CN108239225A - 一种丁苯橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丁苯橡胶的制备方法。其中，丁苯橡胶的制备方法包括：以有机锂为引发剂，以四氢糠醇烷基醚和四氢呋喃为结构调节剂，在烃类溶剂中将苯乙烯和丁二烯进行共聚反应，得到溶聚丁苯橡胶；其中，四氢糠醇烷基醚与有机锂的摩尔比为1～4：1，四氢呋喃与有机锂的摩尔比大于40：1。采用本发明的制备方法，制备得到了无规高苯乙烯中乙烯基溶聚丁苯橡胶，提高了丁苯橡胶的使用性能。且采用本发明的制备方法，不仅原料易得，且在工业生产中四氢呋喃调节剂可以与烃类溶剂进行循环使用，大大降低了生产成本。

Description

一种丁苯橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种丁苯橡胶及其制备方法，具体涉及一种无规高苯乙烯中乙烯基溶聚丁苯橡胶的制备方法，属于合成橡胶技术领域。
背景技术
丁苯橡胶(Polymerized Styrene Butadiene Rubber，SBR)是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的合成橡胶品种之一。丁苯橡胶按照其制备方法分为乳聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶，其中溶聚丁苯橡胶是由丁二烯(CH2＝CH-CH＝CH2)和苯乙烯(C6H5-CH＝CH2)为主要单体，在烃类溶剂中，采用有机锂作为引发剂，经过充分聚合之后，加入抗氧剂等助剂后，经凝聚、干燥等工序而得到。
丁苯橡胶中，丁二烯与苯乙烯应为无规共聚，即在序列结构上要求丁二烯与苯乙烯单元在共聚物大分子链上应为均匀无规分布，并且苯乙烯含量及乙烯基含量都应控制在一定范围内，才能使丁苯橡胶的力学性能和热学性能等满足实际应用需求。但是在溶聚丁苯橡胶制备过程中，采用有机锂作为引发剂，苯乙烯在烃类溶剂中的自聚速度高于丁二烯，而在共聚时正好相反，丁二烯的反应速度高于苯乙烯，造成共聚物结构不能满足需求。研究发现，如果提高丁苯橡胶中的苯乙烯含量，虽然丁苯橡胶的硬度及定伸应力都会有不同程度的增加，但是容易出现苯乙烯嵌段，而苯乙烯嵌段的存在会改变丁苯橡胶的动态力学性能，当溶聚丁苯橡胶分子链中含有少量苯乙烯嵌段时，可使柔性丁二烯分子链末端与苯乙烯嵌段之间产生范德华力，从而提高拉伸强度，但大量的苯乙烯嵌段的存在将严重损害丁苯橡胶的弹性、强度和耐磨性，而且生热增加、滚动阻力增大。
为了得到无规共聚的溶聚丁苯橡胶，通常采用四种方法：高温共聚、添加无规剂或结构调节剂、调节单体加入速度以及恒定单体浓度法。目前多采用添加无规剂或结构调节剂的方法，调节丁二烯和苯乙烯的反应速率，以及共聚物的微观结构和序列分布等。常见的无规剂或结构调节剂按照结构划分，可分为醚类化合物、叔胺类化合物、含磷类化合物、混合吡啶类化合物、衍生三嗪类化合物、烷氧基碱金属化合物以及表面活性剂类化合物等。
专利EP0238784A2中使用三羟基镁钠作为无规剂制备无规溶聚丁苯橡胶，该无规剂的使用可以使聚合物的乙烯基含量介于10-20％之间，但这种调节剂的合成工艺较为复杂，不适宜工业化应用。
专利US3294768A采用叔丁氧锂、叔丁氧钠、叔丁氧钾、叔丁氧铷、叔丁氧铯等烷氧基碱金属化合物为无规剂，对丁苯共聚进行微观结构调节，使产物中的无规结构大大提高。其中以叔丁氧基钾效果最佳，但叔丁氧基钾在非极性溶剂中的低溶解性为聚合反应带来不便，对工业装置的输送及脱除都带来较大问题，不利于实现大规模工业化。
专利CN1814641A和专利CN102101902A采用烷基磺酸盐类化合物(比如十二烷基苯磺酸钠)作为阴离子表面活性剂用于高乙烯基溶聚丁苯橡胶的合成。但是烷基磺酸盐类化合物在脂肪烃溶剂中的溶解性较差，同时烷基磺酸盐类在凝聚过程中遇水产生大量泡沫，影响凝聚效果。
专利CN1089272A公开了一种控制丁二烯均聚物和共聚物中乙烯基含量的方法，采用两种以上不同极性的路易斯碱作为结构调节剂进行无规溶聚丁苯橡胶的合成，但是该专利关注的重点在于乙烯基含量控制，对苯乙烯含量和丁苯橡胶的无规度控制并未做出具体说明，且该方法中，要求单体必须在环己烷溶剂或苯溶剂中进行反应。
此外，还有文献记载了采用环醚类结构调节剂，最常见的是四氢呋喃及其衍生物，比如THF-ONa、2,5-取代四氢呋喃等，但是当其加入量达到一定值后，就不能再对聚合物的微观结构进行调节；或者采用线性长链对称醚类化合物(R-O-CH2-CH2-O-R、R-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-R)作为结构调节剂，但是这种调节剂的加入会使聚合物不易于偶联，说明这类调节剂的加入有可能会杀死体系中的活性种。
因此，如何克服现有技术的不足，提供一种原料易得、廉价、易溶于溶剂的结构调节剂，同时控制丁苯橡胶中的苯乙烯含量和乙烯基含量，并能实现苯乙烯单元在大分子链上的均匀无规分布，是目前需要解决的技术问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种丁苯橡胶的制备方法，以有机锂为引发剂，四氢糠醇烷基醚和四氢呋喃为复合结构调节剂，在烃类溶剂中进行丁苯橡胶的合成，不仅可以控制丁苯橡胶中的苯乙烯含量和乙烯基含量，而且实现了对苯乙烯嵌段的有效控制。
本发明首先提供一种丁苯橡胶的制备方法，包括：
以有机锂为引发剂，以四氢糠醇烷基醚和四氢呋喃为结构调节剂，在烃类溶剂中将苯乙烯和丁二烯进行共聚反应，得到丁苯橡胶；
其中，四氢糠醇烷基醚与有机锂的摩尔比为1～4：1，四氢呋喃与有机锂的摩尔比大于等于40：1，比如40～70：1。
本发明以有机锂作为引发剂，四氢糠醇烷基醚和四氢呋喃作为复合结构调节剂，采用阴离子聚合法，制得了溶聚丁苯橡胶，并通过具体限定结构调节剂与引发剂的比例，不仅实现了苯乙烯和丁二烯的无规共聚，从而实现了对苯乙烯嵌段的有效控制，而且控制了苯乙烯含量(30～40％)和乙烯基含量(30～50％)。
本发明中，选用的引发剂为阴离子聚合中常用的有机锂化合物，比如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂等。在本发明具体实施过程中，通常选择正丁基锂或仲丁基锂作为引发剂。
本发明对于有机锂引发剂的加入量不作特别限定，可根据目前丁苯橡胶制备工艺中的常规加入量合理设置。
四氢呋喃是丁苯橡胶制备过程所使用的结构调节剂组分，并不参与实际的共聚反应，在实际工业生产丁苯橡胶时，四氢呋喃可以循环使用，以降低生产成本。在本发明具体实施过程中，四氢呋喃与有机锂的摩尔比可以为50～70：1，比如50～60：1。
本发明中，四氢糠醇烷基醚(Alkylte trahydrofurruryl ethers)的化学结构式如下：
其中R可以为C1～C9的烷基基团，比如可选择较为常见的乙基四氢糠基醚(Ethyltetrahydrofurfuryl ether，ETE)，即R为乙基。
在本发明的具体实施过程中，四氢糠醇烷基醚与有机锂的摩尔比可以为2～3：1。
本发明中所用的烃类溶剂，是在苯乙烯和丁二烯的共聚反应过程中呈惰性的有机烃类溶剂，尤其是C5～C8烷烃或C5～C8环烷烃，或者是C5～C8烷烃和C5～C8环烷烃的混合物，为苯乙烯和丁二烯的共聚反应提供良好的反应环境。并且，由于烃类溶剂不参与共聚反应，所以在实际工业生产过程中，烃类溶剂可循环使用，降低生产成本。在本发明的优选技术方案中，选择环戊烷作为烃类溶剂，其与有机锂引发剂、四氢糠醇烷基醚和四氢呋喃构成的复合结构调节剂之间有较好的相溶性。并且，由于环戊烷与四氢呋喃的沸点相近，所以溶剂与四氢呋喃结构能够循环使用，大大降低了生产成本。
本发明对烃类溶剂的加入量不做严格限定，可根据目前溶聚丁苯橡胶制备过程中所加入的烃类溶剂的常规加量确定。
本发明对于苯乙烯和丁二烯的加入量也不做特别限定，可根据目前溶聚丁苯橡胶制备过程中苯乙烯和丁二烯的常规加量确定。在本发明具体实施过程中，丁二烯与苯乙烯的摩尔比为(3～4.5)：1。
可以理解，上述苯乙烯和丁二烯的共聚反应过程应在惰性环境下完成，避免生成的活性聚合物与空气中的氧气发生反应，影响反应的进程及反应产物的性能。比如可在反应容器中通入高纯氮气，隔绝空气。
本发明采用有机锂、四氢糠醇烷基醚、四氢呋喃的体系引发苯乙烯和丁二烯的阴离子聚合反应，并调节各单体的反应速率及共聚物的微观结构。通过合理设置该体系中的各组分配比，尤其是复合结构调节剂中四氢糠醇烷基醚与四氢呋喃的配比，以精确控制共聚物中苯乙烯含量和乙烯基含量。通常情况下，四氢糠醇烷基醚与四氢呋喃的摩尔比为1：10～60。
本发明对共聚反应之前各组分的加料顺序不作特别限定，可根据常规溶聚丁苯橡胶的制备工艺中的加料顺序合理设定。通常情况下，是首先将烃类溶剂、丁二烯、苯乙烯、四氢糠醇烷基醚和四氢呋喃(即除有机锂引发剂之外的原料)混合均匀，然后将体系升温至有机锂引发剂的引发温度(比如正丁基锂的引发温度为40℃左右)，最后再加入有机锂引发剂，即可引发苯乙烯和丁二烯的共聚反应。由于丁二烯和苯乙烯共聚反应制备溶聚丁苯橡胶是放热反应，所以反应体系的温度随着共聚反应的持续进行而升高，共聚反应开始半小时左右，反应体系的温度即可达到50℃以上。在本发明具体实施过程中，控制反应体系的温度在50～90℃，反应时间(从加入有机锂引发剂到反应终止)为1小时以上，即可认为丁二烯和苯乙烯的共聚反应完成。
适当延长反应时间有利于提高单体的转化率，在实际生产过程中，通常共聚反应的温度为65～90℃，比如65～70℃，反应时间为1～6小时，不仅有利于共聚反应的平稳快速进行，而且实现了丁二烯和苯乙烯单体的完全转化。
共聚反应完成后，可采用本领域常规方法终止反应，并经凝聚、干燥后得到最终的产物，其中终止反应可以采用在反应容器中加入终止剂的方式，常用的终止剂包括水或甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂，然后用乙醇进行凝聚，干燥后得到产品。
本发明还提供了一种丁苯橡胶，其是采用上述方法制备得到。
具体的，所述丁苯橡胶中苯乙烯含量是30～40％，乙烯基含量是30～50％，无规度是100％。也即，采用上述方法，制备得到了无规高苯乙烯中乙烯基溶聚丁苯橡胶。可以理解，由于本发明制备得到的丁苯橡胶中，丁二烯与苯乙烯为无规共聚，所以制得的丁苯橡胶具有良好的性能和广泛的应用前景。
本发明提供了一种丁苯橡胶的制备方法，以有机锂为引发剂，四氢糠醇烷基醚和四氢呋喃为复合结构调节剂，在惰性烃类溶剂中进行共聚反应制备丁苯橡胶。上述复合结构调节剂实现了溶聚丁苯橡胶中苯乙烯含量(30～40％)、乙烯基含量(30～50％)及苯乙烯嵌段的有效控制，并实现了丁二烯和苯乙烯单元均匀无规分布，从而制备得到了无规高苯乙烯中乙烯基溶聚丁苯橡胶。
同时，本发明采用制备方法简单，聚合速率快，有利于实现工业化的连续平稳生产，此外，由于原料易得，并且四氢呋喃可以循环利用，生产成本低，生产效率和设备利用率高。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的丁苯橡胶的1H-NMR谱图；
图2为本发明实施例1中制备得到的丁苯橡胶的红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下所有实施例和对比例中，使用核磁共振1H-NMR对丁苯橡胶的无规度进行分析表征，使用红外光谱对丁苯橡胶的乙烯基含量和苯乙烯含量进行分析表征。
无规度的具体计算方法参见文献“黄毅萍，陈光美，王嵩等.溶聚丁苯链化学结构的NMR研究[J].应用化学，2005,22(4)：431-434.”
丁二烯在聚合过程中有三种微观结构，即1,2-结构、顺1,4-结构和反1,4-结构，本发明中的乙烯基含量，指的是丁二烯的1,2-结构含量(1,2-结构质量分数)，具体计算方法参见《GB/T 28728-2012溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)微观结构的测定》。
实施例1
在高纯氮气保护下，向5L聚合釜中加入2000g环戊烷、190g苯乙烯、300g丁二烯，然后加入乙基四氢糠基醚0.54mol、四氢呋喃27.8mol，搅拌10min后，将聚合釜温度升至40℃，再加入0.48mol的正丁基锂，具体的原料配比参见表1。
反应开始约0.5h后聚合釜温度升至最高点约68℃，维持此温度继续反应2.5h左右，然后以乙醇终止，终止后采用乙醇进行凝聚，凝聚后干燥，得到样品。
本实施例制得的丁苯橡胶的1H-NMR谱图如图1所示，红外光谱图如图2所示，经过计算得到，苯乙烯含量为37.8％，乙烯基含量为36.3％，无规度为100％，具体结果参见表2，说明采用本实施例提供的方法，得到了无规高苯乙烯(30～40％)中乙烯基(30～50％)溶聚丁苯橡胶。
实施例2
在高纯氮气保护下，向反应釜中加入2000g环戊烷、190g苯乙烯、300g丁二烯，然后加入乙基四氢糠基醚0.54mol、四氢呋喃27.8mol，搅拌10min后，将反应釜温度升至40℃，再加入0.40mol正丁基锂，具体的原料配比参见表1。
反应开始约0.5h后反应釜温度升至最高点约65℃，维持此温度继续反应3.5h左右，然后以乙醇终止，终止后采用乙醇进行凝聚，凝聚后干燥，得到样品。
对丁苯橡胶进行测试表征，本实施例制得的丁苯橡胶的1H-NMR谱图与图1近似，红外光谱图与图2近似，经计算，苯乙烯含量为37.5％，乙烯基含量为40.6％，无规度为100％，结果参见表2，说明采用本实施例提供的方法，得到了无规高苯乙烯(30～40％)中乙烯基(30～50％)溶聚丁苯橡胶。
实施例3
在高纯氮气保护下，向反应釜中依次加入2000g环戊烷、170g苯乙烯、300g丁二烯，然后加入乙基四氢糠基醚0.54mol、四氢呋喃23.7mol，搅拌10min后，将反应釜温度升至40℃，再加入0.40mol正丁基锂，具体的原料配比参见表1。
反应开始约0.5h后反应釜温度升至最高点约71℃，维持此温度继续反应1.5h左右，然后以乙醇终止，终止后采用乙醇进行凝聚，凝聚后干燥，得到样品。
对丁苯橡胶进行测试表征，本实施例制得的丁苯橡胶的1H-NMR谱图与图1近似，红外光谱图与图2近似，经计算，苯乙烯含量为36.1％，乙烯基含量为42.5％，无规度为100％，结果参见表2，说明采用本实施例提供的方法，得到了无规高苯乙烯(30～40％)中乙烯基(30～50％)溶聚丁苯橡胶。
实施例4
在高纯氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入2000g环戊烷、170g苯乙烯、300g丁二烯，然后加入乙基四氢糠基醚1.00mol、四氢呋喃23.7mol，搅拌10min后，将聚合釜温度升至40℃，再加入0.39mol的正丁基锂，具体的原料配比参见表1。
反应开始约0.5h后聚合釜温度升至最高点约69℃，维持此温度继续反应1.5h左右，然后以乙醇终止，终止后采用乙醇进行凝聚，凝聚后干燥，得到样品。
对丁苯橡胶进行测试表征，本实施例制得的丁苯橡胶的1H-NMR谱图与图1近似，红外光谱图与图2近似，经计算，苯乙烯含量为35.9％，乙烯基含量为43.7％，无规度为100％，结果参见表2，说明采用本实施例提供的方法，得到了无规高苯乙烯(30～40％)中乙烯基(30～50％)溶聚丁苯橡胶。
实施例5
在高纯氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入2000g环戊烷、180g苯乙烯、330g丁二烯，然后加入乙基四氢糠基醚1.61mol、四氢呋喃20.6mol，搅拌10min后，将聚合釜温度升至40℃，再加入0.41mol的正丁基锂，具体的原料配比参见表1。
反应开始约0.5h后聚合釜温度升至最高点约63℃，维持此温度继续反应1.5h左右，然后以乙醇终止，终止后采用乙醇进行凝聚，凝聚后干燥，得到样品。
对丁苯橡胶进行测试表征，本实施例制得的丁苯橡胶的1H-NMR谱图与图1近似，红外光谱图与图2近似，经计算，苯乙烯含量为35.1％，乙烯基含量为48.7％，无规度为100％，结果参见表2，说明采用本实施例提供的方法，得到了无规高苯乙烯(30～40％)中乙烯基(30～50％)溶聚丁苯橡胶。
实施例6
在高纯氮气保护下，向反应釜中依次加入2000g环戊烷、180g苯乙烯、320g丁二烯，然后加入乙基四氢糠基醚1.32mol、四氢呋喃18.6mol，搅拌10min后，将反应釜温度升至40℃，再加入0.36mol的正丁基锂，具体的原料配比参见表1。
反应开始约0.5h后反应釜温度升至最高点约66℃，维持此温度继续反应1.5h左右，然后以乙醇终止，终止后采用乙醇进行凝聚，凝聚后干燥，得到样品。
对丁苯橡胶进行测试表征，本实施例制得的丁苯橡胶的1H-NMR谱图与图1近似，红外光谱图与图2近似，经计算，苯乙烯含量为35.9％，乙烯基含量为44.1％，无规度为100％，结果参见表2，说明采用本实施例提供的方法，得到了无规高苯乙烯(30～40％)中乙烯基(30～50％)溶聚丁苯橡胶。
实施例7
在高纯氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入2000g环己烷、140g苯乙烯、300g丁二烯，然后加入乙基四氢糠基醚0.87mol、四氢呋喃15.3mol，搅拌10min后，将聚合釜温度升至40℃，再加入0.38mol的正丁基锂，具体的原料配比参见表1。
反应开始约0.5h后聚合釜温度升至最高点约64℃，维持此温度继续反应4.5h左右，然后以乙醇终止，终止后采用乙醇进行凝聚，凝聚后干燥，得到样品。
对丁苯橡胶进行测试表征，本实施例制得的丁苯橡胶的1H-NMR谱图与图1近似，红外光谱图与图2近似，经计算，苯乙烯含量为31.6％，乙烯基含量为41.6％，无规度为100％，结果参见表2，说明采用本实施例提供的方法，得到了无规高苯乙烯(30～40％)中乙烯基(30～50％)溶聚丁苯橡胶。
实施例8
在高纯氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入2000g环戊烷、150g苯乙烯、300g丁二烯，然后加入乙基四氢糠基醚1.27mol、四氢呋喃19.8mol，搅拌10min后，将聚合釜温度升至40℃，再加入0.42mol的仲丁基锂，具体的原料配比参见表1。
反应开始约0.5h后聚合釜温度升至最高点约85℃，维持此温度继续反应1.5h左右，然后以乙醇终止，终止后采用乙醇进行凝聚，凝聚后干燥，得到样品。
对丁苯橡胶进行测试表征，本实施例制得的丁苯橡胶的1H-NMR谱图与图1近似，红外光谱图与图2近似，经计算，苯乙烯含量为33.0％，乙烯基含量为36.5％，无规度为100％，结果参见表2，说明采用本实施例提供的方法，得到了无规高苯乙烯(30～40％)中乙烯基(30～50％)溶聚丁苯橡胶。
对比例1
对比例1中丁苯橡胶的制备条件与实施例1基本一致，区别在于：乙基四氢糠基醚的加入量为0.30mol，具体的原料配比参见表1。
对得到的丁苯橡胶进行测试表征，其苯乙烯含量为37.6％，乙烯基含量为35.2％，无规度为89％，结果参见表2。
根据实施例1与对比例1的对比结果可知，当乙基四氢糠基醚与正丁基锂的摩尔比为0.625：1(不在1～4：1范围内)，得到的丁苯橡胶的无规度达不到100％，即丁二烯与苯乙烯单元不是均匀无规分布。
对比例2
对比例2中丁苯橡胶的制备条件与实施例2基本一致，区别在于：四氢呋喃的加入量为12.0mol，具体的原料配比参见表1。
对得到的丁苯橡胶进行测试表征，其苯乙烯含量为37.4％，乙烯基含量为51.2％，无规度为95％，具体的结果参见表2。
根据实施例2与对比例2的对比结果可知，当四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比为30：1(不在大于40：1范围内)，得到的丁苯橡胶的无规度达不到100％，并且乙烯基含量大于50％，即得到的丁苯橡胶中，丁二烯与苯乙烯单元不是均匀无规分布。
对比例3
对比例3中丁苯橡胶的制备条件与实施例3基本一致，区别在于：反应温度95℃，具体的原料配比参见表1。
对得到的丁苯橡胶进行测试表征，其苯乙烯含量为36.0％，乙烯基含量为30.1％，无规度为92％，具体的结果参见表2。
根据实施例3与对比例3的对比结果可知，当共聚反应的温度超过90℃，得到的丁苯橡胶的无规度达不到100％，即得到的丁苯橡胶中，丁二烯与苯乙烯单元不是均匀无规分布。
对比例4
对比例4中丁苯橡胶的制备条件与实施例4基本一致，区别在于：乙基四氢糠基醚的加入量为0.35mol，具体的原料配比参见表1。
对得到的丁苯橡胶进行测试表征，其苯乙烯含量为34.3％，乙烯基含量为35.1％，无规度为93％，具体的结果参见表2。
根据实施例4与对比例4的对比结果可知，当乙基四氢糠基醚与正丁基锂的摩尔比为0.90：1(不在1～4：1范围内)，得到的丁苯橡胶的无规度达不到100％，即得到的丁苯橡胶中，丁二烯与苯乙烯单元不是均匀无规分布。
对比例5
对比例5中丁苯橡胶的制备条件与实施例5基本一致，区别在于：四氢呋喃的加入量为13.6mol，具体的原料配比参见表1。
对得到的丁苯橡胶进行测试表征，其苯乙烯含量为34.7％，乙烯基含量为49.1％，无规度95％，具体的结果参见表2。
根据实施例5与对比例5的对比结果可知，当四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比为33：1(小于40：1)，得到的丁苯橡胶的无规度达不到100％，即得到的丁苯橡胶中，丁二烯与苯乙烯单元不是均匀无规分布。
对比例6
对比例6中丁苯橡胶的制备条件与实施例6基本一致，区别在于：四氢呋喃的加入量为10.0mol，具体的原料配比参见表1。
对得到的丁苯橡胶进行测试表征，其苯乙烯含量为34.3％，乙烯基含量47.2％，无规度为93％，具体的结果参见表2。
根据实施例6与对比例6的对比结果可知，当四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比为28：1(小于40：1)，得到的丁苯橡胶的无规度达不到100％，即得到的丁苯橡胶中，丁二烯与苯乙烯单元不是均匀无规分布。
对比例7
对比例7中丁苯橡胶的制备条件与实施例7基本一致，区别在于：反应温度为98℃，具体的原料配比参见表1。
对得到的丁苯橡胶进行测试表征，其苯乙烯含量为31.3％，乙烯基含量为35.3％，无规度为92％，具体的结果参见表2。
根据实施例7与对比例7的对比结果可知，当反应温度不在50～90℃，得到的丁苯橡胶的无规度达不到100％，即丁二烯与苯乙烯单元不是均匀无规分布。
对比例8
对比例8中丁苯橡胶的制备条件与实施例8基本一致，区别在于：反应温度为47℃，具体的原料配比参见表1。
对得到的丁苯橡胶进行测试表征，其苯乙烯含量为25.7％，乙烯基含量为43.2％，无规度为100％，具体的结果参见表2。
根据实施例8与对比例8的对比结果可知，当温度不在50～90℃，得到的苯乙烯基含量小于30％，即不能得到无规高苯乙烯中乙烯基溶聚丁苯橡胶。
表1原料配比
表2共聚反应条件及产物微观结构测试结果
注：反应温度，指反应体系从引发剂的引发温度升温后到达并维持的温度；
反应时间，指从加入有机锂引发剂到终止反应的时间。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，包括：
以有机锂为引发剂，以四氢糠醇烷基醚和四氢呋喃为结构调节剂，在烃类溶剂中将苯乙烯和丁二烯进行共聚反应，得到丁苯橡胶；
其中，所述四氢糠醇烷基醚与有机锂的摩尔比为1～4：1，所述四氢呋喃与有机锂的摩尔比大于等于40：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丁二烯与苯乙烯的摩尔比为(3～4.5)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机锂为正丁基锂或仲丁基锂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四氢糠醇烷基醚中，所述烷基为C1～C9烷基。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为50～90℃、时间大于1小时。
6.根据权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的丁苯橡胶。
7.根据权利要求6所述的丁苯橡胶，其特征在于，所述丁苯橡胶中，苯乙烯含量是30～40％，乙烯基含量是30～50％，无规度是100％。
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