JPS63278921A

JPS63278921A - ゴムで変性されたスチレン系樹脂とその製造方法

Info

Publication number: JPS63278921A
Application number: JP11368587A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Shirai; 博史白井; Osamu Teranaka; 寺中　修
Original assignee: NIPPON ERASUTOMAA KK
Current assignee: NIPPON ERASUTOMAA KK
Priority date: 1987-05-12
Filing date: 1987-05-12
Publication date: 1988-11-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ｆｆｌれた耐衝撃性と優れた光沢及び着色性
をともに有し、かつ無機系添加剤を添加した場合の衝撃
強度保持率にも優れた耐衝撃性スチレン系樹脂に関する
ものである。

［従来の技術］従来よりポリスチレン等のスチレン系ホモポリマーの脆
さを改良するため、各種の未加硫ゴムが強靭化剤として
用いられている。中でも、未加硫ゴムの存在下にスチレ
ン系単量体をラジカル重合させ、ゴム状重合体にスチレ
ン系ポリマーがグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹
脂が工業的に広く製造されている。

この目的に使用される未加硫ゴムとしては、ポリブタジ
ェンゴムとスチレン−ブタジェン共重合体ゴムが一般的
であり、特に有機リチウム化合物を用いて重合される、
いわゆるローシスポリブタジェンゴムが好適に用いられ
ている。またコバルト等の遷移金属化合物を主成分とし
て用いて重合される。いわゆるハイシスポリブタジェン
ゴムが用いられる場合もある。

［発明が解決しようとする問題点］一般に強靭化剤を含有しないポリスチレンは、他の樹脂
に較べて着色性の良好な樹脂であるが、耐衝撃性を改善
する目的でゴム状の強靭化剤がこれに添加されると、そ
の着色性や光沢は著しく損なわれてしまう。

そのため、耐衝撃性を維持し、さらに着色性及び光沢の
優れた耐衝撃性スチレン系樹脂が要求されているが、こ
れらの問題は未だ解決していない。

また、耐衝撃性スチレン系樹脂には必要に応じて種々の
添加剤が用いられる場合がある。なかでも無機系難燃剤
あるいは難燃助剤、無機系顔料、無機系充填剤など、い
わゆる無機系−添加剤が添加された場合、該スチレン系
樹脂の衝撃強度は一般に低下する。無機系添加剤が添加
された場合の衝撃強度の低下の少ない、すなわち衝撃強
度保持率に優れた、耐衝撃性スチレン系樹脂の開発が待
たれているというのも現状である。

［ｆＦ１題点を解決するための手段及び作用］本発明者
らは１以上の様な状況下において、耐衝撃性、光沢およ
び着色性がともに優れ、かつ無機系添加剤を添加した場
合の衝撃強度保持率にも優れた耐衝撃性スチレン系樹脂
を得るため詳細に検討した結果、従来強靭化剤として検
討がなされていない極めて特殊な共役ジエン系ゴムを用
いることにより、上述の目的が達成されることが明らか
となり１本発明を完成するにいたった。

すなわち、本発明は分子末端に少なくとも１個のチオー
ル基を有し１００℃でのムーニー粘度（ＭＬｌ、４，１
００℃）が２０〜９０で２５℃での５重量％スチレン溶
液粘度（５％ＳＶ）が２０〜３００ｃｐｓである共役ジ
エン系ゴムを２〜２５重量％、強靭化剤として含有する
耐衝撃性スチレン系樹脂、および分子末端に少なくとも
１個のチオール基を有し１００℃でのムーニー粘度（Ｍ
ｌ、＋＋ｓ、　１００℃）が２０〜９０で２５℃・での
５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）が２０〜３００
ｃｐａである共役ジエン系ゴムを２〜２５重量部と、ス
チレン系単量体またはスチレン系単量体と共重合可能な
単量体との混合物９８〜７５ｇ量部を塊状重合または塊
状懸濁重合もしくは溶液重合によりラジカル重合させる
ことを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法を
提供するものである。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、極めて特殊な共役
ジエン系ゴムを用いることにより達成された。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる特殊な共役ジエン系ゴムは、分子末
端に少なくとも１個のチオール基を有し１００℃でのム
ーニー粘度（＊Ｌ１．４．１００℃）が２０〜９０で２
５℃での５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）が２０
〜３００ｃｐｇテある。

分子末端に少なくとも１個のチオール基を有する共役ジ
エン系ゴムは、従来公知の方法で得ることができるが、
例えば有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なく
とも一種の共役ジエン単量体を重合させて得られた活性
リチウムを有する重合体と、分子中に−Ｃ−結合を有す
る化合物あるいは一般式Ｒ−Ｃ，ＨｙＣＨ２（Ｒは水素
原子あるいは０１〜０１８のアルキル基あるいは芳香族
基を表わす）で表わされる化合物とを反応させることに
よって得られる。

有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、５
ｅＣ−ブチルリチウム等の有機モノリチウムが一般的で
あるが、さらに特開昭５７−４０５１３号公報に示され
る様に、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン
、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサンの如き
多官能性有機リチウムと有機モノリチウムとの混合物、
或いは有機モノリチウムとポリビニル芳香族化合物（例
えばジビニルベンゼン）の二者を含む反応生成物等があ
る。

本発明で用いる共役ジエン系単量体は、１．３−ブタジ
ェン、イソプレン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジ
ェン、ｌ、３−ペンタジェン、３−メチル−１，３−／
＜ブタジェン、１．３−へブタジェン、１．３−ヘキサ
ジエン等の共役ジエン、或いは、これら共役ジエンと共
重合可能な単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、メチルア
クリレート、メチルメタクリレ−ゝ　　　　　ト、アク
リロニトリル等であり、一種または二種以上用いられる
。好ましい共役ジエン系単量体としては、１．３−ブタ
ジェン、イソプレンである。また共役ジエンと共重合可
能な単量体の好ましい例としてスチレンが挙げられる。

本発明の活性リチウム末端を有する重合体が。

上記の様な共役ジエンとこれと共重合可能な単量体から
なる共重合体の場合、共重合可能な単量体の含量、ある
いは共重合体鎖中の共重合可能な単量体の連鎖分布につ
いては特に限定はしない、また共重合体鎖中における共
役ジエンと共重合可能な単量体の組成分布についても、
分子鎖中に均一であっても、また分子鎖中に不均一に分
布していても良く、またブロックとして存在していても
よい、活性リチウム末端を有する重合体と反応させる、
分子中に−Ｇ−結合を有する化合物あるいは一〇般式Ｒ−ＣＩ−ＧＨ２（Ｒは水素原子あるいはＣ１〜ｃ
ｐｓのアルキル基あるいは芳香族基を表わす）で表わさ
れる化合物は、特に制限されないが、前者の例としてチ
オアセトン、チオアセトフェノン、チオベンゾフェノン
、２．４−ペンタンジチオン、シクロヘキサンチオン等
を、また後者の例としてエチレンスルフィド、プロピレ
ンスルフィド等を挙げることができる。

本発明で使用する活性リチウム末端を有する重合体と反
応させる化合物の使用量は、活性リチウム末端を有する
重合体を製造する際に使用する有機リチウム化合物触媒
１．０鳳ｏ１邑り０．２ｍｏ１以上が好ましく、より好
ましくは０．４■０１以上である。

０．２ｍ＋ｏｌ以下の場合は、本発明の効果は発現しな
い。また１、０ｍｏ１以上使用しても良いが、重合体中
に導入される該化合物の量には変化がないため、通常は
０．２ｍｏ　ｌ〜１．０ｍｏ　ｌの範囲で使用される。

活性リチウム末端を有する重合体と該化合物との反応は
、両者が接触すると直ちに起こるので、反応時間および
反応温度は広範囲にｂたって調整できるが、通常は反応
時間が数秒〜数時間、反応温度は５〜１１５℃の範囲内
であり、好ましくは１５〜９０℃の範囲である。また該
化合物はそのまま用いてもよいし、溶媒に溶解されて用
いてもよいが、溶媒を用いる場合は活性リチウムに対し
て不活性である炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒の
例としてベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
キサン等を挙げることができる。

これら該化合物の添加方法については特に制限はないが
、以下の様な方法が好ましい０例えば。

共役ジエン系単量体の重合終了後、該化合物を添加する
方法、あるいは該化合物を添加し２次いで四塩化ケイ素
、四塩化スズ、メチルトリクロルシラン、四塩化炭素、
アジピン酸ジエチル等の公知の多官飽性カップリング剤
を添加する方法、あるいは多官飽性カップリング剤を添
加し、次いで該化合物を添加する方法である。他の方法
は、共役ジエン系単量体の重合途中に、重合を完全に停
止させない様な量の該化合物を添加し、次いで重合反応
終了後多官能性カップリング剤を添加する方法である。

以上の様な方法で１分子末端に少なくとも１個のチオー
ル基を有する共役ジエン系ゴムが得られる０分子末端の
チオール基の確認方法は従来公知の方法を用いることが
できるが１例えば次の様な方法を挙げることができる。

チオール化合物（Ｒ２−ＳＨ）とインシアネート化合物
（Ｒ３−Ｎ−Ｃ−０）がチオウレタン結合を形成するこ
とは公知である。

Ｒ２−５Ｈ＋Ｉｈ−Ｎ厳Ｃｌｌ０　−→　Ｒ２−５−Ｃ
−Ｎ−Ｒ３・・・・・・ＣＩ）チオール基含有共役ジエン系ゴムとしてポリブタジエン
ゴムを、インシアネート化合物としてフェニルイソシア
ネートあるいはナフチルイソシアネートを用いると（Ｒ
２＝Ｐｏｌｙ−Ｂｄ、　Ｂｄはブタジエ（ＩＩ）式ある
いは（ｍ）式で示す様に、余りブタジェンとベンゼン環
あるいはナフタレン環が、チオウレタン結合を介して結
合することになる。

上記（ｒｌ）、（ｍ）の反応は、ポリブタジェン及び前
述したインシアネート化合物がともに溶解する溶媒中で
行なうことができ゛るが、溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、クロロホルム。

丁ＨＦ（テトラヒドロフラン）、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン等の有機溶媒を挙げることができる。

ベンゼン、トルエン等、いわゆる近紫外領域（２００〜
３８０ｎｓ＋　）にＵＶ吸収を持つ溶媒を用いた場合は
、後述するＵＶ吸収の測定を行なうにあたり、反応生成
物を単離し、新たに近紫外領域にほとんど吸収を持たな
いｎ−ヘキサン、シクロヘキサン。

ＴＨＦ等の溶媒中で測定する必要がある。

また上記（■’）、　（ＩＩＩ）の反応には、トリエチ
ルアミン、ピリジン、テトラメチルブタンジアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン、酢酸ナトリウム、三フッ
化ホウ素エーテラート、塩化水素、塩化アンモニウム等
の塩基あるいは酸を触媒として用いてもよい。

上記の反応は１０〜１００℃、好ましくは３０〜６０℃
で、１分〜１０時間、好ましくは１０分〜４時間行なえ
ばよい。

ここでポリブタジェンは孤立したπ電子しか有していな
いので、近紫外領域にはほとんどＵＶ吸収を持たない、
一方、ベンゼン環あるいはナフタレン環は、近紫外領域
に非常に特徴的なＵＶ吸収の極大値を有する。

従って、チオール基含有ポリブタジェンを。

フェニルあるいはナフチルイソシアネートで処理したイ
ソシアネート処理ポリブタジェンは、近紫外領域にＵＶ
吸収を有する様になる。

例えば、フェニルイソシアネートで処理したチオール基
含有ポリブタジェンは、２５６ｎ層に吸収極大を示し、
ナフチルイソシアネートで処理したチオール基含有ポリ
ブタジェンは２８６ｎ■及び３１２ｎｍに吸収極大を示
す、この新たに発現したＵＶ吸収は、ポリブタジェンと
フェニル基あるいはナフチル基がチオウレタン結合によ
り結合した結果あられれたものであり、従ってポリブタ
ジェンの分子末端にチオール基が含まれていたことが確
認できる。

本発明における分子末端に少なくとも１個のチオール基
を有する共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬｌ、、
、　１００℃）は２０〜９０，５重量％スチレン溶液粘
度（５％ＳＶ）は２０〜３００ｃｐｓに限定される。

ムーニー粘度（ＭＬｌ−ｓ、　１００℃）が２０未満あ
るいは５重量％スチレン溶液粘度が２０ｃｐｓ未渦の共
役ジエン系ゴムを用いた場合、得られる耐衝撃性スチレ
ン系樹脂の耐衝撃性が十分でない、またムーニー粘度（
Ｍｌ、＋・ｓ、　１００℃）が９０を超えるか、あるい
は５重量％スチレン溶液粘度が３ｏｏｃｐｇを超える共
役ジエン系ゴムを用いた場合には、工業的に製造する際
、この共役ジエン系ゴムのスチレン系単量体への溶解お
よびこの溶液の移送に多くの時間をついやし、さらに重
合溶液の粘度の上昇は伝熱効率を低下させて１重合部度
の制御を困難とし、均質な組成物が得にくいため好まし
くない。

本発明における共役ジエン系ゴムは、そのミクロ構造に
よって、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂の耐衝撃性に
若干の影響を与える０例えば、共役ジエン系ゴムとして
ポリブタジェンを用いる場合、１．２−ビニル含量は、
１０〜８０％、シス−１，４含量は、１０〜８５％の範
囲にあるのが好ましい、この範Ｅ外のミクロ構造を有す
るポリブタジェンゴムを用いると、得られる耐衝撃性ス
チレン系樹脂は耐衝撃性が劣るものとなる。

前記の１．２−ビニル含量の調整法については特に制限
がなく、従来公知のいかなる方法も用いることができる
０例えば、共役ジエン系ゴムの重合時、重合系にジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、↑ＨＦなどのエーテル
類；ジメチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィ
ド、ジエチルスルフィドなどのチオエーテル類を添加し
て重合を行うことによって達成される。さらに、ヘキサ
メチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）を添加する方法（特
公昭４３−５９０４号公報）、テトラメチルエチレンジ
アミン（？’ＭＥＤＡ）を添加す−る方法（特公昭４２
−１７１９９号公報）及びジエチレングリコールジメチ
ルエーテルを添加する方法などがある。また、１，２−
ビニル結合については分子鎖中に均一になるように重合
してもよく、あるいは１分子鎖に沿って漸減的に変化す
るように重合してもよく（特公昭４Ｂ−８７５号公報）
、さらにはブロック的に結合するように重合してもよい
（米国特許第３３０１８４０号明細書）　、　１．２−
ビニル結合を分子鎖中に一均一になるように重合するに
は１通常重合開始温度を３０〜９０℃とし、できるかぎ
り低温重合する方法がとられる。

また、１．２−ビニル結合を分子鎖に沿って漸減的に変
化するように重合するためには１重合を昇温下で実施す
る方法、すなわち１通常重合開始温度を３０〜８０℃と
し、重合終了温度を８５〜１２Ｇ　’０とする方法が用
いられる。

このようにして得られた共役ジエン系ゴムの分子量分布
については、ａｐｅ　（ゲルパーミエーシ重ンクロマト
グラフィー）の分子量分布曲線がモノモーダルであって
もよいし、バイモーダル、トリモーダルなどのポリモー
ダルであってもよい、さらに重量平均分子量（Ｍりと数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．１〜
４，５の範囲であるのが好ましい。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を構成する特殊な共役
ジエン系ゴムの含有量は２〜２５重量％である。２重量
％未満では、本発明が目的とする耐衝撃性の改良効果が
不十分であり、２５重量％を超えると耐衝撃性は向上す
るものの１本来のスチレン系樹脂の持つ特性、例えば強
度、剛性等が低下し好ましくない。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を得る方法については
、本発明の要件を満足し得る様に配慮されているかぎり
特に制限がなく、公知の方法を用いることができるが、
通常、本発明の共役ジエン系ゴムを２〜２５重量部とス
チレン系単量体またはスチレン系単量体と共重合可能な
単量体との混合物９８〜７５重量部を塊状重合または塊
状懸濁重合もしくは溶液重合によりラジカル重合させる
ことにより得られる。

一般に塊状重合においては、特定の共役ジエン系ゴムを
スチレンに溶解し、無触媒の場合は、通常９５〜２００
℃の温度において加熱重合を行い、一方触媒重合におい
ては、通常より低温１例えば６０〜１８０℃の温度でス
チレンの重合操作が継続される。

触媒重合の場合は、開始剤として、１．１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１．１−ビス（１
−ブチルパーオキシ）　３，３．５−）リスチルシクロ
ヘキサン等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等
のジアルキルパーオギサイド類；ベンゾイルパーオキサ
イド、１−トルオイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド類；シミリスチ
ルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ
−プチルパーオキシイソプロビルカーポネート、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルシバ−オキ
シイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトン
パーオキサイド類；ｐ−メンタハイドロパーオキサイド
、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカーボ
ニトリル等のアゾ化合物類などが用いられる。これらは
一種あるいは二種以上の組み合わせで用いられる。さら
に必要に応じて、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、
α−メチルスチレンリニアダイマー、テルピノーレンを
用いることができる。

また、この塊状重合においては、所望に応じ公知の内部
潤滑剤、例えば流動パラフィンを重合体１００重量部に
対し１〜５重量重量部活加してもよい０重合終了後、生
成ポリマー中に未反応スチレンが含有する場合は、この
スチレンを公知の方法、例えば減圧除去あるいは揮発分
除去の目的で設計された押出装置で除去する方法などに
よって除去することが望ましい、塊状重合中、必要に応
じて攪拌を行うことができるが、スチレンの重合体への
転化率、すなわち重合率が３０％以上進んだあとは、攪
拌は停止するかまたは緩和することが望ましい、過度の
攪拌は得られる重合体の強度を低下させることがある。

また、必要ならば少量のトルエン、エチルベンゼンなど
の希釈剤の存在下で重合し、重合終了後に未反応スチレ
ンとともにこれら希釈剤を加熱除去してもよい。

また、塊状懸濁重合も本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂
の製造に有用である。この方法においては、まず前半の
反応を塊状重合で行い、後半の反応を懸濁重合で行う、
すなわち、特定の共役ジエン重合体ゴムのスチレン溶液
を、前記の塊状重合の場合と同様に、無触媒下での加熱
重合または触媒添加重合を行って、通常スチレンの５０
％以下。

特に好ましくは１０〜４０％までを部分的に重合させる
。これが前半の塊状重合である０次いでこの部分的に重
合した混合物を懸濁安定剤またはこれと界面活性剤との
組合せの存在下に水性媒体中にかきまぜながら分散させ
１反応の後半を懸濁重合によって完結させる。生成した
ポリマーは洗浄、乾燥し、必要に応じてペレットまたは
粉末にする。

以上の他に、これらの方法の改質や改良を行った従来公
知の方法によっても、有用な耐衝撃性スチレン系樹脂が
得られる。また、特定の共役ジエン系ゴムとともに耐衝
撃性スチレン系樹脂を形成するスチレンの一部を、スチ
レン以外のスチレンとラジカル重合可能な単量体で置換
してもよい。

このような単量体は、スチレンを含む全単量体中の５０
重量％以下の範囲で用いられる。スチレン以外の共重合
可能な単量体としては、例えばα−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン
、ビニルナフタレンなどのモノビニル芳香族炭化水素；
ブタジェン、イソプレンなどの共役ジエン類：アクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸などが
挙げられ、好ましくはアクリロニトリル、メタクリル酸
メチル、無水マレイン酸を挙げることができる。これら
単量体は一種でも、二種以上用いてもよい。

以上の様にして得られた耐衝撃性スチレン系樹脂におい
ては、ゲル含有量（トルエン不溶分の含有量）は１０〜
４０重量％の範囲が好ましく、また樹脂中のゲルのトル
エン中での膨潤指数は７〜１３の範囲が好ましい、さら
に、樹脂部の分子量は通常重量平均分子量で１０万〜４
０万が好ましく、より好ましくは１８万〜２８万の範囲
である。樹脂中に残存するスチレンオリゴマーの量は耐
熱性に影響を与えるので、通常は１重量％以下が好まし
く、特に耐熱性が要求されるものでは０．５重量％以下
であることが望ましい。

また本発明のスチレン系樹脂は、無機系の添加剤を添加
した場合の衝撃強度保持率にも優れるが、使用できる無
機系の添加剤の例として、酸化アンチモン、酸化ジルコ
ニウム、酸化スズ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、メタホウ酸バリウム、ホウ
砂、アルミン酸化カルシウム、カオリンクレー、ドーソ
ナイト等の無機系の難燃剤あるいは難燃助剤、酸化チタ
ン、カーボンブラック等の無機系顔料、炭酸カルシウム
、シリカ、クレーなどの無機系充填剤等を挙げることが
できる。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、一般的な射出成形
、押出成形などの加工法で製品化できる。

［発明の効果］以上の様にして得られた本発明の耐衝撃性スチレン系樹
脂は、従来のチオール基を有しないゴムを用いた耐衝撃
性スチレン系樹脂に較べて、後述の実施例に示す様にア
イゾツト衝撃強度及び落錘衝撃強度といった耐衝撃性に
優れ、かつ着色性や表面光沢にも優れている。

また、本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は無機系添加剤
を加えても、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂に較べてそ
の衝撃強度の低下は局以下である。

この様に本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、耐衝撃性
、着色性、表面光沢、及び無機系添加剤添加時の衝撃強
度保持率に優れているため、ＶＴＲのカセットや電器製
品のキャビネットなど多種多様な製品に使用しうる。

［実施例］以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的な実施態様
を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明する
ためのものであり、本発明を限定するものではない。

実施例１．２及び比較例１〜４次に示す方法により、第１表に示す仕込み量で共役ジエ
ン系ゴムを重合した。

内容績】０文の攪拌装置、ジャケット付のオートクレー
ブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥した１、
３−ブタジェンとｎ−ヘキサンを加え、場合によっては
、予め精製、乾燥したスチレンも加えた０次いで１．２
−ビニル結合調整剤としてＴ）ＩＦを加え、ざらにｎ−
ブチルリチウムの５重量％ｎ−ヘキサン溶液を加えて、
７０℃にて重合を開始した０重合温度は約１００℃まで
上昇した０重合開始から３０分後、得られたポリマーに
各々第１表に示す末端処理剤を加えて３０分間反応させ
た。末端処理剤は全て溶媒に溶解させず、そのままの状
態で加えた。またその時の反応温度は約８０℃であった
。

得られたポリマー溶液にＢＩＴ　　（ｔ−ブチルヒドロ
キシトルエン）をゴム１００重量部当り０．５重量部加
え、溶媒を二本ロールにて加熱除去し第１表の共役ジエ
ン系ゴムＡ−Ｆを得た。５重量％スチレン溶液粘度はキ
ャノンフェンスケ型粘度計を用いて２５℃にて測定した
。共役ジエン系ゴムＡ−ＦをＴＨＦに溶解し、次いで導
層Ｏ１のナフチルイソシアネートを加え、ざらにテトラ
メチルエチレンジアミンを少量加えて５０℃で３０分間
攪拌下で反応させた０反応溶液中の共役ジエン系ゴム成
分をＧＰＣで分別回収し、この共役ジエン成分の近紫外
領域のＵＶ吸収を測定した。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤには３１
２ｎｍの吸収極大が認められ、Ｅ及びＦには認められな
かった。従って、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの共役ジエン系ゴム
には分子末端に水酸基が付加していることが確認された
。

またミクロ構造は赤外分光光度計を用いて、ポリブタジ
ェンはモレロ法（Ｌａ　ｃｈｆ層ｉｃａ　ＥＬ’ｆｎｄ
ｕｓｔｒｉａ　４１．７５８　（１９５９）による〕、
〕スチレーンーブタジエンコボリマについてはハンプト
ン法（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈａｉ＋１ｓｔｒｙ、
　２１．９２３　（１９４９）による〕にて測定した。

次いで１以上Ａ−Ｆ、６種の共役ジエン系ゴムを用いて
、以下に述べる塊状重合法により耐衝撃性スチレン系樹
脂を得た。

すなわち、攪拌装置、ジャケット付反応器に、第２表に
示す様な種類１割合で溶媒、単量体等を加え、次いで第
１表の共役ジエン系ゴムを添加し、攪拌して溶解した。

これに、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドをモノマ
ーｌ■０１に対しＩ　Ｘ　１０−’ｓｏｌ添加し１１０
℃で３時間、１４０℃で５時間、１６０℃で２時間重合
を行なった０次いで２３０℃に昇温して未反応物を減圧
除去したのち、ＢＨＴを重合体１００重量部あたり０．
５　ｆｉ量部添加し、得られた重合体を押出機にてペレ
ット状にした。

得られた組成物を圧縮成形して厚さ３．２謹層の試験片
を作製しＪＩＳ−に−７１１０に従って、アイゾツト衝
撃強度を、また厚さ２厘層の試験片を作製しＪ　Ｉｓ−
に−７２１１に従って落錘衝撃強度を測定した。

次いで、この組成物１００重量部にルチル型酸化チタン
５重量部を添加混合し、酸化チタン含有組成物を得た。

この酸化チタン含有組成物のアイゾツト衝撃強度及び落
錘衝撃強度を前記と同様の方法で測定した。

光沢は、酸化チタンを含まない組成物についてのみ、Ａ
Ｓ７Ｍ−Ｄ−６３８のダンベル試験片のゲート部とエン
ドゲート部の光沢度（入射角６０’）を測定し平均した
。

着色性は樹脂１００部に対しミクロカーボンブラックを
０．３部添加し、上述の光沢測定用の金型で射出成形を
行ない、これらの組成物中で、着色性が最も優れるもの
を４、着色性が最も劣るものを１とし、その中間を３お
よび２の評価とした。

得られた結果を第２表に示す。

第２表から、実施例１．２が耐衝−撃性、光沢および着
色性が優れ、比較例１では耐衝撃性は優れるものの光沢
、着色性が劣り、比較例２．３では光沢、着色性は優れ
るものの耐衝撃性に劣り、比較例４では耐衝撃性、光沢
および着色性が劣ることがわかる。

また実施例は比較例に比べて、酸化チタンを添加した場
合でも衝撃強度の低下が少なく、衝撃強度保持率に優れ
ることがわかる。

像下余白）実施例３〜６及び比較例５，６実施例１と同様にして、第３表に示す仕込み量で共役ジ
エン系ゴムを重合し、共役ジエン系ゴムＧ−Ｌを得た。

実施例１と同様にしてＨ−Ｌには分子末端にチオール基
が付加していることが確認された。

次いで、上記の様にして得られた共役ジエン系ゴムＧ−
Ｌを用いて実施例１と同じ方法で耐衝撃性スチレン系樹
脂を得、物性を測定した。

第４表から明らかな様に、実施例３〜６が耐衝撃性、光
沢および着色性が優れ、比較例５，６では耐衝撃性、光
沢および着色性が劣ることがわかる。

また実施例１と同様にして酸化チタン含有組成物を得、
物性を測定した。実施例は比較例に比べて酸化チタンを
添加した場合でも衝撃強度の低下が少なく、衝撃強度保
持率に優れることがわかる。

手　　続　　補　　正　　書昭和６２年７月２４日特許庁長官　小　川　邦　夫　殿１、事件の表示特願昭６２−１１３６８５号２、発明の名称ゴムで変性されたスチレン系樹脂とその製造方法３、補正をする者事件との関係・特許出願人東京都千代田区有楽町−丁目１番２号日本エラストマー株式会社代表取締役社長　横　　山　　孝　　夫４、代　理　人東京都千代田区有楽町１丁目４番１号三信ビル２０４号室　電話５０１−２１３８６、補正の
対象明細Ｂの「発明の詳細な説明」の欄７、補正の内容発明の詳細な説明を下記の通り訂正する。

明細書第２５頁１６行目「水酸基が付加」を「チオール基が付加」と訂正する。

以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分子末端に少なくとも１個のチオール基を有し１
００℃でのムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃
）が２０〜９０で２５℃での５重量％スチレン溶液粘度
（５％ＳＶ）が２０〜３００ｃｐｓである共役ジエン系
ゴムを２〜２５重量％、強靭化剤として含有する耐衝撃
性スチレン系樹脂。
（２）分子末端に少なくとも１個のチオール基を有し１
００℃でのムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃
）が２０〜９０で２５℃での５重量％スチレン溶液粘度
（５％ＳＶ）が２０〜３００ｃｐｓである共役ジエン系
ゴムを２〜２５重量部と、スチレン系単量体またはスチ
レン系単量体と共重合可能な単量体との混合物９８〜７
５重量部を塊状重合または塊状懸濁重合もしくは溶液重
合でラジカル重合させることを特徴とする耐衝撃性スチ
レン系樹脂の製造方法。