CN1172120A - 高透明抗冲击聚苯乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以苯乙烯为单体、以高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物为增韧剂、采用自由基聚合方法制备一类高透明抗冲击聚苯乙烯树脂,其透光率不小于80%,制备方法具有下列特征:(1)以自由基聚合取代阴离子溶液聚合方式,适用于生产高抗冲聚苯乙烯树脂的自由基聚合工艺:(2)采用苯乙烯含量不少于70%(重量百分数)的高透明丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物为增韧剂,使抗冲击聚苯乙烯树脂的透光率得到显著提高;(3)以化学接枝取代物理共混改性,可提高增韧剂的增韧效果。
Description
透明抗冲击聚苯乙烯因其抗冲击强度高、透光率好而在包装领域得到广泛的应用，并用于生产杯、管及外壳等制品。透明抗冲击聚苯乙烯树脂制备方法有三种，其一是采用阴离子溶液聚合的方法，用烷基钾为引发苯乙烯、丁二烯进行共聚反应，得到透明抗冲击聚苯乙烯树脂，这种方法由于反应是在无水无氧条件下进行，对原材料纯度、设备及工艺控制要求很高，技术难度大；其二是采用物理共混改性的方法，用少量上述高透明抗冲击聚苯乙烯树脂对通用级透明聚苯乙烯树脂进行改性，两种粒子在螺杆混合器上混合均匀后再造粒使用，这种方法由于是采用两种产品后加工进行改性，成本较高，且由于是物理共混改性，两种树脂间结合力较弱，故高透明抗冲击聚苯乙烯树脂用量较大、增韧效果受到限制；第三种方法是采用自由基聚合方式，将丁二烯、苯乙烯或异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物溶解在苯乙烯中，用自由基引发剂引发聚合，得到透明抗冲击聚苯乙烯树脂，美国专利USP4409369报道了这种方法，该发明所使用的增韧剂均为弹性体苯乙烯、共轭二烯烃嵌段共聚物，苯乙烯含量为20％-70％，共轭二烯烃含量为80％-30％，由于采用的增韧剂均为弹性体，增韧剂本身苯乙烯含量最高仅为70％，导致增韧剂本身的透光率相对较低，最终透明抗冲击聚苯乙烯树脂的透光率受到较大限制，难以得到高透明产物。
本发明的目的在于采用一种高透明的增韧剂来制备一类高透明抗冲击聚苯乙烯树脂，以取得下列明显效果：(1)避免采用阴离子溶液聚合的方式，而采用目前广泛用于生产高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)的自由基聚合工艺；(2)选择极佳的增韧剂，确保透明抗冲击聚苯乙烯树脂的透光率得到显著的提高；(3)以化学接枝改性取代物理共混改性，进而提高增韧剂的增韧效率。
本发明所涉及的高透明抗冲击聚苯乙烯树脂，其特征在于该树脂是以苯乙烯为单体、以高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物为增韧剂、采用自由基聚合方法制备的。上述高透明抗冲击聚苯乙烯树脂，其中苯乙烯含量一般范围为60％-95％(重量百分比)，丁二烯含量一般范围为5％-40％(重量百分比)；苯乙烯含量最佳范围为70％-85％(重量百分比)，丁二烯含量最佳范围为15％-30％(重量百分比)。上述高透明抗冲击聚苯乙烯树脂，其透光率不小于80％，其中丁二烯聚合物微区具有网状形态结构。上述高透明抗冲击聚苯乙烯树脂，其数均分子量范围一般范围为5×104-50×104，最佳范围为15×104-35×104。
本发明所涉及的高透明抗冲击聚苯乙烯树脂制备方法如下：
在苯乙烯中按单体配比将增韧剂加到反应器中，增韧剂用量一般范围为5％-55％(重量百分比，以下相同)，增韧剂用量较佳范围为15％-45％，增韧剂用量最佳范围为20％-40％，引发反应温度为60℃-180℃，采用自由基引发的方法进行聚合，反应结束后加人防老剂(受阻酚类或和亚磷酸酯类的混合物)，采用传统方法对聚合物进行后处理，产品干燥造粒后进行分析测试。自由基聚合引发方法可以采用热引发或引发剂引发。采用自由基引发剂引发时自由基引发剂的用量一般为150PPM-600PPM，自由基引发剂选自一种自由基引发剂或几种自由基引发剂的混合物，在110℃时半衰期不大于60分钟，自由基引发剂一般选自热分解型引发剂，这类引发剂一般为过氧化物和偶氮双腈。
本发明所使用的引发剂为自由基引发剂，自由基引发剂选自一种自由基引发剂或几种自由基引发剂的混合物，一般选自热分解型引发剂，这类引发剂一般为过氧化物和偶氮双腈，过氧化物一般为过氧化二酰(如：过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化乙酰异丁酰等)、过氧化二碳酸酯(如：过氧化二碳酸二异内酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯等)、过氧化羧酸酯(如：过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等)、烷基过氧化氢(如：叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等)、过氧化二烷烃(如：过氧化二异丙苯等)，偶氮双腈一般为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。
本发明所使用的增韧剂为高苯乙烯含量的丁二烯(B)、苯乙烯(S)嵌段共聚物，苯乙烯含量一般范围为70％-90％(重量份数，下同)，丁二烯含量一般范围为10％-30％(重量份数，下同)，苯乙烯含量最佳范围为75％-85％，丁二烯含量最佳范围为15％-25％。增韧剂的结构为线型三嵌段结构(SBS)、线型多嵌段结构(如：BSBS等)、星型嵌段结构[(SB)nR、n为1-5的整数、R为偶联剂基团]、过渡态线型嵌段结构(过渡态含意为SBS中间有S、B无规共聚嵌段)。增韧剂数均分子量一般范围为50000-250000之间，数均分子量最佳范围为100000-200000，增韧剂的透光率不小于80％。
本发明所涉及的高透明抗冲击聚苯乙烯树脂的制备一般采用下列工艺路线实施：本体法、本体-悬浮法、溶液法、悬浮法，连续本体法为最佳实施工艺路线。
下面结合实施例、对比例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。实施例1
在带有搅拌的2升不锈钢反应釜中，首先加入970克苯乙烯，再加入增韧剂高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物420克，打开搅拌使增韧剂完全溶解在苯乙烯中，增韧剂用量为30％(重量百分比)，引发反应温度为110℃，采用自由基引发剂引发的方法进行聚合，引发剂采用1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷，引发剂用量为400ppm，反应结束后采用传统方法对聚合物进行后处理，防老剂B215(汽巴-嘉基公司产品)用量为产物的1％(重量百分比)，产品干燥造粒后进行分析测试。采用经典方法测试样品性能，结果如下：透光率为88.0％，冲击强度为42J/M，拉伸强度为34.0MPa，弯曲强度为63.1MPa，弯曲弹性模量为2.53MPa。实施例2
聚合方法和工艺条件同实施例1，只是增韧剂高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物用量为20％(重量百分比)，如表1所示，测试样品性能，结果如下：透光率为88.7％，雾度为19.7％，冲击强度为29J/M，拉伸强度为39.8MPa，弯曲强度为73.1MPa，弯曲弹性模量为2.79MPa。实施例3
聚合方法和工艺条件同实施例1，只是增韧剂高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物种类不同，本例采用KR-03，如表2所示，测试样品性能，结果如下：透光率为85.3％，雾度为14.1％。实施例4
聚合方法和工艺条件同实施例1，只是增韧剂高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物种类不同，本例采用KR-38(该增韧剂自身透光率为88％)，如表2所示，测试样品性能，结果如下：透光率为60.1％，雾度为92.2％。可见，尽管增韧剂自身透光率较高，但由于增韧剂中苯乙烯含量较低，导致抗冲击聚苯乙烯透光率较低，产物为半透明。因此，增韧剂中苯乙烯含量大于70％(重量百分数)是确保最终产物抗冲击聚苯乙烯透光率的重要因素。对比例1-4
聚合方法和工艺条件同实施例1，只是透明抗冲击聚苯乙烯的制备方法不同，制备方法和物性测试结果如表1所示。对比例5-8
聚合方法和工艺条件同实施例1，只是增韧剂的种类不同，增韧剂种类和物性测试结果如表2所示。增韧剂用量以最终产品中聚丁二烯含量为5％(重量百分数)计算。
表1实施例和对比例(不同制备方法)
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 制备方法 | 自由基聚合 | 自由基聚合 | 阴离子聚合 | 阴离子聚合 | 物理共混 | 物理共混 |
| 组成配比 | 增韧剂用量30％ | 增韧剂用量20％ | S/B75/25 | S/B75/25 | KR/GPPS35/65 | KR/GPPS35/65 |
| 透光率(％) | 88.0 | 88.7 | 90.0 | 89.9 | 82.0 | 81.8 |
| 冲击强度(J/m) | 42 | 29 | 23 | 28 | 38 | 40 |
| 拉伸屈服强度(MPa) | 34.0 | 39.8 | 32.6 | 26.0 | 41.3 | 43.8 |
| 弯曲强度(MPa) | 63.1 | 73.1 | 42.8 | 33.4 | 61.5 | 60.2 |
| 弯曲弹性模量(MPa) | 2.53 | 2.79 | 1.34 | 1.30 | 2.51 | 2.47 |
| 备注 | 与牌号KR-01类似 | 与牌号KR-03类似 | GPPS与KR-01的共混物 | GPPS与KR-03的共混物 |
注：S代表苯乙烯，B代表丁二烯，GPPS代表通用级聚苯乙烯树脂。
KR-01、KR-03为美国Philips Petroleum International INC.产品。
表2实施例和对比例(不同种类的增韧剂)
| 实施例1 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例5 | 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 | |
| 增韧剂种类 | KR-1 | KR-2 | KR-3 | SBS-1 | SBS-2 | S-SBR | SIS |
| S/B(I) | 75/25 | 75/25 | 60/40 | 40/60 | 30/70 | 25/75 | 25/75 |
| 结构特征 | 线型 | 线型 | 线型 | 星型 | 线型 | 线型 | 线型 |
| 透光率(％) | 88.0 | 85.3 | 60.1 | 65.5 | 58.3 | 61.5 | 52.5 |
| 雾度(％) | 19.7 | 14.1 | 92.2 | 30.4 | 64.1 | 65.7 | 87.6 |
| 备注(增韧剂商品牌号) | KR-01 | KR-03 | KR-38 | YH-802 | YH-792 | Solprene-1206 | YH-1201 |
注：增韧剂用量以最终产品中聚丁二烯含量为5％(重量百分数)计算。
S代表苯乙烯，B代表丁二烯，I代表异戊二烯。
KR-01、KR-03、KR-38为美国Philips Petroleum International INC.产品，YH-792、YH-802、YH-1201为中石化岳阳石化总厂橡胶厂产品，Solprene-1206为Japan Elastermer Co.产品。附注：产品透光率和雾度采用ASTM1003方法测定，其它性能均采用ASTM相应标准测试。
Claims (22)
1一种高透明抗冲击聚苯乙烯树脂，其特征在于该树脂是以苯乙烯为单体、以高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物为增韧剂、采用自由基聚合方法制备的。
2根据权利要求1所述的高透明抗冲击聚苯乙烯树脂，其中苯乙烯含量一般范围为60％-95％(重量百分比)，丁二烯含量一般范围为5％-40％(重量百分比)。
3根据权利要求1所述的高透明抗冲击聚苯乙烯树脂，其中苯乙烯含量最佳范围为70％-85％(重量百分比)，丁二烯含量最佳范围为15％-30％(重量百分比)。
4根据权利要求1所述的高透明抗冲击聚苯乙烯树脂，其透光率不小于80％。
5根据权利要求1所述的高透明抗冲击聚苯乙烯树脂，其中增韧剂高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物一般用量范围为5％-55％(重量百分比)。
6根据权利要求1所述的高透明抗冲击聚苯乙烯树脂，其中增韧剂高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物最佳用量范围为20％-40％(重量百分比)。
7根据权利要求1所述的高透明抗冲击聚苯乙烯树脂，其中丁二烯聚合物微区具有网状形态结构。
8根据权利要求1所述的高透明抗冲击聚苯乙烯树脂，其数均分子量范围一般为5×104-50×104。
9根据权利要求1所述的高透明抗冲击聚苯乙烯树脂，其数均分子量最佳范围为15×104-35×104。
10一种高透明抗冲击聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：这种高透明抗冲击聚苯乙烯树脂是通过自由基聚合方法制备的，首先将增韧剂高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物溶解在苯乙烯中，增韧剂在苯乙烯中的含量一般范围为5％-55％(重量百分比)，增韧剂用量较佳范围为15％-45％(重量百分比)，增韧剂用量最佳范围为20％-40％(重量百分比)，采用自由基引发的方法进行聚合，反应结束后采用传统方法对聚合物进行后处理。
11根据权利要求10的方法，其中自由基聚合引发方法可以采用热引发或引发剂引发。
12根据权利要求10的方法，其中自由基引发剂选自一种自由基引发剂或几种自由基引发剂的混合物。
13根据权利要求12的方法，其中自由基引发剂选自热分解型引发剂，这类引发剂一般为过氧化物和偶氮双腈类化合物，其中过氧化物引发剂一般选自过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化羧酸酯、烷基过氧化氢、过氧化二烷烃。
14根据权利要求13的方法，其中过氧化物引发剂一般选自下列物质中的一种或几种的混合物：过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化乙酰异丁酰、过氧化二碳酸二异内酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷、过氧化二异丙苯。
15根据权利要求13的方法，其中偶氮双腈一般选自下列物质中的一种或二种的混合物：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
16根据权利要求10的方法，增韧剂高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物，其中苯乙烯含量一般范围为70％-90％(重量百分比)，丁二烯含量一般范围为10％-30％(重量百分比)，苯乙烯含量最佳范围为75％-85％(重量百分比)，丁二烯含量最佳范围为15％-25％(重量百分比)。
17根据权利要求10的方法，其中增韧剂高苯乙烯含量的丁二烯(B)、苯乙烯(S)嵌段共聚物具有下列结构特点之一：线型三嵌段结构(SBS)、线型多嵌段结构(如：BSBS等)、星型嵌段结构[(SB)nR、n为1-5的整数、R为偶联剂基团]、过渡态线型嵌段结构(过渡态含意为SBS中间有S、B无规共聚嵌段)。
18根据权利要求10的方法，其中增韧剂高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量一般范围为50000-250000之间，数均分子量最佳范围为100000-200000。
19根据权利要求10的方法，其中增韧剂高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物的透光率不小于80％。
20根据权利要求10的方法，其中增韧剂高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物可以选自具有权利要求17所述结构中的一种共聚物或几种共聚物的混合物。
21根据权利要求10的方法，其中高透明抗冲击聚苯乙烯树脂的制备可采用下列工艺路线实施：本体法、本体-悬浮法、溶液法、悬浮法。
22根据权利要求21的方法，其中连续本体法为制备高透明抗冲击聚苯乙烯树脂的最佳实施工艺路线。
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20000906 |