CN1239720A - 耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明以苯乙烯为单体，以环氧化的聚丁二烯橡胶或环氧化的丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶或几种环氧化橡胶的混合物为增韧剂，采用自由基聚合方法制备耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂，环氧化橡胶的环氧值为5—50%(重量百分比)，增韧剂的用量为3%—20%(重量百分比)，自由基聚合反应可以采用热引发或引发剂引发进行。

Description

耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂及其制备方法
抗冲击聚苯乙烯树脂通常是以经典的聚丁二烯橡胶或丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶为增韧剂，按照一定的比例将增韧剂溶解在苯乙烯中，采用热引发或引发剂引发的方法制备的。加入橡胶增韧剂后，极大地改善了聚苯乙烯树脂的抗冲击性能，但是聚苯乙烯树脂的耐溶剂性能、热稳定性能尚存在明显的不足，在一定程度上限制了抗冲击聚苯乙烯树脂的使用，例如在家电、包装等行业对这两项性能提出了更高的要求。目前尚无资料报道如何有效地提高抗冲击聚苯乙烯树脂的耐溶剂性能和热稳定性能。
本发明的目的在于采用环氧化的聚丁二烯橡胶或环氧化的丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶或几种环氧化橡胶的混合物做增韧剂来制备耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂，所得产品与普通的抗冲击聚苯乙烯树脂相比，其耐溶剂性能、热稳定性能均得到显著提高。本发明的关键在于采用官能化的橡胶代替通用的橡胶，即：首先采用经典的环氧化方法将聚丁二烯橡胶或丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶进行环氧化反应，将增韧剂橡胶的环氧化值控制在一定的范围内，然后按一定的配比溶解在苯乙烯中，通过自由基反应制备耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂。
本发明所涉及的耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂，其特征在于该树脂是以苯乙烯为单体，以环氧化的聚丁二烯橡胶或环氧化的丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶或几种环氧化橡胶的混合物为增韧剂，采用自由基聚合方法制备的。上述耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂，其中苯乙烯含量一般范围为80％-97％(重量百分比，下同)，丁二烯含量一般范围为3％-20％，苯乙烯含量最佳范围为90％-95％，丁二烯含量最佳范围为5％-10％。上述耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂，其微观形态与通用抗冲击聚苯乙烯树脂相似具有明显的海岛结构特征，其数均分子量范围一般为5×104-50×104，最佳范围为15×104-35×104。
本发明所涉及的耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂的制备方法如下：按单体配比将苯乙烯、增韧剂加到反应器中，增韧剂用量一般范围为3％-20％(重量百分比，以下同)，增韧剂用量最佳范围为5％-10％；引发反应温度为60℃-180℃，采用自由基引发的方法进行聚合，反应结束后加入防老剂(受阻酚类或和亚磷酸酯类的混合物)，采用传统方法对聚合物进行后处理，产品干燥造粒后进行分析测试。自由基聚合引发方法可以采用热引发或引发剂引发。采用自由基引发剂引发时自由基引发剂的用量一般为150ppm-600ppm，自由基引发剂选自一种自由基引发剂或几种自由基引发剂的混合物，在110℃时半衰期通常不大于60分钟，自由基引发剂一般选自热分解型引发剂，这类引发剂一般为过氧化物和偶氮双腈。
本发明所涉及的自由基引发剂选自一种自由基引发剂或几种自由基引发剂的混合物，一般选自热分解型引发剂，这类引发剂一般为过氧化物和偶氮双腈，过氧化物一般为过氧化二酰(如：过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化乙酰异丁酰等)、过氧化二碳酸酯(如：过氧化二碳酸二异内酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯等)、过氧化羧酸酯(如：过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等)、烷基过氧化氢(如：叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等)、过氧化二烷烃(如：过氧化二异丙苯等)，偶氮双腈一般为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。
本发明所使用的增韧剂为环氧化的聚丁二烯橡胶或环氧化的丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶或几种环氧化橡胶的混合物，其环氧值范围一般为5％-50％，最佳范围为15％-35％。增韧剂数均分子量一般范围为50000-300000，数均分子量最佳范围为100000-250000。
本发明所涉及的耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂的制备一般采用下列工艺路线实施：本体法、本体-悬浮法、溶液法、悬浮法，连续本体法为最佳实施工艺路线。
下面结合实施例、对比例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。实施例1
在带有搅拌的2升不锈钢反应釜中，首先加入1302克苯乙烯，再加入增韧剂环氧化的聚丁二烯橡胶98克，增韧剂的环氧化值为17％，打开搅拌使增韧剂完全溶解在苯乙烯中，增韧剂用量为7％(重量百分比)，引发反应温度为110℃，采用自由基引发剂引发的方法进行聚合，引发剂采用1.1-二(过氧化叔丁基)环己烷，引发剂用量为400ppm。反应结束后采用传统方法对聚合物进行后处理，防老剂B215(汽巴-嘉基公司产品)用量为产物的1％，产品干燥后进行分析测试，采用经典方法测试样品性能，结果如下：Izod冲击强度130J/m，拉伸强度27.9MPa，弯曲强度39.9 Mpa；热失重初始温度为425.01℃。产品样条浸入正己烷中，24小时溶胀增重的质量百分数为5.45％。实施例2
聚合方法和工艺条件同实施例1，只是增韧剂环氧化聚丁二烯橡胶的环氧化值为31％，样品性能测试结果如下：Izod冲击强度110J/m，拉伸强度34.7MPa，弯曲强度53.1Mpa；热失重初始温度为426.74℃。产品样条浸入正己烷中，7小时、24小时、48小时溶胀增重的质量百分数分别为0.39％、1.35％、2.70％，与实施例1相比，随着聚丁二烯橡胶环氧化值的增大，抗冲击聚苯乙烯树脂的溶胀增重的质量百分数显著降低，树脂的耐溶剂性能显著提高。对比例
聚合方法和工艺条件同实施例1，只是增韧剂为实施例1、实施例2中使用的环氧化反应前的聚丁二烯橡胶。样品性能测试结果如下：Izod冲击强度89J/m，拉伸强度31.8MPa，弯曲强度41.6MPa；热失重初始温度为416.83℃，与实施例1和实施例2相比，环氧化聚丁二烯橡胶显著地提高了抗冲击聚苯乙烯树脂的热失重初始温度，树脂的热稳定性能显著提高。产品样条浸入正己烷中，7小时、24小时、48小时溶胀增重的质量百分数分别为4.84％、6.72％、8.70％，与实施例1和实施例2相比，环氧化聚丁二烯橡胶显著地降低了抗冲击聚苯乙烯树脂的溶胀增重的质量百分数，树脂的耐溶剂性能显著提高。注1：产品力学性能Izod冲击强度采用ASTM D256、拉伸强度采用ASTM D638、弯曲强度采用ASTM D790标准测试；耐溶剂性采用ISO175-1981(E)标准测试；热失重初始温度采用热重分析仪TGA测试，升温速度为10℃/min。注2：对比例中所使用的增韧剂聚丁二烯橡胶为日本Asahi公司生产的市售产品Asaprene760A橡胶，实施例1、实施例2中所使用的增韧剂为上述Asaprene760A橡胶的环氧化胶。注3：橡胶的环氧化反应按经典方法操作，Asaprene760A橡胶的环氧化反应条件：反应温度45℃、反应时间4小时，过氧化氢与甲酸的摩尔比为3，甲苯与橡胶的重量百分比为9，过氧化氢与橡胶的重量百分比视最终环氧值的大小而定。产物的环氧值按文献Jay R R，Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines，AnalChem，1964，36(3)：667中的方法测试。

Claims (20)

1  一种耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂，其特征在于该树脂是以苯乙烯为单体，以环氧化的聚丁二烯橡胶或环氧化的丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶或几种环氧化橡胶的混合物为增韧剂，采用自由基聚合方法制备的。
2  根据权利要求1所述的耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂，其中苯乙烯含量为80％-97％(重量百分比)，丁二烯含量为3％-20％(重量百分比)。
3  根据权利要求2所述的耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂，其中苯乙烯含量为90％-95％(重量百分比)，丁二烯含量为5％-10％(重量百分比)。
4  根据权利要求1所述的耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂，其中增韧剂用量为3％-20％(重量百分比)。
5  根据权利要求4所述的耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂，其中增韧剂用量为5％-10％(重量百分比)。
6  根据权利要求1所述的耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂，其数均分子量为5×104-50×104。
7  根据权利要求6所述的耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂，其数均分子量为15×104-35×104。
8  一种耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：这种耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂是通过自由基聚合方法制备的，首先将增韧剂环氧化的聚丁二烯橡胶或环氧化的丁二烯、苯乙烯橡胶或几种环氧化橡胶的混合物溶解在苯乙烯中，增韧剂在苯乙烯中的含量为3％-20％(重量百分比)，采用自由基引发的方法进行聚合，反应结束后采用传统方法对聚合物进行后处理。
9  根据权利要求8的方法，其中自由基聚合引发方法可以采用热引发或引发剂引发。
10  根据权利要求9的方法，其中自由基引发剂选自一种自由基引发剂或几种自由基引发剂的混合物。
11  根据权利要求10的方法，其中自由基引发剂选自热分解型引发剂，这类引发剂为过氧化物和偶氮双腈类化合物，其中过氧化物引发剂选自过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化羧酸酯、烷基过氧化氢、过氧化二烷烃。
12  根据权利要求11的方法，其中过氧化物引发剂选自下列物质中的一种或几种的混合物：过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化乙酰异丁酰、过氧化二碳酸二异内酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷、过氧化二异丙苯。
13  根据权利要求11的方法，其中偶氮双腈选自下列物质中的一种或二种的混合物：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
14  根据权利要求8的方法，其中增韧剂为环氧化的聚丁二烯橡胶或环氧化的丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶或几种环氧化橡胶的混合物。
15  根据权利要求8的方法，其中增韧剂环氧化橡胶的环氧值为5％-50％(重量百分比)。
16  根据权利要求15的方法，其中增韧剂环氧化橡胶的环氧值为15％-35％(重量百分比)。
17  根据权利要求8的方法，其中增韧剂环氧化橡胶的数均分子量为50000-300000。
18  根据权利要求17的方法，其中增韧剂环氧化橡胶的数均分子量为100000-250000。
19  根据权利要求8的方法，其中耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂的制备可采用下列工艺路线实施：本体法、本体-悬浮法、溶液法、悬浮法。
20  根据权利要求19的方法，其中耐溶剂热稳定型抗冲击聚苯乙烯树脂的制备工艺路线为连续本体法。
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