CN102786613B - 一种乳聚间规聚苯乙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类乳聚间规聚苯乙烯及其制备方法，该聚合物数均分子量为20×104－300×104，分子量分布为1.05－2.20，间同结构含量为75%－95% (质量百分数)；该方法以兼备乳化功能的长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物为自由基聚合的引发剂，通过乳液聚合的方法制备具有高分子量、窄分布特征的乳聚间规聚苯乙烯。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成与制备领域，涉及到合成树脂领域，特别涉及到一类乳聚间规聚苯乙烯及其制备方法，基于自由基聚合机理、以具有界面活性的长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物为引发剂、通过乳液聚合的方法制备具有间同结构的聚苯乙烯，并且所制备的乳聚间规聚苯乙烯具有高分子量、窄分布的特征。本发明所制备的乳聚间规聚苯乙烯等规度高达90%，其中间同结构高达85%以上；数均分子量高达200万以上，分子量分布（重均分子量与数均分子量之比）在1.20左右。
背景技术
间规聚苯乙烯是一种重要的工程塑料，具有高熔点、高结晶性、高弹性模量和优良的电性能，密度低，耐热性、耐溶剂性、耐水性、耐蒸汽性优良，熔点高达270℃，和通用工程塑料尼龙、聚甲醛的熔点相近。目前，间规聚苯乙烯的合成方法有两种，其一是采用茂金属催化剂制备的[黄葆同、陈伟主编，茂金属催化剂及其烯烃聚合物，化学工业出版社，2000年11月第1版]，其二是采用稀土金属催化剂制备的[Zhaomin HOU, Journal of American Chemical Society, 2004, 126: 13910-13911]，两种方法均是基于配位聚合机理以溶液聚合的方法制备的。两种方法的不足在于生产流程长且成本高、催化剂制备复杂且厌水厌氧并均含有过渡或稀土金属、对原材料及聚合体系纯度要求高，极大地限制了间规聚苯乙烯的应用和发展。
与配位溶液聚合相比，自由基乳液聚合聚合条件温和、工艺简单、生产成本低、应用范围广，耐水、可聚合的单体种类多，已成为制备高分子材料的重要方法。但与配位聚合的高度定向性相比，传统的自由基乳液聚合难以对聚合物微观和序列结构实现有效调控，聚合度和多分散性无法控制。近年来，活性自由基聚合方法发展迅速，其中以2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶（TEMPO）为代表的氮氧稳定自由基法越来越引起人们的重视，但TEMPO引发温度较高（120℃），对苯乙烯聚合无定向性。另外，TEMPO为水溶性，对自由基乳液聚合仅为引发剂或自由基捕捉剂、无乳化作用。
本发明采用长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物为自由基聚合的引发剂，同时亦为乳液聚合的乳化剂，该试剂的特征是兼备自由基聚合引发剂与乳液聚合乳化剂的双重功能。由于长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物位于反应胶束的表面，引发苯乙烯以间规的方式在界面发生聚合，最终生成间规聚苯乙烯。
发明内容
本发明提供一种乳聚间规聚苯乙烯及其制备方法，这类乳聚间规聚苯乙烯具有较高的间同结构含量、较高分子量、较窄分布的特征，采用具有乳化功能的长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物为自由基聚合引发剂以乳液聚合方式制备的。
本发明的技术方案如下：
一类乳聚间规聚苯乙烯具有如下结构特征：乳聚间规聚苯乙烯数均分子量一般范围为20×104－300×104，最佳范围为50×104－250×104；分子量分布HI（重均分子量与数均分子量之比，下同）一般范围为1.05－2.20，最佳范围为1.10－1.60；乳聚间规聚苯乙烯中间同结构含量一般范围为75%－95% (质量百分数)，优选为80%－95% (质量百分数)。
本发明所提供的制备乳聚间规聚苯乙烯的自由基聚合引发剂一般选自长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物中的一种或几种的混合物，长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物具有如下结构特征：
其中：R1一般选自碳原子数为6-24的烷烃，优选自碳原子数为12-18的烷烃，最优选自碳原子数为12-18的直链烷烃；烷烃可以是直链烷烃及其同分异构体，也可以是环烷烃；m、n为聚合度，通常m、n均不小于1， m、n之和为平均聚合度（m＋n），平均聚合度一般选自2－20之间，优选自5－15之间。长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物优选自平均聚合度为5的十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为10的十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为5的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为10的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为15的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物。长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物也可选自松香胺聚氧乙烯醚氧化物,通常要求聚氧乙烯醚的平均聚合度小于15（聚氧乙烯醚的平均聚合度大于15时，松香胺聚氧乙烯醚氧化物为固体，不建议采用）。
本发明所提供的一种乳聚间规聚苯乙烯的制备方法如下：在聚合反应器中加入去离子水，水的用量为单体总量的1.5－2.5倍（以质量计），加入选自长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物中的一种或几种长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的混合物，长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的用量为单体总量的4%－6%（质量百分数），再加入单体苯乙烯，用氮气置换聚合反应器内的气氛数次，打开搅拌，搅拌一定时间后形成单体乳液，升温至反应温度，聚合温度通过循环介质调控，聚合反应温度一般控制在30℃－130℃左右，优选在50℃－80℃之间，聚合反应时间控制在7－40小时之间，聚合反应时间根据最终单体转化率的要求确定，单体转化率一般控制在50%－80%之间，最佳控制在60%－70%之间；加入含5%盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05%－0.15%（质量百分数），絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。
上述界面自由基乳液聚合过程根据实际需要可选用适量的链转移剂、乳化剂和/或助乳化剂、电解质等其它乳液聚合常规添加剂以优化乳液聚合反应过程。为了调控间规聚苯乙烯的分子量，根据需要可选用链转移剂，链转移剂选自硫醇，选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种硫醇的混合物，优选叔十二碳硫醇，链转移剂用量根据最终间规聚苯乙烯分子量的要求确定。为了优化、减少长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的用量，根据需要可选用乳化剂选自松香酸皂、脂肪酸盐中的一种或几种乳化剂的混合物，优选脂肪酸钠，乳化剂用量根据体系中长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的种类和用量来优化确定；为了提高乳化效率和胶乳稳定性、减少乳化剂用量，根据需要可选用适量的助乳化剂，助乳化剂选自萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐（β-萘磺酸钠甲醛缩合物）。为了降低临界胶束浓度，提高聚合速率，降低胶乳表面张力和粘度，缓冲pH值，易于导出聚合热，提高聚合过程和聚合后胶乳的稳定性，根据需要可选用适量的电解质，电解质选自K3PO4、KCl。
本发明的效果和益处是：采用条件温和、工艺简单、成本低的自由基乳液聚合制备高性能间规聚苯乙烯，并且本发明所制备的间规聚苯乙烯具有高分子量、窄分布的特点。同时本发明所提供的乳液聚合方法，采用兼备乳化功能的长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物为自由基聚合引发剂，实现了传统自由基乳液聚合方法对聚合物结构的有效调控。
乳聚间规聚苯乙烯结构与性能分析方法如下：采用1H-NMR核磁共振谱仪分析聚苯乙烯的间同和全同结构，以CDCl3为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标。采用凝胶渗透色谱仪分析聚苯乙烯的分子量及其分布，以四氢呋喃为溶剂，测定温度为30℃。采用示差扫描量热仪DSC分析聚苯乙烯的玻璃化转变温度Tg及熔点Tm，升温速率10℃/min。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
长碳链脂肪胺聚氧乙烯醚氧化物的合成方法：在反应器中加入一定量的长碳链脂肪胺聚氧乙烯醚、去离子水，升温至 55℃，控制长碳链脂肪胺聚氧乙烯醚的浓度在10-50%之间，双氧水与长碳链脂肪胺聚氧乙烯醚的摩尔比为1.15，打开搅拌，在0.5－1.0小时内滴加入30%的双氧水溶液，滴加完毕后，升温至75℃，继续反应 5 小时，冷却得长碳链脂肪胺聚氧乙烯醚氧化物。十二烷基胺聚氧乙烯醚1205（平均聚合度为5）、十二烷基胺聚氧乙烯醚1210（平均聚合度为10）的转化率分别为98.74%、90.60%，十八烷基胺聚氧乙烯醚1805（平均聚合度为5）、十八烷基胺聚氧乙烯醚1810（平均聚合度为10）、十八烷基胺聚氧乙烯醚1815（平均聚合度为15）的转化率分别为95.40%、92.03%、90.93%。长碳链脂肪胺聚氧乙烯醚为张家港飞翔化工有限公司生产，产品牌号为十二烷基胺聚氧乙烯醚1205、十二烷基胺聚氧乙烯醚1210、十八烷基胺聚氧乙烯醚1805、十八烷基胺聚氧乙烯醚1810、十八烷基胺聚氧乙烯醚1815，均为工业级产品。
实施例2
在聚合反应器中依次加入0.3g十八烷基胺聚氧乙烯醚（平均聚合度为5）氧化物、14g离子水和13.5g苯乙烯，打开搅拌，控制聚合温度为50℃，聚合反应21小时后，加入含5%盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05%－0.15%（质量百分数），絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为76.8%，聚苯乙烯数均分子量为191.23万，重均分子量为217.01万，分子量分布为1.13；乳聚间规聚苯乙烯中间同结构含量为87.39%、全同结构含量为3.39%（1H-NMR分析），玻璃化转变温度Tg为107℃，熔点Tm为258℃。
实施例3
在聚合反应器中依次加入0.3g十八烷基胺聚氧乙烯醚（平均聚合度为5）氧化物、14g离子水和13.5g苯乙烯，打开搅拌，控制聚合温度为50℃，聚合反应16小时后，加入含5%盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05%－0.15%（质量百分数），絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为42.3%，聚苯乙烯数均分子量为157.62万，重均分子量为202.90万，分子量分布为1.29；乳聚间规聚苯乙烯中间同结构含量为88.56%、全同结构含量为3.28%（1H-NMR分析），玻璃化转变温度Tg为105℃，熔点Tm为265℃。
实施例4
在聚合反应器中依次加入0.3g十八烷基胺聚氧乙烯醚（平均聚合度为10）氧化物、14g去离子水和13.5g苯乙烯，打开搅拌，控制聚合温度为50℃，聚合反应16小时后，加入含5%盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05%－0.15%（质量百分数），絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为25.3%，聚苯乙烯数均分子量为158.12万，重均分子量为203.30万，分子量分布为1.29；乳聚间规聚苯乙烯中间同结构含量为86.79%、全同结构含量为3.69%（1H-NMR分析），玻璃化转变温度Tg为109℃，熔点Tm为261℃。
实施例5
在聚合反应器中依次加入0.3g十八烷基胺聚氧乙烯醚（平均聚合度为15）氧化物、14g离子水和13.5g苯乙烯，打开搅拌，控制聚合温度为55℃，聚合反应16小时后，加入含5%盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05%－0.15%（质量百分数），絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为52.6%，聚苯乙烯数均分子量为137.12万，重均分子量为176.10万，分子量分布为1.28；乳聚间规聚苯乙烯中间同结构含量为88.13%、全同结构含量为3.79%（1H-NMR分析），玻璃化转变温度Tg为108℃，熔点Tm为268℃。
实施例6
在聚合反应器中依次加入0.3g十二烷基胺聚氧乙烯醚（平均聚合度为5）氧化物、14g离子水和13.5g苯乙烯，打开搅拌，控制聚合温度为50℃，聚合反应16小时后，加入含5%盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05%－0.15%（质量百分数），絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为29.1%，聚苯乙烯数均分子量为112.11万，重均分子量为158.30万，分子量分布为1.41；乳聚间规聚苯乙烯中间同结构含量为86.89%、全同结构含量为3.69%（1H-NMR分析），玻璃化转变温度Tg为110℃，熔点Tm为269℃。
实施例7
在聚合反应器中依次加入0.3g十二烷基胺聚氧乙烯醚（平均聚合度为10）氧化物、14g离子水和13.5g苯乙烯，打开搅拌，控制聚合温度为50℃，聚合反应16小时后，加入含5%盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05%－0.15%（质量百分数），絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为46.8%，聚苯乙烯数均分子量为164.87万，重均分子量为202.55万，分子量分布为1.23；乳聚间规聚苯乙烯中间同结构含量为87.59%、全同结构含量为3.69%（1H-NMR分析），玻璃化转变温度Tg为108℃，熔点Tm为271℃。
实施例8
在聚合反应器中依次加入0.6g十二烷基胺聚氧乙烯醚（平均聚合度为10）氧化物、14g离子水和13.5g苯乙烯，打开搅拌，控制聚合温度为50℃，聚合反应16小时后，加入含5%盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05%－0.15%（质量百分数），絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为55.7%，聚苯乙烯数均分子量为116.14万，重均分子量为163.03万，分子量分布为1.40；乳聚间规聚苯乙烯中间同结构含量为88.39%、全同结构含量为3.31%（1H-NMR分析），玻璃化转变温度Tg为110℃，熔点Tm为276℃。
实施例9
在聚合反应器中依次加入0.3g十八烷基胺聚氧乙烯醚（平均聚合度为15）氧化物、14g离子水和13.5g苯乙烯，打开搅拌，控制聚合温度为45℃，聚合反应16小时后，加入含5%盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05%－0.15%（质量百分数），絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为45.6%，聚苯乙烯数均分子量为193.02万，重均分子量为216.10万，分子量分布为1.12；乳聚间规聚苯乙烯中间同结构含量为86.79%、全同结构含量为3.59%（1H-NMR分析），玻璃化转变温度Tg为109℃，熔点Tm为266℃。
实施例10
在聚合反应器中依次加入0.3g十八烷基胺聚氧乙烯醚（平均聚合度为15）氧化物、14g离子水和13.5g苯乙烯，打开搅拌，控制聚合温度为65℃，聚合反应16小时后，加入含5%盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05%－0.15%（质量百分数），絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为59.8%，聚苯乙烯数均分子量为119.10万，重均分子量为159.05万，分子量分布为1.34；乳聚间规聚苯乙烯中间同结构含量为87.99%、全同结构含量为3.89%（1H-NMR分析），玻璃化转变温度Tg为109℃，熔点Tm为277℃。
实施例11
在聚合反应器中依次加入0.3g松香胺聚氧乙烯醚氧化物〔R1为环烷烃，合成方法参见实施例1：松香胺聚氧乙烯醚经双氧水氧化制得，松香胺聚氧乙烯醚为武汉市合中生化制造有限公司生产，产品牌号为松香胺聚氧乙烯（8）醚，聚氧乙烯醚的平均聚合度为8〕、14g离子水和13.5g苯乙烯，打开搅拌，控制聚合温度为50℃，聚合反应21小时后，加入含5%盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05%－0.15%（质量百分数），絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为66.9%，聚苯乙烯数均分子量为131.26万，重均分子量为174.57万，分子量分布为1.33；乳聚间规聚苯乙烯中间同结构含量为84.37%、全同结构含量为4.15%（1H-NMR分析），玻璃化转变温度Tg为106℃，熔点Tm为251℃。
实施例12
在聚合反应器中依次加入0.3g十八烷基胺聚氧乙烯醚（平均聚合度为5）氧化物、14g离子水和13.5g苯乙烯，0.046g叔十二碳硫醇（链转移剂），打开搅拌，控制聚合温度为50℃，聚合反应21小时后，加入含5%盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05%－0.15%（质量百分数），絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为70.1%，聚苯乙烯数均分子量为89.12万，重均分子量为145.26万，分子量分布为1.63；乳聚间规聚苯乙烯中间同结构含量为84.13%、全同结构含量为2.79%（1H-NMR分析），玻璃化转变温度Tg为105℃，熔点Tm为248℃。
实施例13
在聚合反应器中依次加入0.2g十八烷基胺聚氧乙烯醚（平均聚合度为5）氧化物、0.26g脂肪酸钠（乳化剂）、14g离子水和13.5g苯乙烯，打开搅拌，控制聚合温度为50℃，聚合反应21小时后，加入含5%盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05%－0.15%（质量百分数），絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为68.1%，聚苯乙烯数均分子量为101.12万，重均分子量为114.26万，分子量分布为1.13；乳聚间规聚苯乙烯中间同结构含量为85.18%、全同结构含量为3.13%（1H-NMR分析），玻璃化转变温度Tg为106℃，熔点Tm为252℃。
Claims (11)
1.一类乳聚间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：在聚合反应器中加入去离子水，水的用量以质量计为单体总量的1.5－2.5倍，加入选自长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物中的一种或几种长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的混合物，长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的用量为单体总量质量百分数的4％－6％，再加入单体苯乙烯，用氮气置换聚合反应器内的气氛数次，打开搅拌，搅拌形成单体乳液，升温至反应温度，聚合温度通过循环介质调控，聚合反应温度控制在30℃－130℃，聚合反应时间控制在7－40小时之间，聚合反应时间根据最终单体转化率的要求确定，单体转化率控制在50％－80％之间；加入含5％盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量质量百分数的0.05％－0.15％，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物具有如下结构特征：
其中：R1选自碳原子数为6-24的烷烃；m、n均不小于1，m、n之和为平均聚合度，平均聚合度选自2－20之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：其中R1选自碳原子数为12－18的直链烷烃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：其中长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物选自平均聚合度为5的十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为10的十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为5的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为10的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为15的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：其中平均聚合度选自5－15之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物选自聚氧乙烯醚平均聚合度小于15的松香胺聚氧乙烯醚氧化物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中聚合反应温度控制在50℃－80℃之间。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：其中单体转化率控制在60％－70％之间。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中聚合过程选用链转移剂，链转移剂选自硫醇中的一种或几种硫醇的混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中聚合过程选用乳化剂，乳化剂选自松香酸皂、脂肪酸盐中的一种乳化剂或几种乳化剂的混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中聚合过程选用电解质，电解质选自K3PO4、KCl中的一种或几种电解质的混合物。
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| CN1454235A (zh) * | 2000-08-14 | 2003-11-05 | 三星综合化学株式会社 | 具有高抗冲击性的聚苯乙烯反应器合金 |
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2012
- 2012-07-19 CN CN201210250466.8A patent/CN102786613B/zh active Active
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