CN104119460B - 一种在酸性条件下低温乳液聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在酸性条件下自由基乳液聚合的方法，其特征是在长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、长碳链烷基胺聚氧乙烯醚、双氧水三元体系共同作用下、在酸性环境内进行乳液聚合反应，上述三元体系具有引发剂、乳化剂、自由基稳定剂协同作用的功能。这种方法适用于在更加温和的条件下进行低温乳液聚合反应，制备高分子量、窄分布的聚合物。

Description

一种在酸性条件下低温乳液聚合方法

技术领域

本发明属于聚合反应实施方法领域，涉及自由基乳液聚合领域，特别涉及一种自由基乳液聚合方法。本发明提供了一种在酸性条件下自由基乳液聚合的方法，其特征是在长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、长碳链烷基胺聚氧乙烯醚、双氧水三元体系共同作用下、在酸性环境内进行乳液聚合反应，上述三元体系具有引发剂、乳化剂、自由基稳定剂协同作用的功能。这种方法适用于在更加温和的条件下进行低温乳液聚合反应，制备高分子量、窄分布的聚合物。

背景技术

可控或活性自由基乳液聚合是目前乳液聚合研究的热点，氮氧自由基是一类稳定自由基，能够稳定自由基乳液聚合体系中的活性中心浓度，减弱链终止反应，从而达到可控或活性聚合的目的。2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶(TEMPO)及其衍生物是氮氧稳定自由基的代表，可用作自由基捕捉剂，易于增长自由基共价结合成休眠种，在较高温度(120℃)下，休眠种又能逆均裂成增长自由基，再参与引发聚合[潘祖仁主编，高分子化学(第五版)，109-113页，化学工业出版社，2011]。目前所报道的氮氧自由基乳液聚合体系，由于2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶(TEMPO)及其衍生物无表面活性，均需加入独立的一定量的乳化剂[Macromolecules,1998,31(12),4041-4044]。

李杨等人在中国发明专利ZL201210253139.8中公开了一种自由基乳液聚合方法，以长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物为乳化剂和引发剂，成功地制备了高分子量、窄分布的聚合物，但该方法在较低的温度下，聚合反应活性较低、聚合反应速度较慢，通常需要在较高的温度、较长的时间下完成聚合反应。

本发明在酸性环境内、在长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、长碳链烷基胺聚氧乙烯醚、双氧水共同协同作用下进行低温乳液聚合，极大地提高了该体系的聚合反应活性，聚合反应速度显著加快，实现了在更低的温度、较短的时间下完成聚合反应，单体的转化率大幅度增加，乳液体系更加稳定，聚合物的制备效率极大地提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种自由基乳液聚合的方法，其特征是在酸性环境内、在长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、长碳链烷基胺聚氧乙烯醚、双氧水三元体系共同作用下进行乳液聚合反应，上述三元体系具有引发剂、乳化剂、自由基稳定剂协同作用的功能。这种方法适用于在更加温和的条件下进行低温乳液聚合反应制备高分子量、窄分布的聚合物。

本发明的技术方案如下：本发明所提供的一种自由基乳液聚合方法，其特征在于：在聚合反应器中加入去离子水，水的用量为单体总量的1.5－2.5倍(以质量计)，加入长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、长碳链烷基胺聚氧乙烯醚、双氧水，长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的用量为单体总量的4％－6％(质量百分数)，双氧水用量为0.03－0.30mmol/g长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物；双氧水与长碳链烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩尔比一般为0.5－10，优选为3－6；加酸将聚合体系调节到酸性，pH值小于7，pH值优选在2－6之间；再加入单体，用氮气置换聚合反应器内的气氛数次，打开搅拌，搅拌一定时间后形成单体乳液，升温至反应温度，聚合温度通过循环介质调控，聚合反应温度一般控制在5℃－70℃左右，优选在15℃－55℃之间，聚合反应时间控制在7－40小时之间，聚合反应时间根据最终单体转化率的要求确定，单体转化率一般控制在50％－80％之间，最佳控制在60％－70％之间；加入含5％盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05％－0.15％(质量百分数)，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。上述长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物可选用几种长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的混合物，长碳链烷基胺聚氧乙烯醚亦可选用几种长碳链烷基胺聚氧乙烯醚的混合物。调节聚合体系的pH值可采用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等水溶性酸性物质。

上述自由基乳液聚合过程根据实际需要可选用适量的链转移剂、乳化剂和/或助乳化剂、电解质等其它乳液聚合常规添加剂以优化乳液聚合反应过程。为了调控聚合物的分子量，根据需要可选用链转移剂，链转移剂选自硫醇，选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种硫醇的混合物，优选叔十二碳硫醇，链转移剂用量根据最终聚合物分子量的要求确定。为了优化、减少长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的用量，根据需要可选用乳化剂选自松香酸皂、脂肪酸盐中的一种或几种乳化剂的混合物，优选脂肪酸钠，乳化剂用量根据体系中长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的种类和用量来优化确定；为了提高乳化效率和胶乳稳定性、减少乳化剂用量，根据需要可选用适量的助乳化剂，助乳化剂选自萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐(β-萘磺酸钠甲醛缩合物)。为了降低临界胶束浓度，提高聚合速率，降低胶乳表面张力和粘度，缓冲pH值，易于导出聚合热，提高聚合过程和聚合后胶乳的稳定性，根据需要可选用适量的电解质，电解质选自K3PO4、KCl。

本发明所提供的自由基乳液聚合方法，其特征在于长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚具有如下结构特征：

其中：R一般选自碳原子数为6-24的烷烃，优选自碳原子数为12-18的烷烃；烷烃可以是直链烷烃及其同分异构体，也可以是环烷烃；m、n为聚合度，通常m、n均不小于1，m、n之和为平均聚合度(m+n)，平均聚合度一般选自2－20之间，优选自5－15之间。长碳链烷基胺聚氧乙烯醚优选自平均聚合度为5的十二烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合度为10的十二烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合度为5的十八烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合度为10的十八烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合度为15的十八烷基胺聚氧乙烯醚。长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚也可选自松香胺聚氧乙烯醚，通常要求聚氧乙烯醚的平均聚合度小于15。

本发明所提供的自由基乳液聚合方法，其特征在于长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物为上述长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚的氧化物，具有如下结构特征：

其中：R一般选自碳原子数为6-24的烷烃，优选自碳原子数为12-18的烷烃；烷烃可以是直链烷烃及其同分异构体，也可以是环烷烃；m、n为聚合度，通常m、n均不小于1，m、n之和为平均聚合度(m+n)，平均聚合度一般选自2－20之间，优选自5－15之间。长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物优选自平均聚合度为5的十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为10的十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为5的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为10的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为15的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物。长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物也可选自松香胺聚氧乙烯醚氧化物，通常要求聚氧乙烯醚的平均聚合度小于15。

本发明所提供的方法适用于能够进行自由基乳液聚合的所有单体，聚合单体至少选自下列一种单体或几种单体的混合物：苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物；优选自下列一种单体或几种单体的混合物：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯。

本发明的效果和益处是：本发明所提供的在酸性条件下自由基乳液聚合方法，在长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物存在的条件下，在酸性环境内进行乳液聚合反应，通过加入长碳链烷基胺聚氧乙烯醚(脂肪叔胺、烷基叔胺)和双氧水，极大地提高了该体系的聚合反应活性，聚合反应速度显著加快，实现了在更低的温度、更短的时间下完成聚合反应，单体的转化率大幅度增加，乳液体系更加稳定，聚合物的制备效率极大地提高。聚合反应具有可控或活性聚合的特征，所制备的聚合物具有高分子量、窄分布的特点，可实现低温乳液聚合。

聚合物分析方法：采用1H-NMR和13C-NMR核磁共振谱仪分析聚合物的微观结构，采用凝胶渗透色谱仪(GPC)分析聚合物的分子量及其分布。

具体实施方式

本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

长碳链脂肪胺聚氧乙烯醚氧化物的合成方法：在反应器中加入一定量的长碳链脂肪胺聚氧乙烯醚、去离子水，升温至55℃，控制长碳链脂肪胺聚氧乙烯醚的浓度在10-50％之间，双氧水与长碳链脂肪胺聚氧乙烯醚的摩尔比为1.15，打开搅拌，在0.5－1.0小时内滴加入30％的双氧水溶液，滴加完毕后，升温至75℃，继续反应5小时，冷却得长碳链脂肪胺聚氧乙烯醚氧化物。十二烷基胺聚氧乙烯醚1205(平均聚合度为5)、十二烷基胺聚氧乙烯醚1210(平均聚合度为10)的转化率分别为98.74％、90.60％，十八烷基胺聚氧乙烯醚1805(平均聚合度为5)、十八烷基胺聚氧乙烯醚1810(平均聚合度为10)、十八烷基胺聚氧乙烯醚1815(平均聚合度为15)的转化率分别为95.40％、92.03％、90.93％。长碳链脂肪胺聚氧乙烯醚为张家港飞翔化工有限公司生产，产品牌号为十二烷基胺聚氧乙烯醚1205、十二烷基胺聚氧乙烯醚1210、十八烷基胺聚氧乙烯醚1805、十八烷基胺聚氧乙烯醚1810、十八烷基胺聚氧乙烯醚1815，均为工业级产品。

实施例2

在聚合反应器中依次加入0.3g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)氧化物、十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)、双氧水、14g去离子水和13.5g苯乙烯，双氧水用量为0.135mmol/g十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；双氧水与十八烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩尔比为5；用质量分数为36％的盐酸将乳液聚合体系的pH值调节到3，打开搅拌，控制聚合温度为50℃，聚合反应24小时后，加入含5％盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05％－0.15％(质量百分数)，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为89.4％，聚苯乙烯数均分子量为235万，重均分子量为348万，分子量分布为1.51。

实施例3

在聚合反应器中依次加入0.3g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)氧化物、十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)、双氧水、14g去离子水和13.5g苯乙烯，双氧水用量为0.135mmol/g十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；双氧水与十八烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩尔比为5；用质量分数为36％的盐酸将乳液聚合体系的pH值调节到3，打开搅拌，控制聚合温度为60℃，聚合反应24小时后，加入含5％盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05％－0.15％(质量百分数)，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为94.6％，聚苯乙烯数均分子量为251万，重均分子量为373万，分子量分布为1.49。

实施例4

在聚合反应器中依次加入0.3g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)氧化物、十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)、双氧水、14g去离子水和13.5g苯乙烯，双氧水用量为0.135mmol/g十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；双氧水与十八烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩尔比为5；用质量分数为36％的盐酸将乳液聚合体系的pH值调节到3，打开搅拌，控制聚合温度为50℃，聚合反应9小时后，加入含5％盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05％－0.15％(质量百分数)，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为88.9％，聚苯乙烯数均分子量为220万，重均分子量为335万，分子量分布为1.53。

实施例5

在聚合反应器中依次加入0.3g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)氧化物、十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)、双氧水、14g去离子水和13.5g苯乙烯，双氧水用量为0.135mmol/g十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；双氧水与十八烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩尔比为5；用质量分数为36％的盐酸将乳液聚合体系的pH值调节到5，打开搅拌，控制聚合温度为50℃，聚合反应6小时后，加入含5％盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05％－0.15％(质量百分数)，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为65.1％，聚苯乙烯数均分子量为164万，重均分子量为257万，分子量分布为1.57。

实施例6

在聚合反应器中依次加入0.3g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为15)氧化物、十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为15)、双氧水、14g去离子水和13.5g甲基丙烯酸甲酯，双氧水用量为0.135mmol/g十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；双氧水与十八烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩尔比为5；用质量分数为36％的盐酸将乳液聚合体系的pH值调节到3，打开搅拌，控制聚合温度为50℃，聚合反应24小时后，加入含5％盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05％－0.15％(质量百分数)，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体甲基丙烯酸甲酯转化率为88.8％，聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为190万，重均分子量为278万，分子量分布为1.46。

实施例7

在聚合反应器中依次加入0.3g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为15)氧化物、十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为15)、双氧水、14g去离子水和13.5g甲基丙烯酸甲酯，双氧水用量为0.135mmol/g十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；双氧水与十八烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩尔比为5；用质量分数为36％的盐酸将乳液聚合体系的pH值调节到3，打开搅拌，控制聚合温度为60℃，聚合反应24小时后，加入含5％盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05％－0.15％(质量百分数)，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体甲基丙烯酸甲酯转化率为96.9％，聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为233万，重均分子量为391万，分子量分布为1.68。

实施例8

在聚合反应器中依次加入0.3g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)氧化物、十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)、双氧水、14g去离子水和13.5g苯乙烯，双氧水用量为0.135mmol/g十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；双氧水与十八烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩尔比为5；用质量分数为36％的盐酸将乳液聚合体系的pH值调节到3，打开搅拌，控制聚合温度为20℃，聚合反应24小时后，加入含5％盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05％－0.15％(质量百分数)，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为83.3％，聚苯乙烯数均分子量为198万，重均分子量为266万，分子量分布为1.34。

实施例9

在聚合反应器中依次加入0.3g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为15)氧化物、十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为15)、双氧水、14g去离子水和13.5g甲基丙烯酸甲酯，双氧水用量为0.135mmol/g十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；双氧水与十八烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩尔比为5；用质量分数为36％的盐酸将乳液聚合体系的pH值调节到3，打开搅拌，控制聚合温度为20℃，聚合反应24小时后，加入含5％盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05％－0.15％(质量百分数)，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体甲基丙烯酸甲酯转化率为34.1％，聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为125万，重均分子量为187万，分子量分布为1.50。

实施例10

在聚合反应器中依次加入0.3g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为15)氧化物、十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为15)、双氧水、14g去离子水和13.5g甲基丙烯酸甲酯，双氧水用量为0.135mmol/g十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；双氧水与十八烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩尔比为5；用质量分数为36％的盐酸将乳液聚合体系的pH值调节到3，打开搅拌，控制聚合温度为20℃，聚合反应32小时后，加入含5％盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05％－0.15％(质量百分数)，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体甲基丙烯酸甲酯转化率为73.7％，聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为165万，重均分子量为234万，分子量分布为1.41。

实施例11

在聚合反应器中依次加入0.3g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为10)氧化物、十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为10)、双氧水、14g去离子水和13.5gα-甲基苯乙烯，双氧水用量为0.195mmol/g十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；双氧水与十八烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩尔比为3；用质量分数为36％的盐酸将乳液聚合体系的pH值调节到2.5，打开搅拌，控制聚合温度为50℃，聚合反应20小时后，加入含5％盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05％－0.15％(质量百分数)，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体α-甲基苯乙烯转化率为56.2％，聚α-甲基苯乙烯数均分子量为101万，重均分子量为156万，分子量分布为1.54。

实施例12

在聚合反应器中依次加入0.3g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)氧化物、十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)、双氧水、14g去离子水和13.5g丙烯酸甲酯，双氧水用量为0.255mmol/g十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；双氧水与十八烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩尔比为8；用质量分数为36％的盐酸将乳液聚合体系的pH值调节到4，打开搅拌，控制聚合温度为50℃，聚合反应24小时后，加入含5％盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05％－0.15％(质量百分数)，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体丙烯酸甲酯转化率为66.5％，聚丙烯酸甲酯数均分子量为99万，重均分子量为147万，分子量分布为1.48。

实施例13

在聚合反应器中依次加入0.3g十二烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)氧化物、十二烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)、双氧水、14g去离子水和13.5g苯乙烯，双氧水用量为0.095mmol/g十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；双氧水与十二烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩尔比为2；用质量分数为36％的盐酸将乳液聚合体系的pH值调节到5，打开搅拌，控制聚合温度为50℃，聚合反应24小时后，加入含5％盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05％－0.15％(质量百分数)，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为58.2％，聚苯乙烯数均分子量为95万，重均分子量为143万，分子量分布为1.51。

实施例14

在聚合反应器中依次加入0.3g十二烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为10)氧化物、十二烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为10)、双氧水、0.046g叔十二碳硫醇、14g去离子水和13.5g苯乙烯，双氧水用量为0.055mmol/g十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；双氧水与十二烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩尔比为1；用质量分数为36％的盐酸将乳液聚合体系的pH值调节到3，打开搅拌，控制聚合温度为50℃，聚合反应20小时后，加入含5％盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05％－0.15％(质量百分数)，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为55.6％，聚苯乙烯数均分子量为55万，重均分子量为95万，分子量分布为1.73。

实施例15

在聚合反应器中依次加入0.2g十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)氧化物、十八烷基胺聚氧乙烯醚(平均聚合度为5)、双氧水、0.26g脂肪酸钠、14g去离子水和13.5g苯乙烯，双氧水用量为0.275mmol/g十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；双氧水与十八烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩尔比为9；用质量分数为36％的盐酸将乳液聚合体系的pH值调节到3，打开搅拌，控制聚合温度为50℃，聚合反应24小时后，加入含5％盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量的0.05％－0.15％(质量百分数)，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。单体苯乙烯转化率为69.9％，聚苯乙烯数均分子量为111万，重均分子量为175万，分子量分布为1.58。

对比例1

乳液聚合反应条件及后处理方法同实施例2，乳液聚合体系的pH值为7，分析结果如下：单体苯乙烯转化率为71.5％，聚苯乙烯数均分子量为154万，重均分子量为255万，分子量分布为1.65。

对比例2

乳液聚合反应条件及后处理方法同实施例3，乳液聚合体系的pH值为7，分析结果如下：单体苯乙烯转化率为79.1％，聚苯乙烯数均分子量为175万，重均分子量为283万，分子量分布为1.61。

对比例3

乳液聚合反应条件及后处理方法同实施例4，乳液聚合体系的pH值为7，分析结果如下：单体苯乙烯转化率为25.2％，聚苯乙烯数均分子量为101万，重均分子量为179万，分子量分布为1.76。

对比例4

乳液聚合反应条件及后处理方法同实施例6，乳液聚合体系的pH值为7，分析结果如下：单体甲基丙烯酸甲酯转化率为59.2％，聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为128万，重均分子量为230万，分子量分布为1.79。

对比例5

乳液聚合反应条件及后处理方法同实施例7，乳液聚合体系的pH值为7，分析结果如下：单体甲基丙烯酸甲酯转化率为72.2％，聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为152万，重均分子量为267万，分子量分布为1.75。

Claims (7)

1.一种自由基乳液聚合方法，其特征在于：在聚合反应器中加入以质量计为单体总量的1.5－2.5倍的去离子水，再加入长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、长碳链烷基胺聚氧乙烯醚、双氧水，长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的用量质量百分数为单体总量的4％－6％，双氧水用量为0.03－0.30mmol/g长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；双氧水与长碳链烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩尔比为0.5－10；加酸将聚合体系调节到酸性，pH值小于7；加入聚合单体，用氮气置换聚合反应器内的气氛数次，打开搅拌，搅拌后形成单体乳液，升温至反应温度，聚合温度通过循环介质调控，聚合反应温度控制在5℃－20℃之间，聚合反应时间控制在7－40小时之间，单体转化率控制在50％－80％之间；加入含5％盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量质量百分数为单体总量的0.05％－0.15％，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，聚苯乙烯在50℃－60℃的真空烘箱中干燥至恒重，测试样品结构和性能；上述长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物可选用几种长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的混合物，长碳链烷基胺聚氧乙烯醚选用几种长碳链烷基胺聚氧乙烯醚的混合物；

其中长碳链烷基胺聚氧乙烯醚具有如下结构特征：

其中：R选自碳原子数为6-24的烷基，m、n均不小于1，m、n之和为平均聚合度，平均聚合度选自2－20之间；

其中长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物具有如下结构特征：

其中：R选自碳原子数为6-24的烷基，m、n均不小于1，m、n之和为平均聚合度，平均聚合度选自2－20之间。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中R选自碳原子数为12－18的烷基。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中平均聚合度选自5－15之间。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中长碳链烷基胺聚氧乙烯醚选自平均聚合度为5的十二烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合度为10的十二烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合度为5的十八烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合度为10的十八烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合度为15的十八烷基胺聚氧乙烯醚。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物选自平均聚合度为5的十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为10的十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为5的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为10的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为15的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：双氧水与长碳链烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩尔比为3－6。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合体系pH值控制在2－6之间。