟基的物质EBPNH。EBPNH中依然含有活性氢，与含氟的丙烯酸酯反应，得到含氟又含活性胺的二苯甲酮类光引发剂EBPNF。

本发明方法中的有机溶剂有的溶剂为1，4-二氧六环，二氯甲烷等；

本发明方法中合成EBP的过程中温度T要控制在50～80℃，反应时间为6-8h；

本发明方法中的用到的活性胺类的物质有三乙烯二胺、哌嗪、N，N’-二乙基-2-丁烯-1，4-二胺等；

本发明方法中的含氟的丙烯酸酯有丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯等含氟丙烯酸酯中的一种。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：

首先二苯甲酮类的光引发剂的价格便宜，引发效率高，不存在氧阻聚的问题，不需要添加任何的助引发剂。

1)二苯甲酮类的光引发剂价格便宜；

2)合成的光引发剂解决了氧阻聚的问题；

3)本发明产品不需要添加任何的助引发剂，即可达到很好的引发效率；

具体实施方式：

实施例1

(1)5.8g将4-羟基二苯甲酮(HBP)与10g环氧氯丙烷加入到四口烧瓶中，水浴控温60℃，机械搅拌，滴加45％氢氧化钠的水溶液，滴完后升温至80℃，恒温反应5h之后停止加热，待反应液降至室温，过滤。滤液用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，旋蒸，得到固体。用无水乙醇重结晶，得到晶体状的物质，真空干燥。称重5g。从液相色谱可知其纯度为90％以上。

(2)称取0.8614g的哌嗪，溶于1，4-二氧六环中，放入三口烧瓶中，机械搅拌，水浴控温36℃，冷凝回流，滴加环氧化的二苯甲酮EBP(2.54g，0.01mol)溶液，水浴控温，反应6h。停止加热，待反应液降至室温，旋蒸，得到淡黄色的液体。将液体溶于适量的二氯甲烷中，用的2％氢氧化钠溶液洗涤3次，去离子水洗3次，对洗完之后有机层进行旋蒸，得到粘稠的液体，冷却之后得到固体。提纯之后得到白色固体，称重2.8g。收率为82％。称取一定质量EBPNH，二氧六环作为溶剂，滴加入丙烯酸六氟丁酯的溶液。水浴控温，反应5h。停止加热，待反应液降至室温，旋蒸，将得到液体溶于适量的二氯甲烷中，用的2％氢氧化钠溶液剂和去离子水分别洗3次，然后旋蒸，得到固体产品EBPNF。

实施例2

(1)5.6g将4-羟基二苯甲酮(HBP)与10g环氧氯丙烷加入到四口烧瓶中，水浴控温65℃，机械搅拌，滴加45％氢氧化钠的水溶液，滴完后升温至80℃，恒温反应6h之后停止加热，待反应液降至室温，过滤。滤液用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，旋蒸，得到固体。用无水乙醇重结晶，得到晶体状的物质，真空干燥。称重5.1g。从液相色谱可知其纯度为90％以上。

(2)称取1.46g的三乙烯四胺，溶于1，4-二氧六环中，放入三口烧瓶中，机械搅拌，水浴控温35℃，冷凝回流，滴加环氧化的二苯甲酮EBP(2.54g，0.01mol)溶液，水浴控温，反应6h。停止加热，待反应液降至室温，旋蒸，得到淡黄色的液体。将液体溶于适量的二氯甲烷中，用的2％氢氧化钠溶液洗涤3次，去离子水洗3次，对洗完之后有机层进行旋蒸，得到粘稠的液体，冷却之后得到固体。提纯之后得到白色固体，称重3.2g。收率为80％。称取一定质量EBPNH二氧六环作为溶剂，滴加入丙烯酸十三氟辛酯的溶液。水浴控温，反应5h。停止加热，待反应液降至室温，旋蒸，将得到液体溶于适量的二氯甲烷中，用的2％氢氧化钠溶液剂和去离子水分别洗3次，然后旋蒸，得到固体产品EBPNF。

实施例3

(1)5.7g将4-羟基二苯甲酮(HBP)与10g环氧氯丙烷加入到四口烧瓶中，水浴控温60℃，机械搅拌，滴加45％氢氧化钠的水溶液，滴完后升温至80℃，恒温反应5h之后停止加热，待反应液降至室温，过滤。滤液用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，旋蒸，得到固体。用无水乙醇重结晶，得到晶体状的物质，真空干燥。称重5.2g。从液相色谱可知其纯度为90％以上。

(2)称取1.45g的N，N’-二乙基-2-丁烯-1，4-二胺，溶于1，4-二氧六环中，放入三口烧瓶中，机械搅拌，水浴控温36℃，冷凝回流，滴加环氧化的二苯甲酮EBP(2.54g，0.01mol)溶液，水浴控温，反应6h。停止加热，待反应液降至室温，旋蒸，得到淡黄色的液体。将液体溶于适量的二氯甲烷中，用的2％氢氧化钠溶液洗涤3次，去离子水洗3次，对洗完之后有机层进行旋蒸，得到粘稠的液体，冷却之后得到固体。提纯之后得到白色固体，称重3g。收率为80％。称取一定质量EBPNH二氧六环作为溶剂，滴加入丙烯酸六氟丁酯的溶液。水浴控温，反应5h。停止加热，待反应液降至室温，旋蒸，将得到液体溶于适量的二氯甲烷中，用的2％氢氧化钠溶液剂和去离子水分别洗3次，然后旋蒸，得到固体产品EBPNF。

实施例4

(1)2.9g将4-羟基二苯甲酮(HBP)与5g环氧氯丙烷加入到四口烧瓶中，水浴控温60℃，机械搅拌，滴加45％氢氧化钠的水溶液，滴完后升温至80℃，恒温反应6h之后停止加热，待反应液降至室温，过滤。滤液用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，旋蒸，得到固体。用无水乙醇重结晶，得到晶体状的物质，真空干燥。称重2.6g。从液相色谱可知其纯度为92％以上。

(2)称取0.90g的哌嗪，溶于1，4-二氧六环中，放入三口烧瓶中，机械搅拌，水浴控温36℃，冷凝回流，滴加环氧化的二苯甲酮EBP(2.54g，0.01mol)溶液，水浴控温，反应6h。停止加热，待反应液降至室温，旋蒸，得到淡黄色的液体。将液体溶于适量的二氯甲烷中，用的2％氢氧化钠溶液洗涤3次，去离子水洗3次，对洗完之后有机层进行旋蒸，得到粘稠的液体，冷却之后得到固体。提纯之后得到白色固体，称重2.9g。收率为84％。称取一定质量EBPNH二氧六环作为溶剂，滴加入丙烯酸十三氟辛酯的溶液。水浴控温，反应5h。停止加热，待反应液降至室温，旋蒸，将得到液体溶于适量的二氯甲烷中，用的2％氢氧化钠溶液剂和去离子水分别洗3次，然后旋蒸，得到固体产品EBPNF。

实施例5

(1)5.9g将4-羟基二苯甲酮(HBP)与10g环氧氯丙烷加入到四口烧瓶中，水浴控温65℃，机械搅拌，滴加45％氢氧化钠的水溶液，滴完后升温至78℃，恒温反应5.5h之后停止加热，待反应液降至室温，过滤。滤液用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，旋蒸，得到固体。用无水乙醇重结晶，得到晶体状的物质，真空干燥。称重5.2g。从液相色谱可知其纯度为91％以上。

(2)称取1.46g的三乙烯四胺，溶于1，4-二氧六环中，放入三口烧瓶中，机械搅拌，水浴控温36℃，冷凝回流，滴加环氧化的二苯甲酮EBP(2.54g，0.01mol)溶液，水浴控温，反应6h。停止加热，待反应液降至室温，旋蒸，得到淡黄色的液体。将液体溶于适量的二氯甲烷中，用的2％氢氧化钠溶液洗涤3次，去离子水洗3次，对洗完之后有机层进行旋蒸，得到粘稠的液体，冷却之后得到固体。提纯之后得到白色固体，称重3.1g。收率为78％。称取一定质量EBPNH二氧六环作为溶剂，滴加入丙烯酸六氟丁酯的溶液。水浴控温，反应6h。停止加热，待反应液降至室温，旋蒸，将得到液体溶于适量的二氯甲烷中，用的2％氢氧化钠溶液剂和去离子水分别洗3次，然后旋蒸，得到固体产品EBPNF。

Claims (5)

1.一种含氟的二苯甲酮类光引发剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将4-羟基二苯甲酮(HBP)与环氧氯丙烷加入到四口烧瓶中，水浴控温，机械搅拌，滴加氢氧化钠的水溶液，滴加完毕后，升温，恒温反应6-8h。停止加热，待反应液温度降低至室温，过滤将产生的白色固体过滤掉。滤液用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，旋蒸后得到固体。用无水乙醇重结晶得到晶体状的物质(EBP)，真空干燥。

(2)称取一定质量的含有活性氢的胺类物质，放入三口烧瓶中，并加入合适的溶剂，冷凝回流，滴加环氧化的二苯甲酮EBP溶液，水浴控温，机械搅拌。得到含有活性氢结构且含有羟基的物质EBPNH。EBPNH中依然含有活性氢，与含氟的丙烯酸酯反应，得到含氟又含活性胺的二苯甲酮类光引发剂EBPNF。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(1)中的一定的温度为50-65℃。恒温反应的时间为6-8h；

3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(2)中的溶剂为1，4-二氧六环，二氯甲烷等；

4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(2)中的活性胺类的物质有三乙烯四胺、哌嗪、N，N’-二乙基-2-丁烯-1，4-二胺等；

5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(2)中的含氟的丙烯酸酯有丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯等含氟丙烯酸酯中的一种。