CN106519087A - 一种液态聚乙烯橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶技术领域，旨在提供一种液态聚乙烯橡胶及其制备方法。该方法包括：以(α‑二亚胺)镍为主催化剂，以甲基铝氧烷、一氯二乙基铝、二氯乙基铝或倍半乙基铝为助催化剂，以甲苯、二氯甲烷、正庚烷或其混合物为溶剂，在30～60℃、0.1～2.0MPa压力下使乙烯进行均聚反应30～60分钟，制得液体聚乙烯橡胶。本发明原料来源丰富、价格便宜，橡胶的主链上不含有不饱和键而且存在大量的支链。本发明的产品具有更好的耐候性、耐热性，支链的存在大幅度降低了橡胶的粘度，提高了橡胶的流动性。同时，生产工艺简单，原材料便宜，工业化生产容易实现。具有出色的耐候性、耐热性和流动性，可用于胶黏剂、涂料、油漆，反应性操作油、树脂改性材料、密封嵌缝材料等。

Description

一种液态聚乙烯橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种液体聚乙烯橡胶及其制备方法与应用。

背景技术

液体橡胶一般是指数均分子量为500～10000的聚合物，其粘度随着聚合物的分子量和分子链的拓扑结构的变化而改变。各种液体橡胶的发展大体与相应的固体橡胶同步。然而，固体橡胶要成为产品，必须经过与各种配合剂的混炼、成型、硫化等多道工序，需要耗费很多能量。与固体橡胶相比，液体橡胶具有以下优点：(1)液体橡胶是浇铸型弹性体，加工工艺易于实现机械化、连续化和自动化，可减轻劳动强度和改善作业环境；(2)加工设备和模型的投资减少；(3)节约辅助费用(节能、节省资源)；(4)不用溶剂、水等分散介质，在液体状态下加工(无溶剂、无污染)；(5)借助主链扩展和交联方法，可在广泛的范围内调节物性和硫化速度。

液体橡胶根据其主链的种类大致可分为如下几类：(1)二烯类液体橡胶，如液体异戊胶、液体顺丁胶；(2)链烯烃类液体橡胶，如液体乙丙胶；(3)聚氨酯类液体橡胶；(4)液体硅橡胶；(5)液体聚硫橡胶；(6)液体氟橡胶。液体橡胶广泛应用于胶黏剂、涂料、油漆，用作反应性操作油、用作树脂改性材料、密封嵌缝材料。

与其它液体橡胶相比，链烯烃类液体橡胶因为骨架不含有不饱和键以及原料来源丰富、便宜，所以它的耐候性、耐热性优良，价格也相对便宜。目前，链烯烃类液体橡胶只有液体乙丙胶一种，它需要用乙烯、丙烯甚至乙叉降冰片烯等三种单体通过共聚的方法合成，生产工艺比较复杂，造成了它的生产成本较高，价格仍高居不下。中国发明专利CN103980596A中提供了一种聚乙烯橡胶及其加工方法，聚乙烯橡胶是用乙烯一种单体通过均聚的方法合成的，生产工艺非常简单，生产成本大幅度降低。该方法制备获得的聚乙烯橡胶为固体形态，其拉伸强度与天然橡胶的拉伸强度接近，断裂伸长率稍微高于天然橡胶。到目前为止，尚无液体聚乙烯橡胶及其制备方法的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种液体聚乙烯橡胶及其制备方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种液态聚乙烯橡胶，该液态聚乙烯橡胶是乙烯的均聚物，其数均分子量为300～12000，分子量分布指数为1.59～2.0，支化度为86～125个支链/1000个碳；其中所述86～125个支链/1000个碳中，甲基含量为48～65mol％，乙基含量为7～21mol，丙基含量为1～7mol％，丁基含量为2～6mol％，戊基含量为2～4mol％，碳数≥6的支链含量为11～24mol％。

本发明进一步提供了所述液体聚乙烯橡胶的制备方法，具体包括：以(α-二亚胺)镍为主催化剂，以甲基铝氧烷、一氯二乙基铝、二氯乙基铝或倍半乙基铝为助催化剂，以甲苯、二氯甲烷、正庚烷或其混合物为溶剂，在30～60℃、0.1～2.0MPa压力下使乙烯进行均聚反应30～60分钟，制得液体聚乙烯橡胶；其中，主催化剂在溶剂中的摩尔浓度为5～200μmol/L，助催化剂所含的铝与主催化剂中所含的镍的摩尔比为50～200。

所述主催化剂(α-二亚胺)镍的结构式如下所示：

式中，R为H或CH₃。

本发明中，乙烯的聚合是在无水无氧条件下进行的，具体操作步骤为：

向反应器中充入乙烯，在聚合温度下将一部分溶剂注入反应器中后，再注入助催化剂；用剩余部分的溶剂溶解主催化剂后，将其注入反应器开始反应；聚合反应至规定时间后，将含有聚合物的溶液转移到旋转蒸发仪中，除去溶剂，剩下的液态聚合物即为液态聚乙烯橡胶。

与现有技术相比，本发明的技术效果是：

1、本发明提供的液态聚乙烯橡胶是由乙烯一种单体通过均聚得到的，原料来源丰富、价格便宜，橡胶的主链上不含有不饱和键而且存在大量的支链。

2、与现有技术中其它品种的液态橡胶相比，液态聚乙烯橡胶具有更好的耐候性、耐热性，支链的存在大幅度降低了橡胶的粘度，提高了橡胶的流动性。同时，生产工艺简单，原材料便宜，工业化生产容易实现。

3、液态聚乙烯橡胶具有出色的耐候性、耐热性和流动性，可用于胶黏剂、涂料、油漆，用作反应性操作油、用作树脂改性材料、密封嵌缝材料等等领域。

具体实施方式

本发明所使用的主催化剂为(α-二亚胺)镍催化剂，其结构式如式1所示：

式1：

根据结构式中R的选择不同(R为H或CH₃)，分别称为催化剂1(R为H)和催化剂2(R为CH₃)。

其中，催化剂1的制备方法如下：

1)苊醌经过双酰化反应得到化合物C1：以苊醌为原料，二硫化碳为溶剂。加入无水溴化铝，在草酰溴作氧化剂的条件下得到黄色固体苊二酮(C1)。

2)化合物C1与苯胺进行酮胺缩合反应，即可得到α-二亚胺配体C2：将步骤1)反应所得苊二酮(C1)为原料，乙腈为溶剂，乙酸为催化剂，通过酮胺缩合反应得到α-二亚胺配体C2。

3)在无水无氧的条件下，将α-二亚胺配体C2与(DME)NiBr₂络合，即可得到催化剂1。

上述催化剂合成过程中所涉及的氧化反应、酮胺缩合反应和配位反应均为文献中的经典反应，在其合成过程中各反应物的投入量和反应条件等反应参数都是通用的，是本技术领域科研工作者所共知的。

催化剂2的制备方法可参见中国发明专利ZL201210276331.9中所述内容，本发明不再赘述。

以下通过具体实施例对本发明做进一步的说明。

一、α-二亚胺配体C2

实施例1

将0.30g(1.43mmol)C1加入到150mL三口瓶中，加入100mL乙腈，在88℃下回流1小时，加入7mL乙酸，再回流4小时。然后，加入0.3mL(3.07mmmol)苯胺，反应24小时。反应结束后，将溶剂抽干，粗产物经柱层析(石油醚/二氯甲烷＝1：1，硅胶)分离后，将溶剂抽干，得产物0.09g，产率17.6％。¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δin ppm):7.99-8.08(dd,2H,d),7.45-7.60(m,4H,e),7.26-7.31(m,2H,f),7.12-7.21(m,4H,c),6.92-6.96(d,2H,b),3.55-3.58(m,4H,a).

ESI-MS:m/z 359.2([M+H]⁺。

二、α-二亚胺镍络合物的制备

实施例2

将0.033g(0.10mmol)(DME)NiBr₂加入到50mL Schlenk瓶中(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.038g(0.11mmol)C2加入50mL圆底烧瓶中(氮气氛围)，注入5mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将其注入到(DME)NiBr₂的悬浮物中，约5分钟注完,溶液变为棕色。在25℃反应24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将二氯甲烷抽干后，加入5mL乙醚搅拌洗涤固体，静置后用长针抽出上层清液，再加5mL乙醚重复洗涤3次。将乙醚抽干得棕色粉末固体0.43g，产率79.8％。

三、催化剂1和催化剂2催化乙烯聚合反应

实施例3

乙烯常压聚合是在无水无氧条件下进行的，乙烯压力为0.1MPa，聚合温度为60℃。将40mL甲苯溶液注入100mL的Schlenk瓶中，随后向其中注入2.0mmol助催化剂一氯二乙基铝。用10mL甲苯溶液溶解10μmol(6.3mg)催化剂1(R为H)，将其注入。聚合30分钟后，将聚合物溶液转移到旋转蒸发仪中，除去溶剂，剩下的液态聚合物即为液态聚乙烯橡胶，质量为0.16g。催化剂活性为34.6kgPE[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为10900g/mol,多分散系数为2.0。¹H-NMR测定聚合物支化度为101个支链/1000个碳原子，其中甲基含量为52mol％、乙基含量为15mol％、丙基含量为5mol％、丁基含量为3mol％、戊基含量为3mol％、碳数≥6的支链含量为22mol％。

实施例4

助催化剂改为二氯乙基铝，其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例1相同，得1.56g聚合物。催化剂活性为495kgPE[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为8600g/mol,多分散系数为1.59。¹H-NMR测定聚合物支化度为112个支链/1000个碳原子。其中甲基含量为48mol％、乙基含量为19mol％、丙基含量为1mol％、丁基含量为6mol％、戊基含量为2mol％、碳数≥6的支链含量为24mol％。

实施例5

助催化剂改为倍半乙基铝，其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例1相同，得0.93g聚合物。催化剂活性为295kgPE[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为9700g/mol,多分散系数为1.64。¹H-NMR测定聚合物支化度为108个支链/1000个碳原子。其中甲基含量为50mol％、乙基含量为21mol％、丙基含量为1％、丁基含量为2mol％、戊基含量为4mol％、碳数≥6的支链含量为22mol％。

实施例6

助催化剂改为甲基铝氧烷，其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例1相同，得0.11g聚合物。催化剂活性为23.8kgPE[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为12000g/mol,多分散系数为1.78。¹H-NMR测定聚合物支化度为86个支链/1000个碳原子。其中甲基含量为65mol％、乙基含量为9mol％、丙基含量为2％、丁基含量为3mol％、戊基含量为3mol％、碳数≥6的支链含量为18mol％。

实施例7

聚合温度改为30℃，其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例1相同，得0.82g聚合物。催化剂活性为246kgPE[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为11700g/mol,多分散系数为1.74。¹H-NMR测定聚合物支化度为112个支链/1000个碳原子。其中甲基含量为54mol％、乙基含量为11mol％、丙基含量为5mol％、丁基含量为5mol％、戊基含量为3mol％、碳数≥6的支链含量为22mol％。

实施例8

聚合温度改为45℃，其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例1相同，得0.45g聚合物。催化剂活性为135kgPE[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为11000g/mol,多分散系数为1.72。¹H-NMR测定聚合物支化度为112个支链/1000个碳原子。其中甲基含量为53mol％、乙基含量为10mol％、丙基含量为6mol％、丁基含量为6mol％、戊基含量为4mol％、碳数≥6的支链含量为21mol％。

实施例9

溶剂改为二氯甲烷，其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例5相同，得0.85g聚合物。催化剂活性为255kgPE[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为11500g/mol,多分散系数为1.75。¹H-NMR测定聚合物支化度为125个支链/1000个碳原子。其中甲基含量为54mol％、乙基含量为11mol％、丙基含量为5mol％、丁基含量为5mol％、戊基含量为3mol％、碳数≥6的支链含量为22mol％。

实施例10

溶剂改为正庚烷，其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例1相同，得0.12g聚合物。催化剂活性为36.0kgPE[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为10500g/mol,多分散系数为1.87。¹H-NMR测定聚合物支化度为103个支链/1000个碳原子。其中甲基含量为54mol％、乙基含量为11mol％、丙基含量为5mol％、丁基含量为5mol％、戊基含量为3mol％、碳数≥6的支链含量为22mol％。

实施例11

用催化剂2(R为CH₃)替换催化剂1，其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例1相同，得0.10g聚合物。催化剂活性为30.0kgPE[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为300g/mol,多分散系数为1.76。¹H-NMR测定聚合物支化度为98个支链/1000个碳原子。其中甲基含量为61mol％、乙基含量为8mol％、丙基含量为5mol％、丁基含量为4mol％、戊基含量为2mol％、碳数≥6的支链含量为14mol％。

实施例12

乙烯高压聚合是在无水无氧条件下进行的。乙烯压力为1.4Mpa，聚合温度为60℃下，将1L正庚烷注入2L反应釜中，随后向其中注入1.0mmol助催化剂一氯二乙基铝。用10mL甲苯溶液溶解5.8mg(10μmol)催化剂2，将其注入。聚合45分钟后，让聚合物溶液流出至大烧杯，将聚合物溶液转移到旋转蒸发仪中，除去溶剂，剩下的液态聚合物即为液态聚乙烯橡胶，质量为22.8g。催化剂活性为6040kgPE[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为900g/mol,多分散系数为1.81。¹H-NMR测定聚合物支化度为90个支链/1000个碳原子。其中甲基含量为63mol％、乙基含量为7mol％、丙基含量为7mol％、丁基含量为5mol％、戊基含量为3mol％、碳数≥6的支链含量为15mol％。

实施例13

将聚合压力提高到2.0MPa，聚合时间延长到60分钟，催化剂2用量为5μmol，助催化剂一氯二乙基铝的用量为0.25mmol，其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例12相同，得30.1g聚合物。催化剂活性为6020kgPE[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为1300g/mol,多分散系数为1.76。¹H-NMR测定聚合物支化度为88个支链/1000个碳原子。其中甲基含量为64mol％、乙基含量为9mol％、丙基含量为6mol％、丁基含量为6mol％、戊基含量为4mol％、碳数≥6的支链含量为11mol％。

Claims (4)

1.一种液态聚乙烯橡胶，其特征在于，该液态聚乙烯橡胶是乙烯的均聚物，其数均分子量为300～12000，分子量分布指数为1.59～2.0，支化度为86～125个支链/1000个碳；其中所述86～125个支链/1000个碳中，甲基含量为48～65mol％，乙基含量为7～21mol，丙基含量为1～7mol％，丁基含量为2～6mol％，戊基含量为2～4mol％，碳数≥6的支链含量为11～24mol％。

2.权利要求1所述的液体聚乙烯橡胶的制备方法，其特征在于，包括步骤：

以(α-二亚胺)镍为主催化剂，以甲基铝氧烷、一氯二乙基铝、二氯乙基铝或倍半乙基铝为助催化剂，以甲苯、二氯甲烷、正庚烷或其混合物为溶剂，在30～60℃、0.1～2.0MPa压力下使乙烯进行均聚反应30～60分钟，制得液体聚乙烯橡胶；

其中，主催化剂在溶剂中的摩尔浓度为5～200μmol/L，助催化剂所含的铝与主催化剂中所含的镍的摩尔比为50～200。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述主催化剂(α-二亚胺)镍的结构式如下所示：

式中，R为H或CH₃。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，乙烯的聚合是在无水无氧条件下进行的，具体操作步骤为：

向反应器中充入乙烯，在聚合温度下将一部分溶剂注入反应器中后，再注入助催化剂；用剩余部分的溶剂溶解主催化剂后，将其注入反应器开始反应；聚合反应至规定时间后，将含有聚合物的溶液转移到旋转蒸发仪中，除去溶剂，剩下的液态聚合物即为液态聚乙烯橡胶。