CN108395492A

CN108395492A - 高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶和端羧基聚乙烯及其制备方法

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Publication number: CN108395492A
Application number: CN201810122394.6A
Authority: CN
Inventors: 介素云; 李伯耿; 戴璐
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2018-02-07
Filing date: 2018-02-07
Publication date: 2018-08-14
Anticipated expiration: 2038-02-07
Also published as: CN108395492B

Abstract

本发明公开了一种高顺式‑1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶和端羧基聚乙烯及其制备方法。该方法具体包括：(1)由高顺式‑1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶氧化制备高顺式‑1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶；(2)由高顺式‑1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶加氢制备端羧基聚乙烯。本发明由顺丁橡胶制备高顺式‑1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶，顺式‑1,4含量可达95.0‑99.0％，数均分子量可在500‑10000g/mol之间调节，分子量分布为1.2‑3.0之间，官能度为1.9‑2.2之间。由高顺式‑1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶加氢制备的端羧基聚乙烯，具有较少的支链结构，结晶度为57％，熔点达125.0℃。本发明为以顺丁橡胶为原料生产高附加值产品提供了新思路，具有十分重要的现实意义。

Description

高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶和端羧基聚乙烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶的方法，进而由高顺式-1,4端羧基聚丁二烯液体橡胶经还原反应制备端羧基聚乙烯的方法。该高顺式端羧基聚丁二烯及聚乙烯结构明确，性能优异，将在新材料领域中具有广泛的应用前景。

背景技术

高顺式1,4-聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶，BR)具有特别优异的耐寒性、耐磨性和弹性，还具有较好的耐老化性能；与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性、耐寒制品、缓冲材料、胶带以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用，是目前产量仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。

顺丁橡胶的性能与其微观结构有很大的关系，其顺式-1,4含量越高，玻璃化转变温度越低，耐低温性能越好。由于聚丁二烯自身全碳链的特性，其分子链极性低，难以与其他极性材料相容以达到性能协同作用。因此，改性的聚丁二烯也被广泛研究。其中，在聚丁二烯分子链末端引入极性基团，如羟基、羧基等，以增加分子链的极性从而达到扩大其应用范围的目的。其中羧基封端的聚丁二烯液体橡胶由于其低分子量、线性分子链等特性使其具有易加工性、高应变能力、高分子链柔性等特点，因而在航天航空、涂料、灌封材料、密封材料、膜材料、材料改性等方面均有十分重要的应用。

端羧基聚丁二烯的制备一般是通过双官能团引发剂引发丁二烯自由基聚合或阴离子聚合，最终水解得到端羧基聚丁二烯。然而，通过传统的自由基聚合或阴离子聚合方式得到的端羧基聚丁二烯，其微观结构难以调控，通过传统的自由基聚合或阴离子聚合无法制备高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯。

聚烯烃是一类产量最大、应用最多的高分子材料，其具有良好的物理性能，并具有成本低、易加工等优点。然而，由于聚烯烃分子结构中缺乏极性基团，聚烯烃材料的粘附性以及与其他材料的相容性等较差。为了进一步改善聚烯烃的性能，研究者们采用了很多方法对聚烯烃进行功能化。端基功能化聚烯烃是一种常见的功能化聚烯烃。目前，端基功能化聚烯烃的制备方法主要有以下几种：1)端基不饱和聚烯烃的化学改性；2)链转移聚合法；3)活性聚合选择性链终止；4)开环易位-加氢法。链转移聚合法往往需要特殊的催化剂，合成流程复杂，对水氧敏感，不易保持，且主催化剂与链转移剂通常难以实现完美配合，因此该法难以实现大量制备功能化聚乙烯，且通常获得单端功能化聚乙烯。Marc A.Hillmyer等人曾利用环辛烯的开环易位聚合并结合加氢反应制备了线性的端羧基聚乙烯(Macromolecules 2014,47,479-485)。开环易位聚合虽然可以较好实现极性基团功能化，但是其聚合单体通常为环烯烃，原料价格较高；Grubbs催化剂也较为昂贵且难以回收，因此应用成本较高。

申请人曾利用商品化的顺丁橡胶可控制备高顺式端醛基聚丁二烯(CN201410377717.8)，其分子量及分子量分布、官能度和微观结构均可实现可控制备，且使用来源广泛的商品化顺丁橡胶，成本较低，容易实现大量制备。本发明通过高顺式端醛基聚丁二烯的氧化反应制备高顺式端羧基聚丁二烯液体橡胶，因而通过加氢反应制备端羧基聚乙烯，和现有文献中报道的方法相比，具有成本低廉的优点，并避免了较苛刻的反应条件，更易于实现工业化生产。该高顺式端羧基聚丁二烯及聚乙烯结构明确，性能优异，将在新材料领域中具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶和端羧基聚乙烯的制备方法。

本发明首先公开了一种高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶的制备方法，包括如下步骤：

高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和氧化剂存在下氧化制备高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶：

所述反应介质为丙酮/环己烷混合溶剂、丙酮/己烷混合溶剂、丙酮/二氯甲烷混合溶剂或丙酮/甲苯混合溶剂，混合溶剂中前后两组分的体积比为1/1～1/4之间；所述氧化剂为Jones试剂；所述的反应温度为0℃到50℃之间；所述的反应时间为1小时到12小时之间。

优选的，所述的反应介质优选为丙酮/环己烷混合溶液，丙酮/己烷混合溶液，混合溶剂中前后两组分的体积比1:3。

优选的，所述的Jones试剂的用量为Jones reagent/[CHO]的体积/摩尔比＝1L/mol。

优选的，所述的高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶的顺式-1,4含量为95.0-99.0％，数均分子量为500-10000g/mol，分子量分布为1.2-3.0。

本发明还公开了一种端羧基聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：

1)采用权利要求1所述制备方法制备，反应结束后经分离、纯化和干燥获得高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯。

2)高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯加氢制备端羧基聚乙烯

在反应介质中，高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯在加氢催化剂的作用下，经加氢反应制备得到端羧基聚乙烯；所述的加氢反应具体为：在压力反应釜内，加入高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯和反应介质，加入加氢催化剂，加热至反应温度，通入氢气或者保持惰性气体氛围以维持恒定压力，加氢反应结束后经沉淀、分离、纯化和干燥即可获得端羧基聚乙烯。

优选的，所述的步骤2)中的反应介质包括环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多种混合。

优选的，所述的步骤2)中的加氢催化剂包括环烷酸镍/三异丁基铝、Rh(PPh₃)₃Cl、对甲苯磺酰肼/三正丙胺、钯/碳、雷尼镍和DOW X-300。

优选的，所述的步骤2)中高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯溶液浓度为10～100g/L；所述的加氢反应温度为50～150℃；所述的加氢反应时间为4～40小时；所述的加氢反应压力为0.5～7MPa。

本发明通过顺丁橡胶氧化裂解方法制备高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶，和传统自由基聚合法制备的端羧基聚丁二烯液体橡胶相比，由于主链具有高顺式结构，所以液体橡胶的粘度更低，流动性更好，玻璃化温度更低，具有较好的耐低温性能。在顺丁橡胶生胶供大于求且石油资源日趋紧张的背景下，本发明以顺丁橡胶为原料制备高附加值的高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶，具有十分重要的现实意义。制备高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶的方法具有反应效率高，反应条件温和的优点，具有广泛的工业应用前景。本发明以高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶为原料，通过加氢反应制备端羧基聚乙烯，和传统的功能化聚烯烃制备方法相比，具有反应条件温和，成本低廉的优点。

附图说明

附图1为高顺式端羧基聚丁二烯液体橡胶(氘代氯仿为溶剂)和端羧基聚乙烯的核磁氢谱图(氘代邻二氯苯为溶剂)。

具体实施方式

本发明涉及高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯以及端羧基聚乙烯的制备。制备流程如下式所示：

具体制备方法为：

(1)高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶氧化制备高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶：

高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶的制备参照CN201410377717.8中的制备方法。

所述的高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶的顺式-1,4含量为95.0-99.0％，数均分子量为500-10000g/mol，分子量分布为1.2-3.0；

高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和氧化剂存在下氧化制备得到高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶；

所述反应介质为丙酮/环己烷、丙酮/己烷、丙酮/二氯甲烷、丙酮/甲苯等混合溶剂，混合比例为1/1～1/4之间；优选为丙酮/环己烷、丙酮/己烷，优选混合比例为1/3；所述氧化剂为琼斯试剂(Jones试剂)；所述的反应温度为0℃到50℃之间；所述的反应时间为1小时到12小时之间。

(2)高顺式-1,4含量端羧基液体橡胶加氢制备端羧基聚乙烯

在压力反应釜内，加入高顺式端羧基聚丁二烯溶液，加入加氢催化剂，加热至反应温度，通入氢气或者保持惰性气体氛围以维持恒定压力，加氢反应结束后经沉淀、分离、纯化和干燥即可获得羧基功能化聚乙烯。

所述的加氢反应介质包括环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多种混合，优选为环己烷、甲苯、邻二甲苯；

所述的加氢催化剂包括环烷酸镍/三异丁基铝、Rh(PPh₃)₃Cl、对甲苯磺酰肼/三正丙胺、钯/碳、雷尼镍和DOW X-300，优选为环烷酸镍/三异丁基铝、Rh(PPh₃)₃Cl、对甲苯磺酰肼/三正丙胺；

所述的高顺式端羧基聚丁二烯溶液浓度为10～100g/L，优选为20～80g/L；所述的加氢反应温度为50～150℃，优选为80～135℃；所述的加氢反应时间为4～40小时，优选为8～30小时；所述的加氢反应压力为0.5～7MPa，优选为0.8～5MPa。

以下以具体的实施例来描述本发明制备高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶和高顺式端羧基聚丁二烯加氢制备端羧基聚乙烯的过程，但是它们不应视为限定本发明的范围。

实施例1

高顺式端醛基聚丁二烯的制备：

制备方法参照CN201410377717.8，所得高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为500g/mol，分子量分布为1.9。

高顺式端羧基聚丁二烯的制备：

取上述高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶2.00g,完全溶解于10mL环己烷中，再加入3.3mL丙酮，使丙酮/环己烷体积比＝1/3，恒温至30℃，滴加1.5mL琼斯试剂([O]/[CHO]＝4/1)，反应4小时，加入少量异丙醇除去未反应的琼斯试剂。溶液旋蒸后，加入正己烷再次溶解，过滤并旋蒸可得高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为510g/mol，分子量分布为1.9，经¹H NMR和¹³C NMR表征得微观结构为顺式-1,4含量为96％，羧基官能度为2.0。

实施例2

高顺式端醛基聚丁二烯制备过程同实施例1；

取2.0g高顺式端醛基聚丁二烯，顺式-1,4含量为95％，数均分子量为5100g/mol，分子量分布为1.6。完全溶解于10mL环己烷中，再加入丙酮，使丙酮/环己烷体积比＝1/3，恒温至40℃，滴加计算量的的琼斯试剂([O]/[CHO]＝4/1)，反应3小时，加入少量异丙醇除去未反应的琼斯试剂。溶液旋蒸后，加入正己烷再次溶解，过滤并旋蒸可得高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为5000/mol，分子量分布为1.6，经¹H NMR和¹³C NMR表征得微观结构为顺式-1,4含量为95％，羧基官能度为2.0。

实施例3

高顺式端醛基聚丁二烯制备过程同实施例1；

取2.0g高顺式端醛基聚丁二烯，顺式-1,4含量为96％，数均分子量为3100g/mol，分子量分布为1.9。完全溶解于10mL环己烷中，再加入丙酮，使丙酮/环己烷体积比＝1/3，恒温至25℃，滴加计算量的的琼斯试剂([O]/[CHO]＝4/1)，反应5小时，加入少量异丙醇除去未反应的琼斯试剂。溶液旋蒸后，加入正己烷再次溶解，过滤并旋蒸可得高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为3000/mol，分子量分布为1.9，经¹H NMR和¹³C NMR表征得微观结构为顺式-1,4含量为96％，羧基官能度为2.0。

实施例4

高顺式端醛基聚丁二烯制备过程同实施例1；

取2.0g高顺式端醛基聚丁二烯，顺式-1,4含量为96％，数均分子量为1200g/mol，分子量分布为2.0。完全溶解于10mL甲苯中，再加入丙酮，使丙酮/甲苯体积比＝1/3，恒温至50℃，滴加计算量的的琼斯试剂([O]/[CHO]＝4/1)，反应1小时，加入少量异丙醇除去未反应的琼斯试剂。溶液旋蒸后，加入正己烷再次溶解，过滤并旋蒸可得高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为1100/mol，分子量分布为2.0，经¹H NMR和¹³CNMR表征得微观结构为顺式-1,4含量为96％，羧基官能度为2.0。

实施例5

高顺式端醛基聚丁二烯制备过程同实施例1；

取2.0g高顺式端醛基聚丁二烯，顺式-1,4含量为96％，数均分子量为9100g/mol，分子量分布为2.2。完全溶解于10mL二氯甲烷中，再加入丙酮，使丙酮/二氯甲烷体积比＝1/3，恒温至15℃，滴加计算量的的琼斯试剂([O]/[CHO]＝4/1)，反应8小时，加入少量异丙醇除去未反应的琼斯试剂。溶液旋蒸后，加入正己烷再次溶解，过滤并旋蒸可得高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为9100g/mol，分子量分布为2.2，经¹H NMR和¹³C NMR表征得微观结构为顺式-1,4含量为96％，羧基官能度为2.0。

实施例6

高顺式端醛基聚丁二烯制备过程同实施例1；

取2.0g高顺式端醛基聚丁二烯，顺式-1,4含量为96％，数均分子量为2500g/mol，分子量分布为1.9。完全溶解于10mL己烷中，再加入丙酮，使丙酮/己烷体积比＝1/3，恒温至0℃，滴加计算量的的琼斯试剂([O]/[CHO]＝4/1)，反应12小时，加入少量异丙醇除去未反应的琼斯试剂。溶液旋蒸后，加入正己烷再次溶解，过滤并旋蒸可得高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征得数均分子量为2500g/mol，分子量分布为1.9，经¹H NMR和¹³C NMR表征得微观结构为顺式-1,4含量为96％，羧基官能度为2.0。

实施例7

端羧基聚乙烯的制备：

高顺式端羧基聚丁二烯制备过程同实施例1；

取上述高顺式端羧基聚丁二烯2.0g，将高顺式端羧基聚丁二烯溶液转移入压力反应釜内，加入Rh(PPh₃)₃Cl，保持氩气氛围，加热至100℃，通入氢气，保持压力为0.7MPa，反应35小时。反应结束后，经冷却、沉淀、分离、纯化和干燥获得端羧基聚乙烯。¹H NMR表征得双键还原效率>99％，GPC表征得数均分子量为530g/mol，分子量分布为1.9。

实施例8

高顺式端羧基聚丁二烯制备过程同实施例2；

取2.0g上述高顺式端羧基聚丁二烯，加入50mL环己烷，将高顺式端羧基聚丁二烯溶液转移入压力反应釜内，加入环烷酸镍-三异丁基铝，保持氩气氛围，加热至50℃，通入氢气，保持压力为0.5MPa，反应4小时。反应结束后，经冷却、沉淀、分离、纯化和干燥获得端羧基聚乙烯。¹H NMR表征得双键还原效率>99％，GPC表征得数均分子量为5200g/mol，分子量分布为1.6。

实施例9

高顺式端羧基聚丁二烯制备过程同实施例3；

取2.0g上述高顺式端羧基聚丁二烯，加入200mL邻二甲苯，将高顺式端羧基聚丁二烯溶液转移入压力反应釜内，加入对甲苯磺酰肼/三正丙胺，保持氩气氛围，加热至140℃，保持压力为0.5MPa，反应15小时。反应结束后，经冷却、沉淀、分离、纯化和干燥获得端羧基聚乙烯。¹H NMR表征得双键还原效率>99％，GPC表征得数均分子量为3200g/mol，分子量分布为1.9。

实施例10

高顺式端羧基聚丁二烯制备过程同实施例4；

取上述端羧基聚丁二烯2.0g，加入40mL苯，将高顺式端羧基聚丁二烯溶液转移入压力反应釜内，加入DOW x-300，保持氩气氛围，加热至90℃，保持压力为5.0MPa，反应20小时。反应结束后，经冷却、沉淀、分离、纯化和干燥获得端羧基聚乙烯。¹H NMR表征得双键还原效率>99％，GPC表征得数均分子量为1200g/mol，分子量分布为2.0。

实施例11

高顺式端羧基聚丁二烯制备过程同实施例5；

取2.0g上述端羧基聚丁二烯，加入80mL三氯苯，将高顺式端羧基聚丁二烯溶液转移入压力反应釜内，加入雷尼镍催化剂，保持氩气氛围，加热至95℃，通入氢气，保持压力为1.0MPa，反应12小时。反应结束后，经冷却、沉淀、分离、纯化和干燥获得端羧基聚乙烯。¹HNMR表征得双键还原效率>99％，GPC表征得数均分子量为9400g/mol，分子量分布为2.2。

实施例12

高顺式端羧基聚丁二烯制备过程同实施例6；

取2.0g上述端羧基聚丁二烯，加入120mL二氯苯，将高顺式端羧基聚丁二烯溶液转移入压力反应釜内，加入Rh(PPh₃)₃Cl，保持氩气氛围，加热至105℃，通入氢气，保持压力为0.8MPa，反应40小时。反应结束后，经冷却、沉淀、分离、纯化和干燥获得端羧基聚乙烯。¹HNMR表征得双键还原效率>99％，GPC表征得数均分子量为2600g/mol，分子量分布为1.9。

Claims

1.一种高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应介质优选为丙酮/环己烷混合溶液，丙酮/己烷混合溶液，混合溶剂中前后两组分的体积比1:3。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的Jones试剂的用量为Jonesreagent/[CHO]的体积/摩尔比＝1L/mol。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶的顺式-1,4含量为95.0-99.0％，数均分子量为500-10000g/mol，分子量分布为1.2-3.0。

5.一种权利要求1所述方法制备得到的高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶。

6.一种端羧基聚乙烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2)高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯加氢制备端羧基聚乙烯

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中的反应介质包括环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多种混合。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中的加氢催化剂包括环烷酸镍/三异丁基铝、Rh(PPh₃)₃Cl、对甲苯磺酰肼/三正丙胺、钯/碳、雷尼镍和DOW X-300。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯溶液浓度为10～100g/L；所述的加氢反应温度为50～150℃；所述的加氢反应时间为4～40小时；所述的加氢反应压力为0.5～7MPa。

10.一种如权利要求6所述方法制备得到的端羧基聚乙烯。