KR20050099528A - 고무 개질 모노비닐리덴 방향족 중합체에서 입자 크기 및형태 조절 - Google Patents

고무 개질 모노비닐리덴 방향족 중합체에서 입자 크기 및형태 조절 Download PDF

Info

Publication number
KR20050099528A
KR20050099528A KR1020057014364A KR20057014364A KR20050099528A KR 20050099528 A KR20050099528 A KR 20050099528A KR 1020057014364 A KR1020057014364 A KR 1020057014364A KR 20057014364 A KR20057014364 A KR 20057014364A KR 20050099528 A KR20050099528 A KR 20050099528A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber
polymerization
functionalized
particle size
vinyl aromatic
Prior art date
Application number
KR1020057014364A
Other languages
English (en)
Inventor
길버트 부케
로니 에스 판슈페이브뢰크
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20050099528A publication Critical patent/KR20050099528A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/006—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

본 발명은 작용기가 라디칼 중합을 조절할 수 있는 작용화 디엔 고무를 사용하여 증가한 비율로 고무 입자 크기, 분포 및 형태 조절된 고무 개질 중합체를 제조하는 매쓰/용액 중합 방법에 관한 것이다.

Description

고무 개질 모노비닐리덴 방향족 중합체에서 입자 크기 및 형태 조절{Particle size and morphology control in rubber modified monovinylidene aromatic polymers}
본 발명은 비닐 방향족 단량체로부터 수득된 고무 개질 중합체에 관한 것이다.
고무 개질 중합체, 예를 들면, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)는 전형적으로 용해된 고무의 존재하에 스티렌 또는 스티렌/아크릴로니트릴을 매쓰 중합시켜 제조한다. ABS는 보다 전형적으로는 고광택 생성물 이점이 부가되나 전환 비용이 증가한 소형 고무 입자를 일반적으로 생성하는 유화 중합 방법을 사용하여 제조한다.
고무 개질 중합체의 제조에서, 고무 입자 크기 및 형태는 최종 생성물의 물리적 특성을 조절하는데 중요한 역할을 한다. 최종 고무 입자 크기는 전단, 점도 및 계면 장력을 포함하는 다수의 상이한 매개변수에 의해 결정될 수 있다. 상 전화 후 증가한 전단은 입자 크기를 감소시키기 위해 사용될 수 있으나, 이는 공정 비용을 증가시키고 공정을 복잡하게 한다. 최종 고무 입자 크기는 또한 이산 상/연속 상의 점도 비, 및 연속 상 중합체의 점도에 의해 영향받을 수 있다. 점도 비가 0.2 내지 1인 경우 크기화가 용이하게 일어나고, 연속 상의 점도가 증가함에 따라 입자 파괴의 용이성이 증가한다. 고무 상 점도는 고무 수준 및 고무의 용액 점도에 의해 결정된다. 추가로, 고무의 그라프팅 및 가교 결합은 고무 점도를 증가시킬 수 있다. 계면 표면 장력은 또한 고무 입자 크기 및 형태에 영향을 줄 수 있으며, 계면 장력의 감소는 혼화성 블럭 고무를 이용하거나 혼화성 고무를 동일 반응계내에서 제조하기 위해 그라프팅시킴으로써 달성할 수 있다. 혼화성 블럭 고무는 연속 상과 혼화성인 블럭 및 불연속 상과 혼화성인 블럭을 가짐을 특징으로 한다. 계면 장력의 감소는 크기화 공정을 가속화시켜 가요성을 증가시킬 수 있다. HIPS 조성물에서, 혼화성 고무는 스티렌-부타디엔 블럭 고무를 포함한다. ABS 조성물에서, 스티렌-부타디엔 블럭 고무는 폴리스티렌이 SAN 연속상과 혼화성이 아니므로 혼화성이 아니다. SAN-부타디엔 블럭 고무는 ABS와 혼화성이나 시판되지 않는다. 따라서, ABS 중합체 조성물에서, 혼화성 블럭 공중합체는 그라프팅을 통해 동일반응계내에서 제조되어야 한다. 작용화 고무의 사용은 경제적인 이점으로 HIPS 및 ABS 공정 둘 다에서 혼화성 블럭 고무를 동일반응계내에서 제조하기 위해 조사되었다.
미국 특허 제5,721,320호(Priddy 등)에는 스티렌-디엔 블럭 또는 SAN-디엔 고무가 형성되도록 안정한 유리 라디칼 그룹을 갖는 작용화 디엔 고무의 존재하에 유리 라디칼 중합이 기술되어 있다. 그러나, 프리디는 고무 입자 크기가 다수의 고충격 적용에 충분하지 않은 매우 작은(0.1㎛) 투명한 HIPS 및 ABS의 제조를 언급한다.
미국 특허 제6,262,179호(Atochem)에는 안정한 유리 라디칼의 존재하에 비닐 방향족 중합체의 제조방법이 기술되어 있다. 그러나, 생성된 생성물은 물리적 특성에 부정적으로 영향을 줄 수 있는 매우 넓은 고무 입자 크기 분포를 갖는다.
미국 특허 제6,255,402호(Atochem)에는 안정한 유리 라디칼을 생성하는 그룹을 포함하는 고무의 존재하에 하나 이상의 비닐 방향족 단량체를 중합시키는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 중합체의 물리적 특성, 예를 들면, 광택에 부정적으로 영향을 줄 수 있는 고용액 점도를 갖는 고무를 포함하여 매우 다양한 고무를 사용한다.
미국 특허 제6,255,448호(Atochem)에는 베타 위치에서 치환체를 갖는 안정한 유리 라디칼의 존재하에 하나 이상의 단량체의 중합 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이들 베타 치환된 안정한 유리 라디칼은 비용을 증가시키고, 치환체의 반응성에 의해 음이온성 커플링에 사용될 수 없다.
국제특허 제WO 99/62975호(Atochem)에는 안정한 유리 라디칼 및 개시제를 사용하는 방법이 기술되어 있다. 이러한 방법은 또한 광택 및 기타 물리적 특성에 부정적으로 영향을 줄 수 있는 고점도 고무를 사용한다.
국제특허 제WO 01/74908호(BASF)에는 안정한 유리 라디칼 및 티올 화합물의 존재하에 중합 방법이 기술되어 있다. 미국 특허 제4,581,429호에는 알콕시 아민이 유리 라디칼 개시제 및 안정한 유리 라디칼(>N-O·)로서 적합한 유리 라디칼(X·)을 형성시키는 조절된 라디칼 중합에서 알콕시 아민(>N-O-X)의 용도가 기술되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 고무 개질 중합체의 제조를 포함하지 않는다.
따라서, 비용 효율적인 매쓰/용액 방법을 사용하여 증가한 물리적 특성 및 효율적인 공정을 제공하는 동일반응계내에서 제조된 블럭 고무를 사용하여 목적하는 고무 입자 크기, 분포 및 형태를 달성하는 방법이 요구된다.
본 발명은 작용기가 라디칼 중합을 조절할 수 있는 작용화 디엔 고무를 사용하여 증가한 비율로 고무 개질 중합체의 제조에서 고무 입자 크기, 분포 및 형태 조절을 달성할 수 있는 방안을 제공한다.
본 발명은 a) 용액 점도가 50cps 미만이고, b) 라디칼 중합을 조절할 수 있는 작용성 그룹을 갖는 작용화 디엔 고무를 포함하는 디엔 고무의 존재하에 비닐 방향족 단량체를 중합시켜 그라프트된 혼화성 고무를 형성시킴으로써 고무 입자 크기, 분포 및 형태의 조절을 개선함을 포함하는, 비닐 방향족 단량체로부터 고무 개질 중합체를 제조하기 위해 작용화 디엔 고무를 사용하는 매쓰/용액 중합 방법이다. 이들 그라프트된 혼화성 고무의 존재로 생산률이 보다 높아질 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 방법이 기술된 특정 작용화 디엔 고무를 사용하여 고무 입자 크기, 분포 및 형태의 조절 증가로 인해 광택 및 인성이 우수한 고무 개질 중합체를 제조함을 발견하였다.
바람직한 양태의 설명
본 발명의 방법에 사용하는데 적합한 비닐 방향족 단량체는 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 제4,666,987호, 제4,572,819호, 제4,585,825호, 및 제5,721,320호에 기술된 비닐 방향족 단량체를 포함한다. 비닐 방향족 단량체는 또한 기타 공중합성 단량체와 배합될 수 있다. 이러한 단량체의 예는 아크릴 단량체, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메틸 아크릴레이트, 말레이미드, N-페닐 말레이미드 및 말레산 무수물을 포함하나, 이로 한정되지 않는다. 비닐 방향족 단량체의 중합은 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 제3,123,655호, 제3,346,520호, 제3,639,522호, 및 제4,409,369호에 기술된 충격 개질 그라프트된 고무 함유 생성물을 제조하기 위해 미리 용해된 탄성중합체/고무의 존재하에 수행한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 고무는 용액 점도(20℃에서 스티렌 중 5%)가 5 내지 50cps 미만, 바람직하게는 10, 더욱 바람직하게는 15, 가장 바람직하게는 20 내지 45cps 미만, 바람직하게는 40cps 미만, 더욱 바람직하게는 35cps 미만, 가장 바람직하게는 30cps 미만인 작용화 저점도 디엔 고무를 포함한다. 일반적으로 작용화 디엔 고무의 용액 점도는 50cps 미만이다. 작용화 디엔 고무는 추가로 0℃ 이하, 바람직하게는 약 -20℃ 이하의 2차 전이 온도를 나타낸다.
적합한 작용화 디엔 고무는 1,3-공액 디엔으로부터 유도된 고무, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 피페릴렌 등을 포함한다. 이들 고무는 디엔 단독중합체 뿐만 아니라 알카디엔 및 비닐 방향족 단량체의 공중합체 및 블럭 공중합체를 포함한다. 구체적으로는, 작용화 공중합체는 1,3-공액 디엔을 포함하는 알카디엔, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 피페릴렌 및 비닐 방향족 단량체의 디블럭 공중합체일 수 있으며, 비닐 방향족 단량체로부터 제조된 블럭은 블럭 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상이다. 가장 바람직한 작용화 블럭 공중합체는 1,3-부타디엔 및 스티렌의 작용화 공중합체이다. 작용화 블럭 공중합체는 (AB)n 배열을 갖는 다수의 블럭을 가질 수 있으며, 여기서, n은 1 내지 4의 정수이고, 예를 들면, AB, ABAB, ABABAB 등이다. 바람직하게는, 작용화 공중합체 고무는 작용화 AB 블럭 고무이다. 바람직하게는, 작용화 공중합체 고무는 비닐 방향족 블럭을 작용화 블럭 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 5, 더욱 바람직하게는 10, 가장 바람직하게는 15 내지 40중량%, 바람직하게는 35중량%, 더욱 바람직하게는 30중량%, 가장 바람직하게는 25중량% 함유한다. 소량의 테이퍼링이 이러한 블럭 고무의 제조에 생성될 수 있음이 공지되어 있다. 고무는 고무가 상기한 기타 요건에 부합되는 한 임의의 구성, 예를 들면, 직선, 분지 또는 스타 분지, 및 임의의 비닐/시스/트란스 비를 갖는 마이크로구조를 가질 수 있다.
이러한 고무는 이들의 제조방법과 함께 당해 분야에 널리 공지되어 있다[참조: Science and Technology of Rubber (Academic Press,) Ed. James E. Mark, Burak Erman, Frederick R. Eirich-Chapter 2. VIII pgs. 60-70].
작용화 디엔 고무는 고무 분자당 최소 1개의 작용성 그룹을 함유한다. 작용성 그룹은 라디칼 중합을 조절할 수 있는 작용기로서 정의된다. 조절된 라디칼 중합은 성장 유리 라디칼 및 휴지 또는 비반응성 종 사이의 동적 평형의 원리를 사용한다[참조: "Controlled/Living Radical Polymerization" (2000) p. 2-7 ACS Symposium series, 768].
작용화 디엔 고무에 포함되는 작용기는 I) 안정한 유리 라디칼 중합, 예를 들면, 니트로옥사이드 중재 중합, II) 금속 촉매화 원자 전이 라디칼 중합(ATRP), III) 가역성 부가-단편화 쇄 전이(RAFT) 및 IV) 성장 라디칼 및 휴지 종 사이의 열역학적 중성(전달 단계에서) 교환 공정을 기본으로 하는 분해성 전이 방법 및 문헌[참조: Handbook of Radical Polymerization, Ed. K. Matyjaszewski, T. P. Davis (Wiley) p. 383-384]에 기술된 기타 분해성 전이 방법을 포함하는 다수의 상이한 메카니즘을 통해 라디칼 중합을 조절할 수 있다.
작용성 그룹은 디엔 고무의 골격 또는 쇄 말단에 하나 이상의 작용성 그룹이 위치하는 임의의 허용되는 방법을 사용하여 고무에 결합시킬 수 있다. 한 양태에서, 작용성 그룹은 중합체 쇄의 말단을 통해 고무에 결합하고 고무 중합체 쇄 상에 작용성 그룹의 랜덤 결합은 없다. 이러한 예는 미국 특허 제5,721,320호에 포함된다. 바람직한 양태에서, 작용화 디엔 고무는 디엔 고무에 존재하는 대표적인 불포화 이외에 라디칼 중합 반응 동안 반응성인 임의의 기타 작용기를 함유하지 않는다.
추가로, 비-작용화 고무는 본 발명의 방법에서 작용화 디엔 고무와 배합하여 사용될 수 있다. 이러한 경우에서, 전형적으로, 모든 고무의 전체 중량을 기준으로 하여 존재하는 전체 고무의 5, 일반적으로 10, 바람직하게는 15, 더욱 바람직하게는 20, 가장 바람직하게는 25 내지 약 100중량%, 바람직하게는 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 80중량%, 더욱더 바람직하게는 약 70중량%, 가장 바람직하게는 약 60중량%는 작용화 디엔 고무이다. 비-작용화 고무는 전형적으로 비닐 방향족 물질과의 디엔 단독중합체 및 공중합체, 블럭 공중합체, 스타 분지 고무, 선형 고무 등을 포함하는 고무 개질 중합체에 통상 사용되는 임의의 고무일 수 있다.
한 양태에서, 작용화 디엔 고무의 작용성 그룹은 유리 라디칼 중합을 조절할 수 있는 안정한 유리 라디칼을 생성할 수 있다. 안정한 유리 라디칼은 라디칼 중합 억제제로서 작용할 수 있는 화합물, 예를 들면, 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제6,262,179호 및 제5,721,320호에 기술된 니트로옥사이드 라디칼, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO)을 포함한다. 기타 안정한 유리 라디칼 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸-1-[1-[4-(옥시라닐-메톡시)페닐]에톡시]-피페리딘 및 3,3,8,8,10,10-헥사메틸-9-[l-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]에톡시]-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데칸을 포함하나, 이로 한정되지 않는다.
안정한 유리 라디칼 그룹은 미국 특허 제5,721,320호에 기술된 바와 같이 활성화시 안정한 유리 라디칼을 형성할 수 있는 치환체로서 정의된다. 기타 니트로옥시 함유 화합물은 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제4,581,429호(Solomon 등)에 기술되어 있다.
고무 강화 중합체는 작용화 고무를 비닐 방향족 단량체에 용해시키고 중합시켜 제조할 수 있다. 이러한 방법은 고무 강화 중합체, 예를 들면, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 및 ABS를 제조하기 위해 당해 분야에 공지된 통상의 기술을 사용하여 수행할 수 있다[참조: 미국 특허 제2,646,418호, 제4,311,819호 및 제4,409,369호, 본원에서 참고로 인용됨].
본 발명의 방법에 사용되는 작용화 및 존재하는 경우, 임의의 비-작용화 고무를 포함하는 전체 고무의 양은 중합 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여 전형적으로 5, 바람직하게는 7 내지 25%, 바람직하게는 20%, 더욱 바람직하게는 18%이다. 전체 고무는 작용화 고무 및 임의의 비-작용화 고무를 포함하는 중합의 초기 공급물에 존재하는 고무의 전체 중량을 의미한다. 초기 공급물을 제1 반응기에 가하고, 단량체, 고무, 용매 등을 포함한다.
개시제는 임의로 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 유용한 개시제는 비닐 방향족 단량체의 중합을 촉진할 수 있는 유리 라디칼 개시제, 예를 들면, 퍼옥사이드 및 아조 화합물을 포함한다. 적합한 개시제는 퍼옥사이드, 예를 들면, 3급 부틸 퍼옥시아세테이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 1,3-비스- (3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-3급-부틸퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 석시노일퍼옥사이드 및 t-부틸-퍼옥시피빌레이트 및 아조 화합물, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레노니트릴, 아조비스사이클로헥산카보니트릴, 아조비스메틸 이소락테이트 및 아조비스시아노발레레이트를 포함하나, 이로 한정되지 않는다.
개시제는 사용되는 특정 개시제, 목적하는 중합체 그라프팅 수준 및 매쓰 중합을 수행하는 조선을 포함하는 다수의 인자에 의존하는 농도 범위로 사용될 수 있다. 전형적으로, 초기 공급물의 전체 중량을 기준으로 하여 50 내지 500ppm, 바람직하게는 75 내지 250ppm이다.
추가로, 용매를 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 허용되는 용매는 통상적으로 고무, 비닐 방향족 단량체 및 이로부터 제조된 중합체와 용액을 형성하는 액체 유기 물질을 포함한다. 대표적인 용매는 방향족 및 치환된 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 등; 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄의 탄소수 5 이상의 포화 지방족 물질, 예를 들면, 헵탄, 헥산, 옥탄 등; 탄소수 5 또는 6의 지환족 또는 치환된 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산 등을 포함한다. 바람직한 용매는 치환된 방향족 물질을 포함하고, 에틸벤젠 및 크실렌이 가장 바람직하다. 일반적으로, 용매는 중합 동안 가공성 및 열 전이를 개선하기에 충분한 양으로 사용된다. 이러한 양은 사용되는 고무, 단량체 및 용매, 가공 장치 및 목적하는 중합도에 따라 변할 수 있다. 사용되는 경우, 용매는 일반적으로 초기 공급물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 35중량% 이하, 바람직하게는 약 5 내지 약 25중량%의 양으로 사용된다.
가소제, 예를 들면, 무기 오일, 유동 촉진제, 윤활제, 산화방지제, 예를 들면, 알킬화 페놀, 예를 들면, 디-3급-부틸-p-크레졸 또는 포스파이트, 예를 들면, 트리스노닐 페닐 포스파이트, 촉매, 예를 들면, 산성 화합물, 예를 들면, 캄포설폰산, 이형제, 예를 들면, 아연 스테아레이트, 또는 중합 보조제, 예를 들면, 쇄 전이제, 예를 들면, 알킬 머캅탄, 예를 들면, n-도데실 머캅탄 및 실리콘 오일을 포함하는 기타 물질/첨가제는 본 발명의 방법에 또한 존재할 수 있다. 사용되는 경우, 쇄 전이제는 일반적으로 초기 공급물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 0.5중량%의 양으로 사용된다.
매트릭스 상의 중량 평균 분자량(Mw)은 고무 개질 중합체의 적용에 따라 크게 변할 수 있다. 전형적으로, Mw는 50,000 내지 약 300,000g/mol로 변할 수 있다. Mw는 폴리스티렌 표준물을 사용하여 보정된 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된다.
중합은 다수의 방법으로 달성할 수 있으며, 바람직하게는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제2,727,884호에 기술된 하나 이상의 사실상 선형 층상 유동 또는 소위 플러그-유동형 반응기에서 수행한다. 한 양태에서, 본 발명의 조성물을 선형 중합 공정을 사용하고, 넓은 단일형 고무 입자 크기 분포를 갖는 고무 개질 중합체를 제조하기 위해 하나 이상의 중합 반응기를 사용하여 제조한다. 다른 양태에서, 재순환을 선형 공정과 합할 수 있다. 재순환은 부분 중합 공급물의 일부를 초기 단계의 중합 공정에서 다시 가하는 기술이다. 이형 입자 크기 분포를 목적하는 경우, 본원에서 참조로 인용된 미국 특허 제4,221,883호; 제5,240,993호 및 제4,146,589호 뿐만 아니라 유럽 특허공보 제96,447B호 및 공개특허공보 제892,820호에 기술된 방법을 포함하는 임의의 허용되는 방법으로 달성할 수 있다. 한 측면에서, 모노비닐리덴 방향족 단량체, 임의의 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 및 고무의 용액의 제1 혼합물을 중합체 및 특정 용적 평균 직경을 갖는 고도의 그라프트된 고무의 이산 입자를 함유하는 부분 중합 연속 상을 형성시키기에 충분한 조건하에 개시제의 존재하에 매쓰 중합시킨다. 제2 고무 함유 혼합물을 이어서 이미 형성된 고무 입자가 연속 중합체 상을 통해 분산된 상태로 존재하는 조건하에 부분 중합 공급물과 혼합한다. 새롭게 첨가된 고무를 제2 용적 평균 직경을 갖는 이산 입자로서 분산시킨다. 이형 조성물은 또한 개별 반응기에서 각각의 입자 크기를 제조하고, 반응 스트림을 둘 다 합하고, 계속 중합시켜 수득할 수 있다. 또는, 용융 블렌딩을 사용하여 2개의 상이한 고무 개질 중합체를 합하여 이형 입자 크기 분포를 갖는 고무 개질 중합체 또는 2개의 상이한 고무 입자 밀도를 갖는 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 냉장고 라이너, 가전제품, 장난감, 자동차 및 가구의 사출 성형 및 열성형을 포함하는 각종 적용에 사용될 수 있는 고충격 폴리스티렌(HIPS) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체(ABS)의 제조에 특히 유용하다. 제조된 고무 개질 중합체는 또한 본 발명의 방법으로 제조된 고무 개질 중합체가 선행기술의 기타 고무 개질 중합체와 비교하는 경우, 개선된 용접 특성을 갖는 기타 열가소성 중합체를 함유하는 제품의 제조에서의 적용에 유용할 수 있다. 추가로, 제조된 중합체는 추가의 적용을 위해 기타 중합체와 블렌딩될 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 본질적으로 용액 점도가 50cps 미만이고, 중합 스티렌 블럭을 5중량% 초과 함유하고, 안정한 유리 라디칼 그룹을 형성할 수 있는 작용성 그룹을 포함하는 작용화 블럭 공중합체 고무의 존재하에 스티렌/아크릴로니트릴을 중합시키는 것으로 이루어진 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 고무 개질 중합체를 제조하기 위한 매쓰 방법이다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 실시예는 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니며, 그러한 것으로 이해해서도 안 된다. 양은 달리 언급하지 않는 한, 중량부이다.
고유 광택은 Dr. Lange RB3 반사율 측정장치를 사용하여 ISO 2813에 따라 성형 30분 후 성형 샘플로부터 제조된 견본 상에서 60°가드너 광택으로 측정한다.
고유 광택 견본을 다음 성형 조건을 갖는 DEMAG 사출 성형기 모델 D 150-452상에 성형하였다: 배럴 온도 세팅 210, 215 및 220℃; 노즐 온도 225℃, 금형 온도 30℃; 사출 압력 1500bar; 유지 압력 50bar; 유지 시간 6초; 공동 스위치 압력 200bar; 냉각 시간 30초 및 사출 속도 10cm3/s.
성형 플라크의 치수는 64.2mm x 30.3mm x 2.6mm이다. 고유 광택은 압력이 측정되는 표면 상의 플라크의 중심에서 측정한다. 물질은 금형의 짧은 측면의 중앙에 위치하는 하나의 사출 지점을 통해 사출시킨다. 사출 성형 동안, 사출 압력을 공동 압력이 예비-설정 값에 도달하는 경우 유지 압력으로 스위칭시킨다. 압력 변환기를 사출 지점으로부터 19.2㎜ 거리에 위치시킨다.
금형의 연마는 SPI-SPE1 표준(the Society of Plastic Engineers)에 따른다.
용액 점도는 25℃에서 스티렌 중의 5중량% 용액에서 측정한다.
RPS(고무 입자 크기)는 Coulter 계수기(20㎛ 오리피스)를 사용하여 측정한다.
SB(스티렌-부타디엔) 블럭 공중합체는 미국 특허 제5,721,320호(Priddy)에 기술된 방법에 따라 제조한다.
실시예 1 내지 3
일렬로 연결된 3개의 2.4ℓ 플러그 유동 반응기로 이루어지고, 각각의 플러그 유동 반응기가 동일한 크기의 3개의 영역으로 나누어지고, 각각의 영역이 개별 온도 조절되고, 교반기(온도 설정 107/110/114℃, 교반기 속도 120rpm; 114/116/120℃, 교반기 속도 120rpm; 125/140/150℃, 교반기 속도 30rpm, 각각)가 장착된 연속 중합 장치에 고무 12중량부, 스티렌 55.5중량부, 아크릴로니트릴 17.5중량부 및 에틸 벤젠 15중량부로 이루어진 공급물을 900g/hr의 비율로 연속 충전시킨다. 개시제, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산을 제1 반응기의 상단에 가한다. N-도데실머캅탄(NDM)(쇄 전이제)를 가하여 고무 입자 크기화 및 매트릭스 분자량을 최적화한다. 표 2는 수행 조건 및 특성 면에서 추가의 상세한 기술을 포함한다.
3개의 반응기를 통해 통과시킨 후, 중합 혼합물을 예열기에 이어 탈휘발 압출기를 사용하여 분리 및 회수 단계로 유도한다. 최종적으로, 용융된 수지를 스트랜딩하고, 냉각하고, 과립 펠릿으로 절단한다. 4개의 상이한 작용화 고무를 사용(표 1)하여 각종 조건하에 크기화 특징을 평가한다(개시제 및 쇄 전이 농도 최적화).
스티렌/부타디엔고무 용액 점도(cps) 고무의 스티렌 함량(중량%) 고무 상의 작용기
실시예 1 A 10 30 I
실시예 2 B 25 15 I
실시예 3 C 33 30 I
비교 실시예 1 D 52 10 없음
I) 2,2,6,6-테트라메틸-l-[l-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]에톡시]-피페리딘
표 2로부터, RPS가 비교 실시예 1의 경우 보다 크며, 이는 보다 적은 고유 광택을 반영함이 명백하다.
* 비교 실시예
실시예 4 및 5
상기 기술한 바와 같은 동일한 장치를 사용하여 3개의 고무를 표 3에 나타낸 바와 같이 평가한다. 비교 실시예는 표준 비-작용화 블럭 고무를 사용하고, 제2 일렬의 실시예는 라디칼 중합을 조절할 수 있는 작용기를 함유하는 고무(스티렌 30중량%)를 사용한다.
고무 용액 점도(cps) 스티렌(중량%) 작용기
실시예 4 E 24 30 II
실시예 5 F 10 30 II
비교 실시예 2 G 17 30 없음
II) 3,3,8,8,10,10-헥사메틸-9-[1-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]에톡시]-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데칸
공급물 조성, 온도 및 반응기의 교반 속도는 동일하다. 동일한 개시제 및 쇄 전이제를 사용하나, 상이한 양을 가하여 입자 크기화 및 매트릭스 분자량을 최적화한다. 비-작용화 고무를 기본으로 하는 공급물은 입자가 보다 크고, 매우 낮은 고유 광택을 가지나, 작은 입자 크기 및 우수한 고유 광택은 작용화 고무를 사용하여 수득한다.
* 비교 실시예
상호 참조 서술
본 출원은 2003년 2월 5일자로 출원된 미국 가특허출원 제60/445,729호에 대한 우선권을 주장한다.

Claims (19)

  1. a) 용액 점도가 50cps 미만이고, b) 고무 분자당 라디칼 중합을 조절할 수 있는 하나 이상의 작용성 그룹을 갖는 작용화 디엔 고무를 포함하는 고무의 존재하에 비닐 방향족 단량체를 중합시켜 그라프트된 고무 입자를 형성시키고, 중합 비닐 방향족 단량체를 포함하는 매트릭스 내에 이를 분산시킴을 포함하는, 비닐 방향족 단량체로부터 고무 개질 중합체를 제조하기 위해 작용화 고무를 사용하는 매쓰/용액 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 아크릴로니트릴과 공중합되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 작용화 디엔 고무가 스티렌/부타디엔 블럭 공중합체 고무인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 작용화 디엔 고무가 20℃에서 스티렌 중의 5중량% 용액 점도가 45cps 미만인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 작용화 디엔 고무가 안정한 유리 라디칼을 형성할 수 있는 작용성 그룹을 함유하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 작용화 디엔 고무가 니트로옥사이드 작용성 그룹을 함유하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 작용화 디엔 고무가 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO); 2,2,6,6-테트라메틸-1-[1-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]에톡시]피페리딘; 및 3,3,8,8,10,10-헥사메틸-9-[1-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]에톡시]-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데칸으로부터 선택된 작용성 그룹을 함유하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 작용화 디엔 고무가 원자 전이 라디칼 중합될 수 있는 작용성 그룹을 함유하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 작용성 디엔 고무가 가역성 부가-단편화 쇄 전이 중합될 수 있는 작용성 그룹을 함유하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 중합이 쇄 전이제의 존재하에 수행되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 중합이 개시제의 존재하에 수행되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 중합이 개시제 및 쇄 전이제의 존재하에 수행되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 이형 고무 입자 크기가 개별 반응기에서 각각의 입자 크기를 제조하기 위해 제1항에 따르는 방법을 사용하고, 반응기 스트림 둘 다를 합한 다음, 계속 중합시킴으로써 수득되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 매쓰 중합을 제1 고무 함유 혼합물로부터 중합체 및 특정의 용적 평균 직경을 갖는 고도의 그라프트된 고무의 이산 입자를 함유하는 부분 중합 연속 상을 형성시키기에 충분한 조건하에 수행하고, 제2 고무 함유 혼합물을 이어서 이미 형성된 고무 입자가 연속 중합체 상 전반에 걸쳐 분산된 상태로 존재하는 조건하에 부분 중합 공급물과 혼합한 다음, 새롭게 첨가된 고무를 제2 용적 평균 직경을 갖는 이산 입자로서 분산시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 제2 고무 함유 혼합물의 조성이 제1 고무 함유 혼합물의 조성과 상이한 방법.
  17. 제1항에 있어서, 부분 중합 공급물의 일부를 초기 중합 단계로 재순환시키는 방법.
  18. 제1항에 따르는 방법으로 제조한 고무 개질 중합체.
  19. 제18항에 따르는 고무 개질 중합체를 포함하는 제품 또는 조성물.
KR1020057014364A 2003-02-05 2004-01-15 고무 개질 모노비닐리덴 방향족 중합체에서 입자 크기 및형태 조절 KR20050099528A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US44572903P 2003-02-05 2003-02-05
US60/445,729 2003-02-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050099528A true KR20050099528A (ko) 2005-10-13

Family

ID=32869412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057014364A KR20050099528A (ko) 2003-02-05 2004-01-15 고무 개질 모노비닐리덴 방향족 중합체에서 입자 크기 및형태 조절

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20060058465A1 (ko)
EP (1) EP1592722B1 (ko)
JP (1) JP2006517002A (ko)
KR (1) KR20050099528A (ko)
CN (1) CN1795218A (ko)
AT (1) ATE481431T1 (ko)
CA (1) CA2515194A1 (ko)
DE (1) DE602004029138D1 (ko)
MX (1) MXPA05008346A (ko)
WO (1) WO2004072136A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1785437B1 (en) * 2004-08-31 2009-07-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation Impact-resistant vinylaromatic hydrocarbon resin
US8716409B2 (en) * 2006-12-29 2014-05-06 Firestone Polymers, Llc Carboxylate terminated polymers and their use in impact-modified plastics
CN104558429B (zh) * 2013-10-18 2017-11-07 中国石油化工股份有限公司 聚苯乙烯组合物生产方法及由此得到的聚苯乙烯组合物
TW202330677A (zh) 2021-12-10 2023-08-01 義大利商佛沙里斯股份有限公司 橡膠強化的乙烯芳香族(共)聚合物及其製備方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3123655A (en) * 1964-03-03 Process for extruding high impact thermoplastic
US2646418A (en) * 1951-05-25 1953-07-21 Dow Chemical Co Process for polymerizing monovinyl aromatic compounds with rubber
US2727884A (en) * 1953-04-13 1955-12-20 Dow Chemical Co Process of mass polymerization in vertical unmixed strata
US3346520A (en) * 1965-01-25 1967-10-10 Dow Chemical Co Process for making high impact styrene polymers in aqueous suspension
US3639522A (en) * 1969-06-04 1972-02-01 Dow Chemical Co Self-extinguishing high impact styrene polymers
US4221883A (en) * 1976-10-18 1980-09-09 The Dow Chemical Company Impact polymer process
US4146589A (en) * 1978-05-19 1979-03-27 Monsanto Company Method for preparing a monoalkenyl aromatic polyblend having a dispersed rubber phase as particles with a bimodal particle size distribution
US4311819A (en) * 1979-07-18 1982-01-19 The Dow Chemical Company Preparation of alkenyl aromatic monomer butadiene rubber
US4409369A (en) * 1980-03-03 1983-10-11 The Dow Chemical Company Transparent impact resin and process for the preparation thereof
DE3486145T2 (de) * 1983-07-11 1993-09-23 Commw Scient Ind Res Org Verfahren zur polymerisation und nach diesem verfahren hergestellte polymere.
US4572819A (en) * 1983-08-24 1986-02-25 The Dow Chemical Company Apparatus for anionic polymerization wherein the molecular weight of the polymer is closely controlled
US4585825A (en) * 1983-09-30 1986-04-29 The Dow Chemical Company Monovinylidene aromatic polymer resins having added amounts of high molecular weight polymer
US4666987A (en) * 1985-02-22 1987-05-19 The Dow Chemical Company In-mold polymerization of vinyl aromatic compound
JPS63278921A (ja) * 1987-05-12 1988-11-16 Nippon Erasutomaa Kk ゴムで変性されたスチレン系樹脂とその製造方法
GB8918157D0 (en) * 1989-08-09 1989-09-20 Dow Benelux A process for the preparation of rubber-reinforced monovinylidene aromatic polymers
FR2730241B1 (fr) * 1995-02-07 1997-02-28 Atofina Procede de fabrication d'une composition comprenant un polymere vinylaromatique et un caoutchouc par polymerisation en presence d'un radical libre stable
PL329115A1 (en) * 1996-03-29 1999-03-15 Dow Chemical Co In situ production of a block copolymer during polymerisation of an aromatic vinyl monomer
FR2768739B1 (fr) * 1997-09-19 2004-08-06 Atochem Elf Sa Polymere vinylaromatique choc obtenu a partir d'un caoutchouc porteur d'un groupement generateur d'un radical libre stable
FR2769316B1 (fr) * 1997-10-03 1999-12-03 Atochem Elf Sa Copolymere greffe par polymerisation radicalaire en presence de radicaux stables, sa preparation et ses applications
FR2779437B1 (fr) * 1998-06-03 2004-10-15 Atochem Elf Sa Polymere vinylaromatique choc par polymerisation d'un monomere vinylaromatique en presence d'un radical libre stable et d'un amorceur de polymerisation
AU760128B2 (en) * 1998-09-03 2003-05-08 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Grafting of ethylenically unsaturated monomers onto polymers
FR2791060A1 (fr) * 1999-03-18 2000-09-22 Atochem Elf Sa Procede de preparation d'un caoutchouc porteur de radical libre stable et utilisation dudit caoutchouc porteur pour la preparation d'un polymere vinylaromatique choc

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA05008346A (es) 2005-11-04
EP1592722A1 (en) 2005-11-09
JP2006517002A (ja) 2006-07-13
DE602004029138D1 (de) 2010-10-28
ATE481431T1 (de) 2010-10-15
WO2004072136A8 (en) 2006-03-30
CA2515194A1 (en) 2004-08-26
EP1592722B1 (en) 2010-09-15
WO2004072136A1 (en) 2004-08-26
US20060058465A1 (en) 2006-03-16
CN1795218A (zh) 2006-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU733887B2 (en) High gloss high impact monovinylidene aromatic polymers
EP0412801A1 (en) A process for the preparation of rubber-reinforced monovinylidene aromatic polymers
EP0096447B1 (en) Rubber reinforced polymers of monovinylidene aromatic compounds and a method for their preparation
EP0418042B1 (en) Monovinylidene aromatic polymers with improved properties and process for their preparation
KR101027307B1 (ko) 괴상 중합 공정에 의해 제조된 고 광택 고무 개질모노비닐리덴 방향족 중합체
CA2391210C (en) Monovinylidene aromatic polymers with improved properties and a process for their preparation
AU2001259683B2 (en) Monovinylidene aromatic polymers with improved toughness and rigidity and a process for their preparation
KR20050099528A (ko) 고무 개질 모노비닐리덴 방향족 중합체에서 입자 크기 및형태 조절
CA2356995C (en) High impact monovinylidene aromatic polymers
WO1999009081A1 (en) High gloss high impact monovinylidene aromatic polymers
EP1192195B1 (en) Bimodal rubbers and rubber modified high impact monovinylidene aromatic polymers produced therefrom
KR100272025B1 (ko) 고무변성스티렌수지조성물의 제조방법
EP0892820B1 (en) Simplified bimodal process
JP2006516672A (ja) ビニル芳香族モノマー由来のゴム変性ポリマー
EP0576288A1 (en) Additive for improving scratch resistance of monovinylidene aromatic monomers
MXPA01008051A (en) High impact monovinylidene aromatic polymers

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20111028

Effective date: 20120816