CN103772566A - 含氮功能化稀土间规聚苯乙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类含氮功能化稀土间规聚苯乙烯及其制备方法,其重均分子量为1×104-120×104;按聚合物总量质量百分数100%计,含氮功能化稀土间规聚苯乙烯的间规度不小于90%;单体选自含氮取代基的苯乙烯衍生物,并且至少含有一个叔胺基团取代基;取代基可以直接连接在苯乙烯的邻位、间位或对位上,也可以连接在苯乙烯邻位、间位或对位上的烷基上面;苯乙烯衍生物可以含有单取代基、双取代基或三取代基,取代基可以相同或不同。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域,涉及一类含氮功能化稀土间规聚苯乙烯及其制备方法。
背景技术
自Ishihara于1985年采用茂金属催化剂首次成功地合成出间规聚苯乙烯(sPS)以来,由于sPS熔点高达270℃以及具有比全同聚苯乙烯(iPS)更快的结晶速度,因此sPS越来越受到人们的重视,应用越来越广泛。功能化是实现高分子材料高性能化的有效手段,通用聚苯乙烯(GPPS)通过引入功能性基团成功地制备了功能性聚苯乙烯,有效地提高了GPPS的性能。间规聚苯乙烯的功能化一直是高分子领域重要的研究方向,开发功能性间规聚苯乙烯必将有效地拓展sPS的应用领域。
发明内容
含氮基团极易与金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)等贵金属络合制备高效催化剂,含氮基团也极易与羟基络合制备两亲性材料,或借助炭黑上大量的羟基制备高效的导电材料。聚苯乙烯是一种重要的高分子载体,间规聚苯乙烯将极大地提高聚苯乙烯的物理机械性能以及耐热温度,因此,开发含氮功能性间规聚苯乙烯具有重要的意义。与茂金属催化剂所使用的过渡金属相比,稀土金属具有恒定的3价态,无价态变化,聚合产品耐老化性能好,不必脱出灰分,稀土催化剂活性高,结构定向性好,鉴于此本发明采用稀土催化剂制备含氮功能性间规聚苯乙烯。
本发明所提供的含氮功能化稀土间规聚苯乙烯具有如下特征:含氮功能化稀土间规聚苯乙烯的重均分子量一般范围为1×104-120×104,优选范围为5×104-80×104;按聚合物总量质量百分数100%计,含氮功能化稀土间规聚苯乙烯,其间规度不小于90%。含氮功能化稀土间规聚苯乙烯所采用的单体选自含氮取代基的苯乙烯衍生物,并且至少含有一个叔胺基团取代基;取代基可以直接连接在苯乙烯的邻位、间位或对位上,也可以连接在苯乙烯邻位、间位或对位上的烷基上面;上述苯乙烯衍生物可以含有单取代基、双取代基或三取代基;含有双取代基、三取代基苯乙烯衍生物上的取代基可以相同,也可以不同(即:含氮杂取代基苯乙烯衍生物)。含氮苯乙烯衍生物一般选自N,N-二烷基胺基苯乙烯、N,N-二芳基胺基苯乙烯;较优选自N,N-二甲基胺基苯乙烯、N,N-二乙基胺基苯乙烯、N,N-二叔丁基胺基苯乙烯、N,N-二苯基胺基苯乙烯;最优选自对N,N-二甲基胺基苯乙烯(即:4-乙烯基苯基二甲基胺)、对N,N-二乙基胺基苯乙烯(即:4-乙烯基苯基二乙基胺)、对N,N-二叔丁基胺基苯乙烯(即:4-乙烯基苯基二叔丁基胺)、对N,N-二苯基胺基苯乙烯(即:4-乙烯基苯基二苯基胺)。
本发明所提供的制备含氮功能化稀土间规聚苯乙烯的稀土催化剂由A和B两个部分组成:
A为稀土配合物CpLnR2Xn,结构式如下所示,其中:Cp为茂配体C5(R1)(R2)(R3)(R4)(R5),Ln为稀土金属,R为与稀土金属直接相连的烷基,X为与稀土金属上的配位基团。Ln一般选自Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm,较优选自Sc、Y、Lu,优选自Sc。R一般选自CH2SiMe3,CH2C6H4NMe2-o,CH2Ph,CH2CH=CH2,1,3-C3H4(Me),1,3-C3H3(SiMe3)2,CH(SiMe3)2,CH3,CH2CH3,i-Pr,t-Bu,较优选自CH2SiMe3,CH2C6H4NMe2-o,CH2Ph,CH2CH=CH2;最优选自CH2SiMe3,CH2C6H4NMe2-o,其中Ph为苯基、Me为甲基、Pr为丙基、Bu为丁基。R1,R2,R3,R4,R5一般选自H,CH3,CH2CH3,i-Pr,t-Bu,Ph,CH2Ph,SiMe3,CH2SiMe3,其中Ph为苯基、Me为甲基、Pr为丙基、Bu为丁基,R1,R2,R3,R4,R5可以相同也可以不同;茂配体Cp一般选自C5H5,C5Me5,C5Me4SiMe3,C5HMe4,C5H2Me3,C5Me3(SiMe3)2,C5H3(SiMe3)2,C5Ph5,优选自C5Me4SiMe3。X为路易斯酸,一般选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸,较优选自含有O、N杂原子的路易斯酸,优选自四氢呋喃(THF),n为路易斯酸的个数,选自0或1。
稀土配合物CpLnR2Xn的结构式
B为有机硼试剂,一般选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种的混合物,优选自[Ph3C][B(C6F5)4]。
本发明所提供的一种制备含氮功能化稀土间规聚苯乙烯的制备方法如下:在惰性气体氮气或氩气保护下,按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和上述含氮取代基的苯乙烯衍生物单体,单体浓度为2-50g/100mL,然后加入上述所制备的稀土催化剂,稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比(M/Ln)为50-4000,在0℃-80℃下反应0.5h到12h;采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥,得到含氮功能化稀土间规聚苯乙烯。聚合反应可以在有溶剂存在下进行,也可以在无溶剂情况下进行本体聚合。当采用溶液聚合方式时,有机溶剂选自饱和烷烃,芳烃、氯代芳烃、环烷烃中的一种或几种的混合物,一般选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯,优选自正己烷、环己烷、甲苯、氯苯。
以核磁共振碳谱(13C-NMR)检测含氮功能化稀土间规聚苯乙烯的间规度(质量百分数,%),以凝胶渗透色谱仪(GPC,145℃,三氯苯为溶剂)测定聚合物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比),以示差量热扫描仪(DSC)测定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明,但并非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1,三烷基钪配合物Sc(CH2SiMe3)3(THF)2的制备:
在手套箱中,称取2.2695g ScCl3(15mmol)放入盛有磁力搅拌子的Schlenk瓶中,加入50mL四氢呋喃。密闭Schlenk瓶后,将Schlenk瓶拿出手套箱并在80℃下搅拌过夜。将活化后的ScCl3(THF)3白色悬浮液拿进手套箱中,称取4.2336g LiCH2SiMe3(45mmol)用15mL四氢呋喃溶解,缓慢的滴加到ScCl3(THF)3白色悬浮液中,反应30min。然后,减压抽走溶剂THF,加入60mL正己烷萃取,将萃取液冷冻出副产物后趁冷过滤,最后将滤液中的正己烷抽走得到4.4557g白色粉末Sc(CH2SiMe3)3(THF)2。
实施例2,单茂双烷基钪配合物(C5HMe4)Sc(CH2SiMe3)(THF)的制备:
在手套箱中,称取3.2681g Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(7.25mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶中,加入5mL的正己烷溶剂溶解。称取0.8862g四甲基环戊二烯(7.25mmol),用1mL正己烷溶解后,室温下滴加到反应瓶中。室温搅拌3h后,减压浓缩溶液至1mL左右,放入-35℃冰箱过夜,重结晶得到2.2302g无色晶体(C5HMe4)Sc(CH2SiMe3)(THF)。
实施例3,单茂双烷基钪配合物(C5Me5)Sc(CH2SiMe3)(THF)的制备:
在手套箱中,称取3.2681g Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(7.25mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mL Schlenk瓶中,加入5mL的正己烷溶剂溶解。称取0.9880g五甲基环戊二烯(7.25mmol),用1mL正己烷溶解后,室温下滴加到反应瓶中。将Schlenk瓶拿出手套箱后50℃搅拌反应48h后,减压浓缩溶液至1mL左右,放入-35℃冰箱过夜,重结晶得到2.0021g无色晶体(C5Me5)Sc(CH2SiMe3)(THF)。
实施例4,单茂双烷基钪配合物(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)(THF)的制备:
在手套箱中,称取3.2681g Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(7.25mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶中,加入10mL的正己烷溶剂溶解。称取1.4092g三甲基硅基四甲基环戊二烯C5Me4H(SiMe3)(7.25mmol),用1mL正己烷溶解后,室温下滴加到反应瓶中。室温搅拌2h后,减压浓缩溶液至1mL左右,放入-35℃冰箱过夜,重结晶得到2.7389g无色晶体(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)(THF)。
实施例5,单茂双烷基钪配合物(C5Me4C6H4OMe-o)Sc(CH2SiMe3)2的制备:
在手套箱中,称取0.0760g ScCl3(0.5mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mL Schlenk瓶中,加入10mL四氢呋喃后密闭拿出手套箱80℃搅拌过夜,然后将活化后的ScCl3(THF)3白色悬浮液拿进手套箱中。在手套箱中将C5Me4H(C6H4OMe-o)与KH反应制得的0.1330g[C5Me4(C6H4OMe-o)]K(0.50mmol)加5mL四氢呋喃后,室温下缓慢滴加到ScCl3(THF)3四氢呋 喃悬浮液中室温反应1h。0.094g Me3SiCH2Li(1.00mmol)加入3mL四氢呋喃溶液后缓慢滴加到反应液中,室温搅拌30min后真空抽去溶剂,残留物用甲苯萃取。真空抽去甲苯后,用冷的正己烷溶剂洗涤残余物得到0.1881g白色微晶(C5Me4C6H4OMe-o)Sc(CH2SiMe3)2。
实施例6,单茂双烷基钪配合物(C5Me4CH2SiMe2(O)PPh2)Sc(CH2SiMe3)2的制备:
在手套箱中,称取2.1619g甲基二苯基氧化膦(10mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶瓶中,加入15mL四氢呋喃将其溶解。用注射器取3.61mL n-BuLi的正己烷溶液(2.3mol/L)逐滴加入到圆底烧瓶中,室温搅拌30min得到Ph2P(O)CH2Li的四氢呋喃溶液。称取2.6580g氯代-二甲基-(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯)-硅烷(12mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mLSchlenk瓶中,加入15mL四氢呋喃将其溶解。将Ph2P(O)CH2Li的四氢呋喃溶液逐滴加入到Schlenk瓶中密闭,将Schlenk瓶拿出手套箱50℃搅拌反应6天后真空抽去溶剂,残留物加入甲苯萃取,真空抽去滤液中的甲苯溶剂,残留物再用正己烷洗涤得到2.9982g橙色固体C5Me4H(SiMe2CH2(O)PPh2)。
称取2.7620g上述得到的化合物C5Me4H(SiMe2CH2(O)PPh2)(7mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶中,加入15mL四氢呋喃将其溶解。将0.7242g Me3SiCH2Li(7.7mmol)加10mL四氢呋喃溶解后逐滴加入到圆底烧瓶中,室温搅拌2h,真空抽去溶剂,残留物用正己烷洗涤得到2.7480g橙色固体C5Me4(SiMe2CH2(O)PPh2)Li。
在手套箱中,称取2.7030g Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(6mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶中,加入10mL四氢呋喃将其溶解。称取2.5278g[Et3NH][BPh4](6mmol)加入10mL四氢呋喃后室温下滴加到圆底烧瓶中,室温搅拌反应30min。称取2.4030gC5Me4(SiMe2CH2(O)PPh2)Li(6mmol)加入10mL四氢呋喃溶解后,滴加到圆底烧瓶中,室温搅拌30min,真空抽去溶剂,残留物用正己烷萃取后真空抽去正己烷。将残留物溶解在甲苯中,浓缩溶液后放入-35℃冰箱过夜,重结晶得到2.3910g白色晶体(C5Me4CH2SiMe2(O)PPh2)Sc(CH2SiMe3)2。
实施例7,三烷基钪配合物Sc(CH2C6H4NMe2-o)3的制备:
在手套箱中,称取1.5134g ScCl3(10mmol)放入盛有磁力搅拌子的Schlenk瓶中,加入8mL四氢呋喃。称取4.2341g LiCH2C6H4NMe-o(30mmol)用14mL四氢呋喃溶解,滴加到ScCl3的THF溶液中,反应30min。然后,减压抽走溶剂THF,加入28mL甲苯萃取,将萃取液浓缩后放入-35℃冰箱过夜结晶,得到4.2067g淡黄色晶体Sc(CH2C6H4NMe2-o)3。
实施例8,单茂双烷基钪配合物(C5H4Me)Sc(CH2C6H4NMe-o)2的制备:
在手套箱中,称取1.7922g Sc(CH2C6H4NMe-o)3(4.00mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mLSchlenk瓶中,加入12mL的四氢呋喃溶剂溶解。称取0.3170g甲基环戊二烯(4.80mmol),用 6mL四氢呋喃溶解后,室温下加入到Schlenk瓶中。将Schlenk瓶密闭后拿出手套箱后40℃搅拌反应2h后,真空抽去溶剂,残留物用正己烷萃取,室温放置过夜,重结晶得到1.2260g黄色晶体(C5H4Me)Sc(CH2C6H4NMe-o)2。
实施例9,单茂双烷基钪配合物(C5HMe4)Sc(CH2C6H4NMe-o)2的制备:
在手套箱中,称取0.4770g Sc(CH2C6H4NMe-o)3(1.00mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mLSchlenk瓶中,加入10mL的四氢呋喃溶剂溶解。称取0.1221g四甲基环戊二烯(1.00mmol),用5mL四氢呋喃溶解后,室温下加入到Schlenk瓶中。将Schlenk瓶密闭后拿出手套箱后70℃搅拌反应5h后,真空抽去溶剂,残留物用正己烷洗涤后溶解在甲苯中,浓缩甲苯溶液,加入少量乙醚溶剂沉淀出0.3700g橘黄色微晶(C5HMe4)Sc(CH2C6H4NMe-o)2。
实施例10,单茂双烷基钪配合物(C5Me5)Sc(CH2C6H4NMe-o)2的制备:
在手套箱中,称取1.5370g Sc(CH2C6H4NMe-o)3(3.45mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mLSchlenk瓶中,加入10mL的四氢呋喃溶剂溶解。称取0.4701g五甲基环戊二烯(3.45mmol),用5mL四氢呋喃溶解后,室温下加入到Schlenk瓶中。将Schlenk瓶密闭后拿出手套箱后70℃搅拌反应12h后,真空抽去溶剂,残留物用乙醚洗涤后溶解在甲苯中,浓缩甲苯溶液后放入-35℃冰箱中过夜,重结晶得到1.2800g黄色晶体(C5Me5)Sc(CH2C6H4NMe-o)2。
实施例11,单茂双烷基钪配合物(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe-o)2的制备:
在手套箱中,称取1.5370g Sc(CH2C6H4NMe-o)3(3.45mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mLSchlenk瓶中,加入10mL的四氢呋喃溶剂溶解。称取0..6711g C5Me4H(SiMe3)(3.45mmol),用5mL四氢呋喃溶解后,室温下加入到Schlenk瓶中。将Schlenk瓶密闭后拿出手套箱后70℃搅拌反应12h后,真空抽去溶剂,残留物用乙醚洗涤后溶解在甲苯中,浓缩甲苯溶液后放入-35℃冰箱中过夜,重结晶得到1.4505g黄色晶体(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe-o)2。
实施例12,间规聚对N,N-二甲基胺基苯乙烯的制备
在聚合反应器中依次加入3mL对N,N-二甲基胺基苯乙烯的甲苯溶液(单体浓度为18g/100mL),单体与稀土催化剂的摩尔比[M]/[Sc]为500,保持聚合温度在25℃,加入20μmol上述实施例11所制备的稀土催化剂(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe-o)2,再加入20μmol有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4],打开搅拌,反应1hr,聚合反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥,得到间规聚对N,N-二甲基胺基苯乙烯,聚合物结构与性能分析结果如下:重均分子量Mw为21.5×104,分子量分布指数(Mw/Mn)为1.96,间规度大于99%,玻璃化转变温度Tg为130℃,熔点Tm为245℃。
实施例13,间规聚对N,N-二甲基胺基苯乙烯的制备
聚合反应条件与实施例12相同,单体与稀土催化剂的摩尔比[M]/[Sc]为250,聚合物结构与 性能分析结果如下:重均分子量Mw为15.3×104,分子量分布指数(Mw/Mn)为2.13,间规度大于99%,玻璃化转变温度Tg为130℃,熔点Tm为245℃。
实施例14,间规聚对N,N-二甲基胺基苯乙烯的制备
聚合反应条件与实施例12相同,单体与稀土催化剂的摩尔比[M]/[Sc]为1000,聚合物结构与性能分析结果如下:重均分子量Mw为33.6×104,分子量分布指数(Mw/Mn)为1.97,间规度大于99%,玻璃化转变温度Tg为128℃,熔点Tm为246℃。
实施例15,间规聚对N,N-二甲基胺基苯乙烯的制备
聚合反应条件与实施例12相同,单体与稀土催化剂的摩尔比[M]/[Sc]为2000,聚合物结构与性能分析结果如下:重均分子量Mw为54.6×104,分子量分布指数(Mw/Mn)为1.86,间规度大于99%,玻璃化转变温度Tg为124℃,熔点Tm为247℃。
实施例16,间规聚对N,N-二甲基胺基苯乙烯的制备
聚合反应条件与实施例12相同,单体与稀土催化剂的摩尔比[M]/[Sc]为4000,聚合物结构与性能分析结果如下:重均分子量Mw为110.6×104,分子量分布指数(Mw/Mn)为1.89,间规度大于99%,玻璃化转变温度Tg为140℃,熔点Tm为251℃。
实施例17,间规聚对N,N-二乙基胺基苯乙烯的制备
聚合反应条件与实施例12相同,单体为对N,N-二乙基胺基苯乙烯,聚合物结构与性能分析结果如下:重均分子量Mw为24.2×104,分子量分布指数(Mw/Mn)为1.79,间规度大于99%,玻璃化转变温度Tg为130℃,熔点Tm为260℃。
实施例18,间规聚对N,N-二苯基胺基苯乙烯的制备
聚合反应条件与实施例12相同,单体为对N,N-二苯基胺基苯乙烯,聚合物结构与性能分析结果如下:重均分子量Mw为34.8×104,分子量分布指数(Mw/Mn)为1.88,间规度大于99%,玻璃化转变温度Tg为121℃,熔点Tm为290℃。
实施例19,间规聚对N,N-二甲基胺基苯乙烯的制备
聚合反应条件与实施例12相同,选用上述实施例4所制备的稀土催化剂(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)(THF),聚合物结构与性能分析结果如下:重均分子量Mw为22.1×104,分子量分布指数(Mw/Mn)为1.93,间规度大于99%,玻璃化转变温度Tg为126℃,熔点Tm为248℃。
实施例20,间规聚对N,N-二甲基胺基苯乙烯的制备
聚合反应条件与实施例12相同,选用上述实施例10所制备的稀土催化剂(C5Me5)Sc(CH2C6H4NMe-o)2,聚合物结构与性能分析结果如下:重均分子量Mw为19.1×104,分子量分布指数(Mw/Mn)为2.15,间规度为99%,玻璃化转变温度Tg为130℃,熔点Tm为244℃。
实施例21,间规聚对N,N-二甲基胺基苯乙烯的制备
聚合反应条件与实施例12相同,选用上述实施例3所制备的稀土催化剂(C5Me5)Sc(CH2SiMe3)(THF),聚合物结构与性能分析结果如下:重均分子量Mw为17.0×104,分子量分布指数(Mw/Mn)为1.89,间规度大于99%,玻璃化转变温度Tg为124℃,熔点Tm为240℃。
实施例22,间规聚对N,N-二甲基胺基苯乙烯的制备
聚合反应条件与实施例12相同,选用上述实施例6所制备的稀土催化剂(C5Me4CH2SiMe2(O)PPh2)Sc(CH2SiMe3)2,聚合物结构与性能分析结果如下:重均分子量Mw为20.4×104,分子量分布指数(Mw/Mn)为2.34,间规度大于99%,玻璃化转变温度Tg为136℃,熔点Tm为238℃。
实施例23,间规聚对N,N-二甲基胺基苯乙烯的制备
聚合反应条件与实施例12相同,有机硼试剂选用[PhMe2NH][B(C6F5)4],聚合物结构与性能分析结果如下:重均分子量Mw为23.8×104,分子量分布指数(Mw/Mn)为1.90,间规度大于99%,玻璃化转变温度Tg为123℃,熔点Tm为239℃。
实施例24,间规聚对N,N-二甲基胺基苯乙烯的制备
聚合反应条件与实施例12相同,有机硼试剂选用B(C6F5)3,聚合物结构与性能分析结果如下:重均分子量Mw为21.0×104,分子量分布指数(Mw/Mn)为1.92,间规度大于99%,玻璃化转变温度Tg为130℃,熔点Tm为246℃。
实施例25,间规聚对N,N-二叔丁基胺基苯乙烯的制备
聚合反应条件与实施例12相同,单体为对N,N-二叔丁基胺基苯乙烯,聚合物结构与性能分析结果如下:重均分子量Mw为25.7×104,分子量分布指数(Mw/Mn)为1.93,间规度大于99%,玻璃化转变温度Tg为128℃,熔点Tm为265℃。
Claims (13)
1.一类含氮功能化稀土间规苯乙烯,其特征在于:重均分子量为1×104-120×104;按聚合物总量质量百分数100%计,含氮功能化稀土间规聚苯乙烯的间规度不小于90%;含氮功能化稀土间规聚苯乙烯所采用的单体选自含氮取代基的苯乙烯衍生物,并且至少含有一个叔胺基团取代基,取代基的连接采取下列二种方式中的一种:(1)取代基直接连接在苯乙烯的邻位、间位或对位上;(2)取代基连接在苯乙烯邻位、间位或对位上的烷基上面;苯乙烯衍生物含有单取代基、双取代基或三取代基,取代基相同或不同。
2.根据权利要求1所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯,其特征在于:重均分子量为5×104-80×104。
3.根据权利要求1所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯,其特征在于:所述苯乙烯衍生物选自N,N-二烷基胺基苯乙烯、N,N-二芳基胺基苯乙烯。
4.根据权利要求1或3所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯,其特征在于:所述苯乙烯衍生物选自N,N-二甲基胺基苯乙烯、N,N-二乙基胺基苯乙烯、N,N-二叔丁基胺基苯乙烯、N,N-二苯基胺基苯乙烯。
5.根据权利要求1或3所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯,其特征在于:所述苯乙烯衍生物选自对N,N-二甲基胺基苯乙烯、对N,N-二乙基胺基苯乙烯、对N,N-二叔丁基胺基苯乙烯、
对N,N-二苯基胺基苯乙烯。
6.根据权利要求4所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯,其特征在于:所述苯乙烯衍生物选自对N,N-二甲基胺基苯乙烯、对N,N-二乙基胺基苯乙烯、对N,N-二叔丁基胺基苯乙烯、对N,N-二苯基胺基苯乙烯。
7.权利要求1或2或3或6所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯的制备方法,其特征在于:在惰性气体氮气或氩气保护下,按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和上述含氮取代基的苯乙烯衍生物单体,有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯的一种或几种的混合物,单体浓度为2-50g/100mL,然后加入稀土催化剂,稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比(M/Ln)为50-4000,在0℃-80℃下反应0.5h到12h;采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥,得到含氮功能化稀土间规聚苯乙烯;
稀土催化剂由A和B两个部分组成:A为稀土配合物CpLnR2Xn,结构式如图所示,其中:Cp为茂配体C5(R1)(R2)(R3)(R4)(R5),Ln为稀土金属,选自Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm;R为与稀土金属直接相连的烷基,选自CH2SiMe3,CH2C6H4NMe2-o,CH2Ph,CH2CH=CH2,1,3-C3H4(Me),1,3-C3H3(SiMe3)2,CH(SiMe3)2,CH3,CH2CH3,i-Pr,t-Bu;X为与稀土金属上的配位基团,选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸,n为路易斯酸的个数,选自0或1;R1,R2,R3,R4,R5选自H,CH3,CH2CH3,i-Pr,t-Bu,Ph,CH2Ph,SiMe3,CH2SiMe3,R1,R2,R3,R4,R5可以相同也可以不同;茂配体Cp选自C5H5,C5Me5,C5Me4SiMe3,C5HMe4,C5H2Me3,C5Me3(SiMe3)2,C5H3(SiMe3)2,C5Ph5;其中Ph为苯基、Me为甲基、Pr为丙基、Bu为丁基;
稀土配合物CpLnR2Xn的结构式
B为有机硼试剂,选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种的混合物。
8.权利要求4任一所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯的制备方法,其特征在于:在惰性气体氮气或氩气保护下,按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和上述含氮取代基的苯乙烯衍生物单体,有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯的一种或几种的混合物,单体浓度为2-50g/100mL,然后加入稀土催化剂,稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比(M/Ln)为50-4000,在0℃-80℃下反应0.5h到12h;采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥,得到含氮功能化稀土间规聚苯乙烯;
稀土催化剂由A和B两个部分组成:A为稀土配合物CpLnR2Xn,结构式如图所示,其中:Cp为茂配体C5(R1)(R2)(R3)(R4)(R5),Ln为稀土金属,选自Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm;R为与稀土金属直接相连的烷基,选自CH2SiMe3,CH2C6H4NMe2-o,CH2Ph,CH2CH=CH2,1,3-C3H4(Me),1,3-C3H3(SiMe3)2,CH(SiMe3)2,CH3,CH2CH3,i-Pr,t-Bu;X为与稀土金属上的配位基团,选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸,n为路易斯酸的个数,选自0或1;R1,R2,R3,R4,R5选自H,CH3,CH2CH3,i-Pr,t-Bu,Ph,CH2Ph,SiMe3,CH2SiMe3,R1,R2,R3,R4,R5可以相同也可以不同;茂配体Cp选自C5H5,C5Me5,C5Me4SiMe3,C5HMe4,C5H2Me3,C5Me3(SiMe3)2,C5H3(SiMe3)2,C5Ph5;其中Ph为苯基、Me为甲基、Pr为丙基、Bu为丁基;
稀土配合物CpLnR2Xn的结构式
B为有机硼试剂,选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种的混合物。
9.权利要求5任一所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯的制备方法,其特征在于:在惰性气体氮气或氩气保护下,按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和上述含氮取代基的苯乙烯衍生物单体,有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯的一种或几种的混合物,单体浓度为2-50g/100mL,然后加入稀土催化剂,稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比(M/Ln)为50-4000,在0℃-80℃下反应0.5h到12h;采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥,得到含氮功能化稀土间规聚苯乙烯;
稀土催化剂由A和B两个部分组成:A为稀土配合物CpLnR2Xn,结构式如图所示,其中:Cp为茂配体C5(R1)(R2)(R3)(R4)(R5),Ln为稀土金属,选自Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm;R为与稀土金属直接相连的烷基,选自CH2SiMe3,CH2C6H4NMe2-o,CH2Ph,CH2CH=CH2,1,3-C3H4(Me),1,3-C3H3(SiMe3)2,CH(SiMe3)2,CH3,CH2CH3,i-Pr,t-Bu;X为与稀土金属上的配位基团,选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸,n为路易斯酸的个数,选自0或1;R1,R2,R3,R4,R5选自H,CH3,CH2CH3,i-Pr,t-Bu,Ph,CH2Ph,SiMe3,CH2SiMe3,R1,R2,R3,R4,R5可以相同也可以不同;茂配体Cp选自C5H5,C5Me5,C5Me4SiMe3,C5HMe4,C5H2Me3,C5Me3(SiMe3)2,C5H3(SiMe3)2,C5Ph5;其中Ph为苯基、Me为甲基、Pr为丙基、Bu为丁基;
稀土配合物CpLnR2Xn的结构式
B为有机硼试剂,选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述X选自四氢呋喃。
11.根据权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于:所述X选自四氢呋喃。
12.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、氯苯。
13.根据权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、氯苯。
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