CN101805419A

CN101805419A - 一种含氟光引发剂及其应用

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Publication number: CN101805419A
Application number: CN 201010145769
Authority: CN
Inventors: 聂俊; 赖秀华; 孙芳
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-04-09
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2030-04-09
Also published as: CN101805419B

Abstract

本发明涉及含氟光引发剂及其在制备梯度聚合物中的应用。该含氟光引发剂由下述通式(I)表示，其中R₁、R₂、R₃、R₄、K、M₁的定义如说明书中所述，n＝0～20。本发明的光固化组合物是由0.1-5％(重量)含氟光引发剂和95-99.9％(重量)光反应性树脂或活性单体组成。梯度聚合物的制备方法是将上述光固化组合物加入反应器中静置，置于紫外灯下照射，得到分子量或交联度呈梯度变化的聚合物。本发明通过在小分子光引发剂的分子结构中引入具有表面迁移性的含氟链段，利用含氟光引发剂的表面迁移性，使其浓度沿厚层方向呈现一个梯度变化，在紫外光照射下，从而引发梯度聚合。

Description

一种含氟光引发剂及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域。具体地说本发明涉及一种含氟光引发剂及该引发剂在制备梯度聚合物中的应用。

背景技术

梯度聚合物是指构成聚合物的要素(组成、结构)沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化、材料的性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。分子量作为聚合物的一个基本要素，对聚合物的使用性能和加工性能都有很大的影响。聚合物的分子量发生变化时，聚合物的性能如机械性能(强度等)、光学性能(折射率等)、热学性能(玻璃化转变温度等)、电学性能(电导率等)、加工性能(流变性等)等都会随之而变化。当聚合物的分子量沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化时，会使聚合物的性能也出现连续梯度变化，这种分子量沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化的聚合物即为分子量梯度聚合物。

目前，已报道的梯度聚合物的制备方法有界面凝胶聚合法、电场法、配比改变共混法、溶液扩散法等。“梯度折射率型光学纤维制备的制备方法及其设备装置”(中国专利CN 1201912A，公开日：1998-12-16)公开了一种用界面凝胶聚合法制备梯度聚合物的方法，该方法在光纤直径方向形成一单体浓度梯度，经加热聚合可制备具有折射率梯度的聚合物光纤。“一种利用电场制备聚合物梯度材料方法”(中国专利CN 1156518C，公开日：2002-03-13)公开了一种利用电场制备梯度聚合物的方法。该方法使聚合物电解质在其溶液中产生一浓度梯度，待水全部电解或蒸发后可得到梯度聚合物材料。“聚合物梯度功能材料的制备方法”(中国专利CN 1510069A，公开日：2005-7-13)公开了一种采用共混法制备梯度聚合物的方法，该方法在加料时改变共混中聚合物的配比，然后将熔融料带卷绕或叠压而制备梯度聚合物材料。“一种分子量梯度聚合物的制备方法”(中国专利CN 1644591A，公开日：2005-07-27)公开了一种用紫外光引发溶液聚合或本体聚合，厚层反应液在反应器中置于紫外光下照射，得到分子量沿辐照方向呈梯度分部的聚合物。

在光聚合体系中，光引发剂是影响光聚合的重要因素之一。它能吸收紫外光或可见光辐射能，使低聚物及稀释剂迅速由液态转变成固态物质的化合物。

近年来，氟碳化合物引起了人们足够的重视。由于全氟化合物的低极化度，使其在氯氟烃(CFCs)制冷剂、灭火剂、润滑剂、具抗黏贴和低摩擦的高聚物和含氟表面活性剂中得到广泛的应用。除此之外，由于含氟化合物的表面有浓密的氟原子覆盖，使其具有低表面张力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氟光引发剂。

本发明公开了下述通式(I)表示的含氟光引发剂

R₁选自-R’-、苯基、被N、O、S杂原子取代的R’、-OR’-、卤代的R’、-R’COO-或-R’CONHR”-，R’、R”为C_1-12亚烷基，R’、R”相同或不同，优选R₁为-R’-、被N、O、S杂原取代的R’、-OR’-或苯基，优选R’为C_1-6亚烷基；

R₂为-C-或-N-；

R₃选自-R’-、-R’COO-、-R’CH(CH₂OH)O-、被N、O、S杂原子取代的R’、-OR’-、卤代的R’或-R’CONHR”-，R’、R”为C_1-12亚烷基，R’、R”相同或不同，优选R₃为-R’-或-R’COO-，优选R’为C_1-6亚烷基；

R₄选自-R’-、苯基、被N、O、S杂原子取代的R’、-OR’-、卤代的R’、-R’COO-、-R’CH(CH₂OH)O-或-R’CONHR”-，R’、R”为C_1-12亚烷基，R’、R”相同或不同，优选R₄为-R’-、被N、O、S杂原取代的R’、-OR’-、-R’COO-或苯基，优选R’为C_1-6亚烷基；

K选自含氟化合物的残基或-M₂，M₂选自苯偶姻类化合物、烷基苯乙酮类化合物、烷胺基苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物或硫杂蒽酮类化合物的残基，M₂化合物带有羟基、羧基、氨基、醛基、碳碳双键或环氧基团，优选M₂化合物带有羟基、醛基或氨基，R₅为F_m，m＝1-4；R₆为-H、-F或烷基；

M₁定义同M₂；

n＝0-20。

本发明含氟光引发剂的制备方法是使用端部带有反应性基团(例如羟基、氨基、羟烃基、氨烃基、环氧基、醛基或双键)的含氟化合物和小分子光引发剂(即带有羟基、羧基、氨基、醛基、碳碳双键或环氧基团的化合物，具体而言为苯偶姻类化合物、烷基苯乙酮类化合物、烷胺基苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物或硫杂蒽酮类化合物。)通过例如酯化反应、酯交换反应、酰胺化反应，环氧开环反应，缩合反应，迈克尔加成反应或亲核取代反应等反应，得到本发明含氟光引发剂。

本发明的另一目的在于提供一种光固化组合物。

本发明的光固化组合物由0.1-5％(重量)本发明含氟光引发剂和95-99.9％(重量)光反应性树脂或活性单体组成，上述光反应性树脂选自环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂或丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂，上述活性单体为单官能团、双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体。

本发明的再一目的在于提供含氟光引发剂在制备梯度聚合物中的应用。

梯度聚合物的制备方法是将上述光固化组合物加入反应器中静置，置于紫外灯下照射，得到分子量或交联度呈梯度变化的聚合物。

对于非交联体系，通过一次聚合即可得到分子量呈梯度变化的聚合物，且沿竖直方向分子量梯度变化均匀，不存在明显组分界面；对于交联体系，则其交联度呈梯度变化。

由于含氟化合物具有低表面能和低表面张力的特性，赋予其自发上浮的性能，把它和传统的小分子光引发剂相结合得到一种新型的含氟光引发剂，这种新型引发剂便具有了自发上浮的性能，在聚合体系中从表面层到深层浓度呈现递减的梯度分布，在光辐照下，本体系的聚合度沿着该方向便会发生梯度变化，即固化后材料的分子量或交联度呈梯度分布，实现梯度聚合。同时，表面层引发剂浓度最大，能有效减少光聚合中表面氧阻聚。

本发明中，聚合物的性能测试方法为：(1)将所得聚合物沿竖直方向分成若干段(一般为每厘米一段)，然后在室温下真空干燥至少48小时；(2)对于非交联体系，其能溶于四氢呋喃，可用凝胶气相色谱(GPC)法测定所得分段聚合物的分子量；对于交联体系，在溶剂中只溶胀，不能溶解，可用溶胀平衡法等求得各段聚合物的交联度。另外，对于所有的光固化组合物均可用X射线光电子能谱(XPS)测定各段聚合物中氟元素的含量，即可证明各段聚合物中的含氟光引发剂含量。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明通过在小分子光引发剂的分子结构中引入具有表面迁移性的含氟链段，利用含氟光引发剂的表面迁移性，使其浓度沿厚层方向呈现一个梯度变化，在紫外光照射下，从而引发梯度聚合。

(2)厚层反应液表面引发剂浓度较高不仅可以大幅降低厚层的表面张力还能有效防止氧阻聚，有效的解决了光聚合中表面氧阻聚的问题，有利于加速光聚合反应，提高转化率。

具体实施方式

实施例1

2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮—全氟辛基胺光引发剂(简称：1173-F)的合成，反应方程式如下：

将1.642g(10mmol)的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(商品名：1173)、1.518g(15mmol)三乙胺溶于100mL氯仿中，将溶液置于冰浴条件下，控制温度0-5℃。滴加1.086g(12mmol)丙烯酰氯(溶于100mL氯仿中)，加毕于室温反应24小时。过滤，滤液分别用去离子水、lmol/L的HCl溶液、1mol/L的NaOH溶液各洗涤3次，最后在真空条件下蒸馏溶剂得到产物。红外光谱图显示，3400cm^-1附近的羟基吸收峰消失，在1630cm^-1、811cm^-1出现了双键的特征吸收峰。将上述产物溶解于100mL的氯仿中，控制温度30℃，滴加1.996g(5mmol)的全氟基胺(溶解于60mL氯仿中)，反应48小时后，旋蒸除去溶剂得到产物。红外光谱图显示，1630cm^-1、811cm^-1附近的双键吸收峰消失。所得产物经薄层硅胶柱提纯即可得到目标产物。

1H NMR(CDCl₃，600MHz)：δ＝7.34-7.89(10H，苯环)；δ＝1.67(12H，-CH ₃)；δ＝2.34，2.75(8H，-CH ₂-CH ₂-)；δ＝2.68(2H，-N-CH ₂-CF₂-)。

实施例2

1-氯-4-醛基硫杂蒽酮—全氟辛基丙醇光引发剂(简称：TX-F)的合成，反应方程式如下：

将2.747g(10mmol)1-氯-4-醛基硫杂蒽酮溶于100mL氯仿当中，加入少量无水HCl，加热，控制温度30℃，滴加9.563g(20mmol)的全氟辛基丙醇(溶于100mL氯仿中)，加毕于30℃下反应18小时，在真空条件下蒸馏溶剂得到产物。红外光谱图显示，3400cm^-1附近的羟基吸收峰消失。所得产物经薄层硅胶柱提纯即可得到目标产物。

1H NMR(CDCl₃，600MHz)：δ＝7.10-7.50(4H，苯环)；δ＝7.04，7.12(2H，-C-CH-CH-C-)；δ＝5.48(1H，-O-CH-)；δ＝3.37(4H，-O-CH ₂-)；δ＝1.46，1.61(8H，-CH ₂-CH ₂-CF₂-)。

实施例3

2-甲基-1-(4-氨基苯基)-2-吗啉-1-丙酮—2-(全氟丁基)丙烯酸乙酯光引发剂的合成，反应方程式如下：

将2.483g(10mmol)2-甲基-1-(4-氨基苯基)-2-吗啉-1-丙酮溶解于100mL的氯仿中，控制温度30℃，完全溶解后，往里滴加6.363g(20mmol)的2-(全氟丁基)丙烯酸乙酯(溶解于60mL氯仿中)，反应48小时后，旋蒸除去溶剂得到产物。红外光谱图显示，1630cm^-1、811cm^-1附近的双键吸收峰消失。所得产物经薄层硅胶柱提纯即可得到目标产物。

1H NMR(CDCl₃，600MHz)：δ＝2.37，3.67(8H，-N-CH ₂-CH ₂-O-)；δ＝1.37(6H，-CH ₃)；δ＝6.67，7.71(4H，苯环)；δ＝2.48，3.74(8H，-CO-CH ₂-CH ₂-N-)；δ＝1.89(4H，-CH ₂-CF₂-)；δ＝4.08(4H，-CH ₂-O-)。

实施例4

1-羟基环已基苯基甲酮—4-全氟辛基苯胺光引发剂(简称：184-F)的合成，反应方程式如下：

将2.047(10mmol)的1-羟基环已基苯基甲酮(简称：184)、1.518g(15mmol)三乙胺溶100mL氯仿中，将溶液置于冰浴条件下，控制温度0-5℃。滴加1.086g(12mmol)丙烯酰氯(溶于100mL氯仿中)，加毕于室温反应24小时。过滤，滤液分别用去离子水、1mol/L的HCl溶液、1mol/L的NaOH溶液各洗涤3次，最后在真空条件下蒸馏溶剂得到产物。红外光谱图显示，3400cm^-1附近的羟基吸收峰消失，在1630cm^-1、811cm^-1出现了双键的特征吸收峰。将上述产物溶解于100mL的氯仿中，控制温度30℃，滴加2.461g(5mmol)的4-全氟辛基苯胺(溶解于60mL氯仿中)，反应48小时后，旋蒸除去溶剂得到产物。红外光谱图显示，1630cm^-1、811cm^-1附近的双键吸收峰消失。所得产物经薄层硅胶柱提纯即可得到目标产物。

1HNMR(CDCl₃，600MHz)：δ＝7.34-7.89(10H，-CO-苯环)；δ＝6.54，6.94(4H，-CF₂-苯环-N-)；δ＝2.48，3.74(8H，-CH ₂-CH ₂-)；δ＝1.39-1.96(20H，六圆环)。

实施例5

苯偶姻—全氟辛基磺酰胺光引发剂(简称：BE-F)的合成，反应方程式如下：

将2.122g(10mmol)的苯偶姻、1.518g(15mmol)三乙胺溶于100mL氯仿中，将溶液置于冰浴条件下，控制温度0-5℃。滴加1.086g(12mmol)丙烯酰氯(溶于100mL氯仿中)，加毕于室温反应24小时。过滤，滤液分别用去离子水、1mol/L的HCl溶液、1mol/L的NaOH溶液各洗涤3次，最后在真空条件下蒸馏溶剂得到产物。红外光谱图显示，3400cm^-1附近的羟基吸收峰消失，在1632cm^-1、810cm^-1出现了双键的特征吸收峰。将上述产物溶解于100mL的氯仿中，控制温度30℃，滴加2.496g(5mmol)的全氟辛基磺酰胺(溶解于60mL氯仿中)，反应48小时后，旋蒸除去溶剂得到产物。红外光谱图显示，1630cm^-1、811cm^-1附近的双键吸收峰消失。所得产物经薄层硅胶柱提纯即可得到目标产物。

1H NMR(CDCl₃，600MHz)：δ＝7.37-7.86(10H，-CO-苯环)；δ＝7.19(10H，-C-苯环)；δ＝6.75(2H，-O-CH-CO-)；δ＝2.37-2.94(8H，-N-CH ₂-CH ₂-CO-)。

实施例6

4-醛基-二苯甲酮——五氟苯酚——全氟辛酸光引发剂(简称：BP-F)的合成，反应方程式如下：

将2.102g(10mmol)的4-醛基-二苯甲酮溶于100mL氯仿当中，加入少量无水HCl，加热，控制温度30℃，滴加1.841g(10mmol)的五氟苯酚(溶于100mL氯仿中)，加毕于30℃下反应18小时，在真空条件下蒸馏溶剂得到产物。

将上述产物和4.532g(22mmol)二环己基碳化二亚胺(简称：DCC)溶于100mL氯仿中，在室温隔绝水汽的条件下搅拌20分钟，滴加4.141g(10mmol)PFOA(全氟辛酸)(溶于60mL氯仿中)，加毕于室温反应24小时。过滤，滤液用5％的NaOH溶液和去离子水洗涤3次，最后在真空条件下将溶剂蒸出。红外光谱图显示，3400cm^-1附近的羟基吸收峰消失，在1752cm^-1附近出现了酯基的特征吸收峰。把所得产物过薄层硅胶柱即可得到目标产物。

1H NMR(CDCl₃，600MHz)：δ＝7.29-7.70(9H，苯环)；δ＝7.45(1H，-O-CH-O-)。

实施例7

在内径为10mm的平底石英玻璃反应管中加甲基丙烯酸甲酯10g，0.5g1173-F光引发剂，反应管竖直放置，其液层高度为5cm。将该反应液通氮气驱氧30分钟后密封并置于1kW高压汞灯下，从侧面照射30min后得到高度为5cm的聚甲基丙烯酸甲酯。反应过程中，光强为50W/m²，反应温度为室温。将所得聚甲基丙烯酸甲酯沿竖直方向分5段，真空干燥48小时，采用凝胶气相色谱(GPC)测定分子量，得到沿竖直方向由上至下的每一段聚甲基丙烯酸甲酯的平均分子量分别为4.8×10⁴，5.6×10⁴，7.1×10⁴，8.8×10⁴，9.3×10⁴。

实施例8

在内径为10mm的平底石英玻璃反应管中加甲基丙烯酸丁酯10g，0.458gTX-F(作为主引发剂)、0.042g乙二胺(简称：EDA，作为助引发剂)将该反应管竖直放置，其液层高度为5cm。将该反应液通氮气驱氧30分钟后密封并置于1kW高压汞灯下，从侧面照射30min后得到高度为5cm的聚甲基丙烯酸丁酯。反应过程中，光强为50W/m²，反应温度为室温。将所得聚甲基丙烯酸丁酯沿竖直方向分5段，真空干燥48小时，采用凝胶气相色谱(GPC)测定分子量，得到沿竖直方向由上至下的每一段聚甲基丙烯酸丁酯的平均分子量分别为5.5×10⁴，6.4×10⁴，7.5×10⁴，9.8×10⁴，1.2×10⁵。

实施例9

将含有0.5g184-F、10g二缩三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)光固化组合物灌入直径为1cm的平底石英玻璃管中，形成5cm高的液柱，通氮气驱氧30分钟后密封并静置2h后，置于1kW高压汞灯下，从侧面照射5min后得到高度为5cm的聚合物。反应过程中，光强为50W/m²，反应温度为室温。将所得聚合物沿竖直方向分5段，真空干燥48小时，用X射线光电子能谱(XPS)测得，含氟引发剂的浓度沿竖直方向呈现梯度变化，即最顶层(氟元素含量：4.38％)＞第二层(氟元素含量：3.21％)＞第三层(氟元素含量：2.33％)＞最底层(氟元素含量：1.96％)。

实施例10

将含有0.458g TX-F、0.042g乙二胺(简称：EDA，作为助引发剂)、10g二缩三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)光固化组合物灌入直径为1cm的平底石英玻璃管中，形成5cm高的液柱，通氮气驱氧30分钟后密封并静置2h后，置于1kW高压汞灯下，从侧面照射5min后得到高度为5cm的聚合物。反应过程中，光强为50W/m²，反应温度为室温。将所得聚合物沿竖直方向分5段，真空干燥48小时，用溶胀平衡法测得，各段的溶胀率沿竖直方向呈现梯度变化，即最顶层(溶胀率：1.89)＞第二层(溶胀率：1.55)＞第三层(溶胀率：1.42)＞最底层(溶胀率：1.21)。由此可以推出该聚合物的交联度变化情况为最顶层＜第二层＜第三层＜最底层。

Claims

1.由下述通式(I)表示的含氟光引发剂

R₁选自-R’-、苯基、被N、O、S杂原子取代的R’、-OR’-、卤代的R’、-R’COO-或-R’CONHR”-，R’、R”为C_1-12亚烷基，R’、R”相同或不同；

R₂为-C-或-N-；

R₃选自-R’-、-R’COO-、-R’CH(CH₂OH)O-、被N、O、S杂原子取代的R’、-OR’-、卤代的R’或-R’CONHR”-，R’、R”为C_1-12亚烷基，R’、R”相同或不同；

R₄选自-R’-、苯基、被N、O、S杂原子取代的R’、-OR’-、卤代的R’、-R’COO-、-R’CH(CH₂OH)O-或-R’CONHR”-，R’、R”为C_1-12亚烷基，R’、R”相同或不同；

K选自

含氟化合物的残基或-M₂，M₂选自苯偶姻类化合物、烷基苯乙酮类化合物、烷胺基苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物或硫杂蒽酮类化合物的残基，M₂化合物带有羟基、羧基、氨基、醛基、碳碳双键或环氧基团，R₅为F_m，m＝1-4；R₆为-H、-F或烷基；

M₁定义同M₂；

n＝0-20。

2.根据权利要求1的含氟光引发剂，其特征在于R₁选自-R’-、被N、O、S杂原取代的R’、-OR’-或苯基，R’选自C_1-6亚烷基。

3.根据权利要求1的含氟光引发剂，其特征在于R₃选自-R’-或-R’COO-，R’选自C_1-6亚烷基。

4.根据权利要求1的含氟光引发剂，其特征在于R₄选自-R’-、被N、O、S杂原取代的R’、-OR’-、-R’COO-或苯基，R’选自C_1-6亚烷基。

5.根据权利要求1的含氟光引发剂，其特征在于M₂化合物带有羟基、醛基或氨基。

6.一种光固化组合物，由0.1-5％(重量)权利要求1所述含氟光引发剂和95-99.9％(重量)光反应性树脂或活性单体组成，所述光反应性树脂选自环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂或丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂，所述活性单体为单官能团、双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体。

7.权利要求1所述的含氟光引发剂在制备梯度聚合物中的应用。

8.一种梯度聚合物的制备方法，其特征在于将权利要求6所述光固化组合物加入反应器中静置，置于紫外灯下照射，得到分子量或交联度呈梯度变化的聚合物。